RU2241657C2 - Способ конверсии метана - Google Patents
Способ конверсии метана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2241657C2 RU2241657C2 RU2001110033/15A RU2001110033A RU2241657C2 RU 2241657 C2 RU2241657 C2 RU 2241657C2 RU 2001110033/15 A RU2001110033/15 A RU 2001110033/15A RU 2001110033 A RU2001110033 A RU 2001110033A RU 2241657 C2 RU2241657 C2 RU 2241657C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- converter
- granules
- conversion
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам каталитической конверсии метана и его гомологов для получения водорода, широко применяемого в производстве аммиака из природного газа. Конверсию метана осуществляют путем взаимодействия метана с водяным паром, диоксидом углерода и кислородом воздуха на никельсодержащем катализаторе, представляющем собой смесь свежего с отработанным, предварительно отсеяного от пыли, мелочи и отделенного от деформированных гранул, гранул с белым налетом, при объемной скорости газа 4000-4500 час-1, температуре 1002-1245°С, давлении (32,5-33,5)·105 Па, соотношении пар:газ - (0,9-1,2):1, сопротивлении в конверторе (0,7-0,9)·105 Па, концентрации метана на входе 9-11% до достижения концентрации метана на выходе 0,35% и (или) повышения сопротивления в конверторе выше 0,9·105 Па, остановленный конвертор перегружают катализатором и вновь включают в работу. Изобретение позволяет достичь снижения расхода и продления срока службы катализатора без ухудшения параметров технологического режима. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам каталитической конверсии метана и его гомологов, являющихся основными промышленными способами получения водорода, широко применяемыми в производствах аммиака из природного газа.
Известен способ конверсии метана, осуществляемый во вторичном риформинге путем взаимодействия метана с кислородом воздуха, водяным паром и диоксидом углерода на никельсодержащем катализаторе марки ГИАП-3-6Н ТУ 113-03-313-85, ГИАП-8 ТУ 14-03-31-46-87 и других [1. Катализаторы и процессы с их применением в азотной промышленности. Демиденко И.М., Янковский Н.А., Степанов В.А., Никитина Э.Ф., Кравченко Б.В. Изд. ″Горловская типография", г. Горловка, 1998, с.15-40] при объемной скорости 3500-4000 час-1, t=1200-1300°С, давлении (20-30)·105 Па (20-30 атм), сопротивлении в конверторе 0,9-1,0 Па (0,9-1,0 атм), концентрации метана на входе 9-11% и на выходе 0,35%. При достижении концентрации метана на выходе более 0,35% и (или) повышении сопротивления в конверторе выше 0,9 Па конвертор останавливают и перегружают свежим катализатором или смесью свежего с отработанным, если он после отсева от мелочи и пыли соответствует требованиям ТУ113-03-313-85. Выгрузку отработанного катализатора ведут после его окисления через верхний люк с помощью вакуум-отсоса в специальный бункер. Отработанный катализатор направляют на установку отсева, где отсеивают пыль и мелочь на ситах с диаметром отверстий 3×3 мм. Не соответствующий ТУ 113-03-313-85 катализатор направляется в отвал на переработку для из извлечения никеля [2. Производство аммиака. Под редакцией Семенова В.П., М., "Химия", 1985, с.75-79. 3. Единые требования по эксплуатации катализаторов конверсии природного газа. М., ГИАП, 1978, с.29-65 - прототип].
Недостатком указанного способа является большой расход катализатора из-за полной его замены после пробега иди из-за повторного использования отработанного катализатора после отсева пыли и мелочи без дополнительной его подготовки.
Способы регенерации катализатора, продлевающие срок его службы, отсутствуют.
Каталитическая конверсия метана является одной из основных стадий производства аммиака, которая протекает в присутствии водяного пара, диоксида углерода и кислорода по следующим реакциям:
Чтобы получить газ, подходящий по составу для синтеза аммиака, должна быть достигнута очень низкая остаточная концентрация метана, для чего необходимо повышать температуру. Как видно из приведенных реакций (1), (2) количество тепла, которое необходимо подвести для их протекания относительно велико, учитывая давление, которое может превышать 3 МПа, осуществление конверсии метана в одну стадию затруднительно из-за ограничений прочности металла. Поэтому в современных аммиачных агрегатах конверсию метана проводят в две стадии. На первой стадии (первичный риформинг) реакцию проводят в трубчатой печи при температуре 750-830°С (разбег по температурам 200-930°С), на второй стадии (вторичный риформинг) - в вертикальных шахтных реакторах.
В основу изобретения способ конверсии метана поставлена задача снижения расхода катализатора за счет дополнительной обработки отработанного никельсодержащего катализатора производства аммиака и последующего повторного его использования во вторичном риформинге, продления срока службы катализатора при работе на смеси катализаторов свежего с отработанным.
Технический результат достигается тем, что способ конверсии метана осуществляют путем взаимодействия метана c водяным паром, диоксидом углерода и кислородом воздуха на никельсодержащем катализаторе при объемной скорости газа 4000-4500 час-1, температуре 1002-1245°C, давлении (32,5-33,5)·105 Па, соотношении пар : газ - (0,9-1,2):1, сопротивлении в конверторе (0,7-0,9)·105 Па, концентрации метана на входе 9-11%, до достижения концентрации метана на выходе 0,35% и (или) повышения сопротивления в конверторе выше 0,9·105 Па, остановленный конвертор перегружают катализатором и вновь включают в работу, по способу конверсию метана проводят на смеси катализаторов свежего с отработанным, предварительно отсеянного от пыли, мелочи и отделенного от деформированных гранул, гранул с белым налетом. Перегрузку конвертора проводят из верхней или нижней части без применения вакуум-отсоса. Перед выгрузкой отработанный катализатор окисляют.
Часть никельсодержащего катализатора в процессе эксплуатации приобретает на рабочей поверхности белый налет после минерализации и перекристаллизации компонентов катализатора, в результате чего содержание никеля - ниже нормы и активность катализатора снижается, поэтому при перезагрузке его для нового пробега по известной технологии не будут достигнуты необходимые параметры метанирования в течение длительного времени.
Выгрузка катализатора после пробега с помощью вакуум-отсоса приемлема, по известному способу, т.к. далее он направляется в отвал. Деформированный катализатор (гранулы, таблетки и др.), его пыль и мелочь имеют низкую механическую прочность, а при эксплуатации досрочно разрушаются, приводя к повышению сопротивления в аппарате, поэтому прямые потери катализатора снижаются по предлагаемому способу при выгрузке без помощи вакуум-отсоса.
Оставшаяся часть бывшего в работе катализатора (без мелочи, пыли и деформированного), догруженная свежим, обеспечивает заданные параметры конверсии метана в течение срока, не меньшего чем срок службы свежего катализатора.
Предлагаемый способ конверсии метана позволяет снизить расход катализатора за счет повторного использования, бывшего в работе катализатора после дополнительной обработки, продлить срок службы катализатора во время работы на смеси катализаторов свежего с отработанным без ухудшения технологического режима.
Способ конверсии метана осуществляют следующим образом:
Пример 1. Конвертор метана шахтного типа вторичного риформинга производства аммиака мощностью 1360 т/сутки, загруженный 50 тоннами никельсодержащего катализатора марки ГИДП-3-6 Н ТУ 113-03-313-85 (с изменениями 1-3) в количестве 45 т и ГИАП-8 ТУ 14-03-31-46-87 в количестве 5 тонн, проработал 4 года на газе состава, об.%: N2-1,2-1,8; Н2-67,0-71,0; СН4-9-11; СО-8-11; СO2-8,5-11, при объемной скорости газа 4000-4500 час-1, температуре 1002-1245°С, давлении (32,5-33,5)·105 Па, соотношении пар : газ - (0,9-1,2):1, сопротивлении в конверторе (0,7-0,9)·105 Пa, до повышения концентрации метана на выходе из реактора 0,35% и (или) повышения сопротивления в конверторе 1,1·105 Па. Конвертор остановили, катализатор окислили и выгрузили через верхний люк. Катализатор просеяли на грохоте с размером ячеек сетки 3×3 мм, отделили деформированные гранулы, гранулы с белым налетом, пыль, мелочь и вновь загрузили в конвертор, догрузили 12 тоннами свежего катализатора ГИАП-3-6 Н. В верхнюю часть загрузили 5 м3 защитного слоя. После восстановления катализатора конвертор включили в работу. Конверсию проводили еще 4 года на смеси свежего и отработанного катализаторов при тех же условиях. Пределы колебания параметров режима конверсии за весь период работы (8 лет) приведены в таблице.
Пример 2 (прототип). Конверсию метана осуществляли при условиях аналогичных примеру 1. К концу пробега катализатора (4,2 года) концентрация СН4 на выходе из конвертора повысилась до 0,37%, сопротивление возросло до 1,2·105 Пa. Конвертор остановили, никельсодержавший катализатор марок ГИАП-3-6 Н и ГИАП-8, отработавший свой срок, окислили и выгрузили через верхний люк. Пределы колебания параметров режима конверсии за весь период работы конвертора (4,2 года) приведены в таблице.
Проба отсеянного на грохоте отработанного катализатора в соответствии с указаниями [3] была проанализирована по ТУ 113-03-313-85. Катализатор не соответствовал требованиям по содержанию NiO=5,9% (при норме 7,5±1,5%) и по механической прочности гранул (минимальная механическая прочность гранул 15,8 МПа при норме 25 МПа). Катализатор надлежит направить на переработку [3, с.64-65] для извлечения никеля.
Пример 3 (контрольный). Конверсию оксида углерода осуществляли при условиях, аналогичных примеру 1. Отработавший свой срок катализатор (4 года, 45 т ГИДП-3-6 Н и 5 т ГИАП-8) отсеяли на грохоте с размером ячеек сетки 3×3 мм без отделения деформированных гранул и гранул с белым налетом и вновь загрузили в конвертор, догрузив 12 тоннами свежего катализатора ГИАП-3-6 Н, в верхнюю часть – 5 м3 защитного слоя. Пределы колебания параметров режима (6 лет) приведены в таблице.
Согласно данным таблицы, предлагаемый способ обеспечивает поддержание параметров процесса конверсии метана в заданных пределах длительное время, что снижает расход свежего катализатора на 0,0139 кг на тонну аммиака и, соответственно, затраты на 76%.
В случае если не проводится подготовка отработанного катализатора предлагаемым способом (пример 3), достигнутые в примере 1 показатели ухудшаются в 1,3 раза: снижается срок службы катализатора и повышается расход катализатора на тонну аммиака.
Таким образом, предлагаемый способ конверсии метана позволяет снизить расход катализатора за счет повторного использования бывшего в работе никельсодержащего катализатора во вторичном риформинге производства аммиака, продлить срок службы катализатора при работе на смеси катализаторов свежего с отработанным без ухудшения параметров технологического режима.
Claims (1)
- Способ конверсии метана осуществляют путем взаимодействия метана с водяным паром, диоксидом углерода и кислородом воздуха на никельсодержащем катализаторе при объемной скорости газа 4000-4500 ч-1, температуре 1002-1245°С, давлении (32,5-33,5)·105 Па, соотношении пар:газ - (0,9-1,2):1, сопротивлении в конверторе (0,7-0,9)·105 Па, концентрации метана на входе 9-11% до достижения концентрации метана на выходе 0,35% и (или) повышения сопротивления в конверторе выше 0,9·105 Па, остановленный конвертор перегружают катализатором и вновь включают в работу, отличающийся тем, что конверсию метана проводят на смеси катализаторов свежего с отработанным, предварительно отсеянного от пыли, мелочи и отделенного от деформированных гранул, гранул с белым налетом.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001110033/15A RU2241657C2 (ru) | 2001-04-16 | 2001-04-16 | Способ конверсии метана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001110033/15A RU2241657C2 (ru) | 2001-04-16 | 2001-04-16 | Способ конверсии метана |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001110033A RU2001110033A (ru) | 2003-06-20 |
| RU2241657C2 true RU2241657C2 (ru) | 2004-12-10 |
Family
ID=34386951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001110033/15A RU2241657C2 (ru) | 2001-04-16 | 2001-04-16 | Способ конверсии метана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2241657C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2517505C1 (ru) * | 2012-12-26 | 2014-05-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Способ конверсии метана |
| RU2525124C1 (ru) * | 2012-12-25 | 2014-08-10 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Способ конверсии метана |
| RU2682576C1 (ru) * | 2017-10-13 | 2019-03-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ конверсии метана |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0303438A2 (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-15 | DAVY McKEE CORPORATION | Production of synthesis gas from hydrocarbonaceous feedstock |
| SU1527142A1 (ru) * | 1987-07-15 | 1989-12-07 | Таджикский политехнический институт | Способ получени технологического газа |
| GB2239406A (en) * | 1989-08-25 | 1991-07-03 | Gas Res Inst | Catalytic gas conversion method |
| GB2274284A (en) * | 1992-12-23 | 1994-07-20 | Snam Progetti | Catalytic process for producing synthesis gas |
| RU2055014C1 (ru) * | 1992-04-29 | 1996-02-27 | Научно-производственное объединение "Эмекат" | Способ конверсии углеводородного сырья и способ получения катализатора для его осуществления |
| US5498404A (en) * | 1993-08-27 | 1996-03-12 | Haldor Topsoe A/S | Process for the steam reforming of hydrocarbons |
| US6048472A (en) * | 1997-12-23 | 2000-04-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of synthesis gas by mixed conducting membranes |
-
2001
- 2001-04-16 RU RU2001110033/15A patent/RU2241657C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1527142A1 (ru) * | 1987-07-15 | 1989-12-07 | Таджикский политехнический институт | Способ получени технологического газа |
| EP0303438A2 (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-15 | DAVY McKEE CORPORATION | Production of synthesis gas from hydrocarbonaceous feedstock |
| GB2239406A (en) * | 1989-08-25 | 1991-07-03 | Gas Res Inst | Catalytic gas conversion method |
| RU2055014C1 (ru) * | 1992-04-29 | 1996-02-27 | Научно-производственное объединение "Эмекат" | Способ конверсии углеводородного сырья и способ получения катализатора для его осуществления |
| GB2274284A (en) * | 1992-12-23 | 1994-07-20 | Snam Progetti | Catalytic process for producing synthesis gas |
| US5498404A (en) * | 1993-08-27 | 1996-03-12 | Haldor Topsoe A/S | Process for the steam reforming of hydrocarbons |
| US6048472A (en) * | 1997-12-23 | 2000-04-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of synthesis gas by mixed conducting membranes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Семенов В.П. и др. Производство аммиака. - М.: Химия, 1985, с.51-79. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525124C1 (ru) * | 2012-12-25 | 2014-08-10 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Способ конверсии метана |
| RU2517505C1 (ru) * | 2012-12-26 | 2014-05-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Способ конверсии метана |
| RU2682576C1 (ru) * | 2017-10-13 | 2019-03-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ конверсии метана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8927781B2 (en) | Method for producing ethanol | |
| US3446747A (en) | Process and apparatus for reforming hydrocarbons | |
| US20090269264A1 (en) | Carbon Dioxide Reforming Catalyst and Method for Manufacturing the Same | |
| CN103189136B (zh) | 催化剂制备方法 | |
| KR20180111842A (ko) | Atr 기반 암모니아 공정 및 플랜트 | |
| MXPA06002020A (es) | Procedimiento y aparato para la produccion de productos utiles de materia prima carbonacea. | |
| RU2329259C2 (ru) | Способ усовершенствования работы процесса производства этиленоксида | |
| EP0344053B1 (fr) | Procédé de production d'hydrogène de haute pureté par réformage catalytique de méthanol | |
| JP2017521353A (ja) | 水素を生成するための方法 | |
| US20240059637A1 (en) | Process and plant for producing methanol and synthesis gas | |
| RU2241657C2 (ru) | Способ конверсии метана | |
| EP3658490A1 (en) | Method for improving efficiency of an ammonia synthesis gas plant | |
| WO2015151992A1 (ja) | 芳香族化合物の製造システム及びその製造方法 | |
| EA024259B1 (ru) | Способ риформинга газа, полученного газификацией | |
| AU718077B2 (en) | Production of acetic acid from methane | |
| US11918993B2 (en) | Zero emission nested-loop reforming for hydrogen production | |
| US5414176A (en) | Method for converting methane into higher hydrocarbons | |
| AU2003248003A1 (en) | Regeneration of partial oxidation catalysts | |
| CN101624186B (zh) | 二氧化碳选择性加氢合成一氧化碳的方法 | |
| CN113278995A (zh) | 二氧化碳或碳酸氢盐或碳酸盐制备草酸的方法 | |
| JPH0780309A (ja) | 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法 | |
| JP2009192125A (ja) | 高炉ガスの改質方法及び利用方法 | |
| RU2310642C1 (ru) | Способ получения метанола | |
| US11697855B2 (en) | Method and device for direct reduction with dry vent gas de-dusting | |
| JPH06211502A (ja) | 一酸化炭素及び水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |