RU2237547C2 - Способ получения жидкой дисперсии, содержащей металлические частицы субмикронного размера - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению металлических порошков, используемых предпочтительно для включения в суспензии и пасты, предназначенные для гальванических элементов. В предложенном способе, включающем обеспечение жидкой ванны в реакторе, образование смеси, содержащей карбонил металла, введение ее в жидкую ванну, разложение карбонила металла в жидкой ванне с образованием металлических частиц с заранее определенным размером, которые удерживаются в жидкости, с образованием жидкой дисперсии металлических частиц в жидкой ванне, согласно изобретению смесь, содержащую карбонил металла, вводят в виде газовой смеси, содержащей карбонил металла, образованной смешиванием газообразного карбонила металла с инертным газом-носителем, барботированием в жидкую ванну, при этом разлагается, по крайней мере, часть газообразного карбонила металла, а образованная жидкая дисперсия металлических частиц в жидкой ванне имеет заранее установленную вязкость. Обеспечивается образование частиц порошка с однородной микроструктурой и экономичность способа за счет исключения ряда традиционных стадий обработки. 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Область техники

Настоящее изобретение главным образом относится к металлическим порошкам и, в особенности, к непрерывному способу получения металлических частиц субмикронного размера. Такие частицы могут с успехом использоваться для включения в суспензии и пасты, предназначенные для таких гальванических элементов как батарейки и конденсаторы.

Предшествующий уровень техники

Как было установлено Mond и Langer в 1889 г., тетракарбонил никеля - Ni(CO)₄ - легко разлагается на практически чистый металлический никель и монооксид углерода при температуре в интервале 150-315°С. Основным недостатком способа, описанного Mond, является тот факт, что тетракарбонил никеля представляет собой высокотоксичное вещество. Аналогично, обращение с монооксидом углерода требует особой осторожности. Вследствие этого лишь немногие организации в мире используют такой способ.

Рынок паст для многослойных конденсаторов нуждается в субмикронных (менее одного микрона) никелевых порошках, не содержащих агломерируемых частиц размером более одного микрона.

Большинство промышленных мелкозернистых никелевых порошков получают методом химического осаждения из газовой фазы ("CVD"), восстановлением хлоридов или осаждения из водной фазы. Существующие в настоящее время технологии представляют собой очень дорогостоящие процессы, которые трудно масштабировать.

Полученные в результате никелевые порошки, используемые в производстве многослойных конденсаторов, вначале выпускаются в виде сухих порошков. Рассматриваемые мелкозернистые порошки далее диспергируют в жидкости с получением суспензии, что представляет собой часть процесса производства паст. Производство паст существенно удорожает конечный продукт.

В течение десятилетий производители подвергали разложению пары тетракарбонила никеля в газовой фазе с целью производства разнообразных мелкозернистых порошков чистого никеля. Особочистые порошки с размером частиц главным образом менее 0,5 микрон могут быть получены газофазным разложением карбонила никеля при температурах выше, примерно, 400°С. В таких условиях при столкновении частиц создаются существенные возможности для спекания, в результате которого образуются порошки, содержащие нежелательные частицы размером более одного микрона.

Все существующие технологии получения дисперсий, содержащих субмикронные частицы, требуют проведения дорогостоящих многостадийных периодических операций для производства желаемых суспензий и паст.

В результате развития технологии с использованием карбонила никеля в начале последнего столетия было установлено, что в результате пропускания смеси карбонила никеля с водородом через жидкость протекает каталитическое образование органических соединений (см. германский патент 241823 (датированный 1911 г.), выданный на имя Shukoff).

Аналогичная ссылка может быть сделана на патент США 1138201, выданный на имя Ellis, в котором описывается способ гидрирования нагретых масел. В рассматриваемом случае карбонил никеля используется в качестве источника мелкозернистого никелевого катализатора в среде масла.

В обоих случаях частицы никеля выделяли из жидкости, содержащей гидрированные соединения. Однако цитированные ссылки не содержали каких-либо указаний, касающихся возможности дальнейшего использования соответствующим образом обработанной жидкой дисперсии, например, в виде пасты или суспензии, содержащей никелевые частицы.

Таким образом, существует потребность в разработке непрерывного экономичного способа получения металлических порошков субмикронного размера в жидких дисперсиях, в результате чего снижается длительность ряда стадий промежуточной обработки.

Сущность изобретения

Предлагается непрерывный экономичный способ получения жидкой дисперсии, содержащей субмикронные частицы чистого металла.

Пузырьки парообразного карбонила металла вводятся в нагретую жидкую ванну с помощью инертного газа-носителя. По мере движения рассматриваемых пузырьков вверх карбонил металла разлагается с образованием металлических частиц субмикронного размера, что не сопровождается их агломерацией, при одновременном диспергировании в объеме жидкости. Полученные в результате первичные частицы никеля имеют средний диаметр около 0,1 микрона, что на порядок меньше размера большинства промышленных никелевых частиц, получаемых по современным технологиям.

Изобретение поясняется с помощью схемы производственного процесса воплощения настоящего изобретения, показанной на чертеже.

Описание предпочтительной реализации

На чертеже изображена прототипная система 10, предназначенная для производства жидкости, содержащей удержанные в ней частицы никеля субмикронного размера.

Хотя обсуждение касается никеля, рассматриваемый способ может применяться к другим металлам, образующим карбонильные производные, например железу, кобальту, хрому и молибдену.

Термин “субмикронный” относится к размеру, меньше одного микрона.

Термин “инертный газ-носитель” относится к газу, который непосредственно не реагирует с парами карбонила никеля или с горячей жидкой ванной. Однако он может оказывать влияние на скорость и глубину реакции в соответствие с принципами стандартной кинетики и термодинамики.

Источник газообразного карбонила никеля связан со статическим перемешивающим устройством 14 с помощью подаваемого инертного газа-носителя. Инертный газ-носитель, предпочтительно оксид углерода, выходящий из питательного устройства 16, модулирует определенную объемную скорость потока и количество Ni(CO)₄, подаваемого в смеситель 14 и далее в нагретый реакторный сосуд 18, предпочтительно автоклав. Источник необязательного азота или другого инертного разбавляющего газа 20, при необходимости, увеличивает подачу Ni(CO)₄ в сосуд 18. Оксид углерода защищает карбонил от разложения до контакта с жидкой ванной 24 и может оказывать влияние на размер частиц.

Специалист в данной области техники должен учитывать, что в связи с токсичностью карбонила никеля следует принимать строгие меры предосторожности, направленные на защиту обслуживающего персонала и окружающей среды от утечки карбонила и оксида углерода. Соответственно все насосные средства, трубопроводы, клапаны, датчики и т.п. должны быть герметизированы с целью исключения утечки карбонила.

Газообразный Ni(CO)₄ и газ-носитель направляются в сосуд 18 по трубопроводу 22. Предпочтительно вводить пары карбонила в днище сосуда 18, в результате чего он будет барботировать через жидкую ванну 24, находящуюся внутри сосуда 18. Каплеотбойник 28 или аналогичное устройство предохраняют жидкость от уноса с оксидом углерода, выходящим из сосуда 18.

Регистрирующее оборудование, например манометр 30, термопара 32 и другое технологическое оборудование (не показано) способствуют регулировке и контролю процесса, протекающего в реакторе 18.

Высвобожденный газообразный оксид углерода проходит через аппарат для разложения 34, разрушающий токсичный газообразный оксид углерода. Конечный пламенный аппарат для разложения 38 служит для нейтрализации оставшегося оксида углерода и обеспечивает получение визуального подтверждения безопасности выходящего газового потока.

Субмикронные частицы никеля образуются в результате разложения паров карбонила никеля непосредственно в горячей жидкости, находящейся в сосуде 18. По мере образования частиц они защищаются от поверхностных реакций и столкновений с помощью пограничного слоя жидкость-твердое тело. В тоже время, в результате поддерживания жидкости при фиксированной, одинаковой температуре образовавшиеся частицы приобретают более однородную микроструктуру.

Смесь газообразного карбонила никеля и газа-носителя поступает в сосуд 18 и вводится в нагретую жидкую ванну 24 через соответствующий распределитель, известный специалистам в данной области. Так, например, такой охлаждаемый распределитель как сопло, барботер, пористый диск или перфорированная пластина обеспечивают барботаж паров через жидкую ванну 24. Рассматриваемый распределитель полезно подвергать охлаждению с целью предотвращения отложения никеля на оборудовании. Физические размеры никелевых частиц можно контролировать путем регулировки скорости потока, размерного распределения пузырьков, концентрации газа и температуры жидкой ванны 24.

Инертный газ-носитель выполняет функции ускорителя потока.

По мере подъема пузырьков газа через жидкую ванну 24 карбонил никеля подвергается разложению внутри пузырьков и/или растворяется в жидкости до разложения. В результате разложения карбонила никеля образуется жидкая дисперсия субмикронных никелевых частиц, не содержащая существенного количества агломерированных частиц с размером более одного микрона. Скорость реакций разложения является функцией используемой температуры, природы выбранной жидкости, концентрации карбонила металла в газе и гидродинамики газового потока.

Полученная в результате дисперсия твердое вещество/жидкость может быть загущена до желаемого содержания твердых веществ и желаемой вязкости в результате осуществления любого числа таких традиционных операций как выпаривание, центрифугирование, магнитная сепарация и ультрафильтрация.

В результате непосредственного получения жидкой дисперсии, содержащей никелевые частицы, исключается необходимость в проведении ряда традиционных стадий обработки, направленных на получение паст, содержащих частицы никеля.

Эффективность способа настоящего изобретения демонстрируется двумя экспериментами, в которых использовали систему 10.

Пример 1

Поток газообразного азота (90%), карбонила никеля (5%) и оксида углерода (5%) со скоростью два литра в минуту подавали через спеченный дисковый распределитель в днище сосуда 18, содержащего 350 мл жидкости, нагретой до 160°С при атмосферном давлении. Испытание проводили в (1) дециловом спирте (CAS 112-30-1); (2) фторуглероде с низким давлением паров Flutec™ PP10 (CAS 307-08-04); (3) силиконовом масле (CAS 63148-58-3); (4) додекане (CAS 112-40-3) и (5) альфа-терпиниоле (CAS 10482-56-1). Полнота разложения подтверждалась цветом пламени 38 в ходе сжигания в устройстве для разложения 34. Эксперимент прекращали примерно через восемь минут после сбора достаточного количества продукта для оценки. Жидкость охлаждали и очищали при комнатной температуре. Предварительный анализ микроструктуры методом сканирующей электронной микроскопии ("SEM"), динамического светорассеяния и рентгеновской дифракции ("XRD") подтвердил, что основная масса никелевых частиц имеет размер примерно в 0,1 микрона. Альфа-терпинеол, допированный частицами никеля, может использоваться в качестве конденсаторной электродной пасты.

Пример 2

Поток газообразного азота (90%), карбонила никеля (5%) и оксида углерода (5%) подавали в течение восьми минут при давлении, близком к атмосферному, со скоростью два литра в минуту через спеченный дисковый распределитель в днище сосуда 18, содержащего 350 мл нагретого альфа-терпинеола (CAS 10482-56-1). Эксперимент повторяли при 120, 130, 140 и 160°С. Было установлено, что при 120°С порошок никеля не образуется, что указывает на отсутствие реакции или существенное отложение никеля на внутренних частях разлагающего устройства 34. При более высоких температурах наблюдалось образование никелевых частиц.

Хотя описанные выше эксперименты прекращали примерно через восемь минут для оценки полученного продукта, по-видимому реакция протекает практически мгновенно. В соответствие с этим при непрерывном режиме будет реализоваться вытекание продукта с относительно постоянной скоростью; причем скорость процесса является функцией таких входных параметров как давление, температура и объем жидкости.

Заявителями были проиллюстрированы и описаны специальные воплощения настоящего изобретения. Вместе с тем, специалисту в данной области должно быть понятно, что в рамках формулы изобретения допускаются изменения его формы и иногда некоторые отличительные признаки изобретения могут использоваться в преимущественном порядке без соответствующего использования других отличительных признаков.

Claims (14)

1. Способ получения жидкой дисперсии, содержащей металлические частицы субмикронного размера, включающий обеспечение жидкой ванны в реакторе, образование смеси, содержащей карбонил металла, введение ее в жидкую ванну, разложение карбонила металла в жидкой ванне с образованием металлических частиц с заранее определенным размером, которые удерживаются в жидкости, с образованием жидкой дисперсии металлических частиц в жидкой ванне, отличающийся тем, что смесь, содержащую карбонил металла, вводят в виде газовой смеси, содержащей карбонил металла, образованной смешиванием газообразного карбонила металла с инертным газом-носителем, барботированием в жидкую ванну, при этом разлагается, по крайней мере, часть газообразного карбонила металла, а образованная жидкая дисперсия металлических частиц в жидкой ванне, имеет заранее установленную вязкость.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют нагрев жидкой ванны.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что жидкую ванну нагревают до температуры выше 120°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный карбонил металла выбирают из группы, состоящей из карбонила никеля, карбонила кобальта, карбонила хрома и карбонила молибдена.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что большая часть металлических частиц имеет размер менее 1 мкм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую ванну выбирают из группы, состоящей из децилового спирта, фторуглерода с низким давлением насыщенных паров, силиконового масла, додекана и альфа-терпинеола.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую дисперсию металлических частиц подвергают загущению.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что жидкую дисперсию металлических частиц загущают с использованием метода, выбранного из группы, состоящей из выпаривания, центрифугирования, магнитной сепарации и ультрафильтрации.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая дисперсия представляет собой суспензию или пасту.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертный газ-носитель представляет собой оксид углерода.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что к газовой смеси, содержащей карбонил металла, добавляют газ-разбавитель.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в жидкую ванну вводят смесь, содержащую около 90% газа-разбавителя, около 5% газа карбонила металла и около 5% оксида углерода.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что газ-разбавитель представляет собой азот.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что в жидкую ванну вводят смесь, содержащую около 90% азота, около 5% газа карбонила никеля и около 5% оксида углерода.