RU2220235C2 - Углеродная крученая нить для композиционных материалов и способ ее получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к производству углеродных волокнистых материалов на основе полиакрилонитрильных нитей, которые могут быть использованы в качестве армирующих наполнителей в композиционных материалах. Углеродная крученая нить для композиционных материалов на основе полиакрилонитрильных нитей выполнена с удельной поверхностью 0,6-1,5 м² и круткой 15-80 м^-1. Нить получают путем окисления некрученой нити. После окисления перед карбонизацией осуществляют крутку. При окислении нить вытягивают на 1-40%, а при карбонизации усаживают на 0,5-20%. Изобретение обеспечивает улучшение адгезионных свойств углеродной крученой нити, повышение качества и равномерности физико-химических свойств. 2 с.п. ф-лы.

Description

Изобретение касается углеродных волокнистых материалов на основе полиакрилонитрильных нитей и способа их получения. Углеродные волокнистые материалы используются в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов различного назначения.

Как правило, углеродные волокна (УВ) выпускаются в виде некрученых комплексных нитей (жгутов). Но также в композиционных материалах используются нити, имеющие 25-50 кручений на метр (ред. Э. Фитцер "Углеродные волокла и углекомпозиты", М., 1988, с.65).

Известен способ получения тонких высокопрочных нитей (пат. РФ 2126855, кл. D 01 F 9/22) путем окисления и карбонизации полиакрилонитрильных (ПАН) жгутиков в виде лент с последующим их разделением на нити. Каждый жгутик состоит из 4-120 комплексных крученых нитей с углом крутки не более 2^o. При этом допустимые величины крутки для углеродных нитей линейной плотности 40-408 текс находятся соответственно в пределах 64-20 м^-1 (кр/м).

В другом известном способе получения углеродных волокнистых материалов (пат. РФ 2017869, кл. D 01 F 9/22) тканую ленту из полиакрилонитрильных нитей с круткой не более 50 м^-1 дополнительно перед окислением вытягивают на 5-120% при 181-219^oС в воздушной среде, а окисление осуществляют в две стадии, сначала до плотности 1,22-1,28 г/см³ при деформации 0-+15%, а затем до плотности 1,34-1,45 г/см³ при деформации -5-+10%.

В приводимых известных способах получения углеродных волокнистых материалов крутке подвергают исходное ПАН-волокно, затем ткут ленту, которую окисляют и карбонизуют. При необходимости получения углеродного материала в виде нитей ленту разбирают. Крутка исходной нити накладывает ограничения на степень ее вытягивания при окислении и при величине крутки не более 15-20 м^-1 ведет к ухудшению прочностных свойств, увеличению неравномерности физико-механических характеристик углеродного материала, а также занижает реализацию прочности в композите. Вытягивание в процессе окисления нити, имеющей более 20-25 кручений на метр, является дополнительным источником дефектов структуры волокна, увеличивает напряженность структуры в местах изгиба. Кроме того, значительные продольные деформации нити на стадиях окисления и карбонизации, ведущие к увеличению или сокращению исходной длины крученой нити, меняют угол и величину крутки, делая непрогнозируемыми прочностные свойства углеродного материала. Основным недостатком способа получения углеродной крученой нити, включающего окисление крученой исходной нити, по мнению авторов, является затрудненность удаления смолообразных побочных продуктов, образующихся при окислении и отлагающихся в местах изгиба волокон. Эти смолистые вещества переходят на последующие технологические стадии и значительно ухудшают свойства поверхности углеродной нити.

Вместе с тем крученая углеродная нить находит все более широкое применение в композиционных материалах - углепластиках, благодаря сочетанию таких свойств, как компактность, круглый поперечный срез нити, извитость элементарных волокон; большая удельная поверхность, увеличивающая общую поверхность соприкосновения с полимерной или какой-либо другой матрицей.

Известно, что высокопрочные и высокомодульные углеродные нити имеют удельную поверхность около 0,5-1,05 м²/г (ред. С. Симамура "Углеродные волокна", М. , 1987, с. 46). Увеличение удельной поверхности приводит к росту суммарной силы адгезии между волокнистым материалом и матрицей и, следовательно, к росту сдвиговой прочности композита. Для увеличения удельной поверхности могут применяться специальные дополнительные обработки готовой углеродной нити: электрохимическая обработка, химическое травление, обработка газообразными или жидкими окислителями и др., увеличивающие удельную поверхность до 1,1-1,2 м² /г. В этих случаях организуется дополнительная технологическая стадия с использованием химических веществ. В другом известном способе получения углеродных волокон (пат. США N3412062, кл. 523-440, прототип) органические полимерные волокна (полиакрилонитрил) окисляют при температуре 200-250^oС в течение времени, достаточного для завершения проникновения кислорода внутрь волокна под натяжением, обеспечивающим усадку не более 12%, затем окисленные волокна карбонизуют в инертной среде при температуре, по меньшей мере, 1000^oС.

Углеродные волокна, полученные таким способом, могут обладать высокими прочностными характеристиками, но композиционные материалы с однонаправленным армированием этими УВ имеют незначительную сдвиговую прочность, неравномерные характеристики в объеме композита. Отдельные элементарные волокна отделяются из комплексной нити, не имеющей крутки, и не участвуют в направленном армировании. В результате реальная, определяемая прочность композита в направлении армирования нити ниже расчетной для заданного числа элементарных волокон в нити. Помимо этого, удельная поверхность некрученой нити, полученной без специальных обработок поверхности, невелика - не более 1,05 м²/г.

Внешний вид углеродной нити, не имеющей крутки, как правило, плоская лента, в поперечном разрезе не имеющая объемной формы, что также ухудшает прочностные свойства композиционных материалов.

Технической задачей изобретения является улучшение адгезионных свойств углеродной крученой нити, повышение качества и равномерности физико-механических свойств, придание объемности поперечной форме среза углеродной нити.

Техническая задача изобретения решается тем, что в способе получения углеродной нити окислением полиакрилонитрильной комплексной нити при вытягивании и карбонизации с усадкой окисление проводят при вытягивании на 1-40% и затем подвергают крутке, равной 15-80 кр/м, а карбонизацию осуществляют с усадкой 0,5-20%.

Углеродная крученая нить для композиционных материалов характеризуется тем, что она выполнена на основе полиакрилонитрильной нити, имеет удельную поверхность 0,6-1,5 м²/г, крутку 15-80 кр/м и получена способом, указанным выше.

Окисление некрученой нити происходит в условиях, позволяющих снизить или полностью исключить отложение побочных смолообразных продуктов на поверхности волокон, что способствует усилению адгезионной связи углеродных нитей с матрицей композита и повышает его сдвиговую прочность.

Отсутствие изгибов у некрученой исходной нити в процессе окисления повышает равномерность термообработки отдельных волокон и, следовательно, равномерность физико-механических свойств.

Кроме того, кручение нити после окисления дает возможность осуществлять в процессе окисления различные деформационные (вытяжка-усадка) операции с некрученой нитью. Как правило, окисление проводят с вытягиванием в целях сохранения и повышения упорядоченности структуры волокна, которая определяет будущие прочностные свойства углеродных волокнистых материалов. В зависимости от состава волокнообразующего полимера, его предистории степень вытягивания некрученой нити можно повышать до 40%, а для нити с круткой 50 м^-1 до 20-25%. Снятие напряжений, возникающих в нити в результате ее вытягивания при окислении, осуществляют усадкой крученой нити в процессе карбонизации. Усадка при карбонизации также снимает напряжения, возникающие за счет потери около 50% массы полимера.

Преимуществом предлагаемого технического решения является упрощение получения углеродной крученой нити с высокой удельной поверхностью, исключающего применение дополнительных технологических операций. Углеродная крученая нить, полученная в результате реализации способа, имеет предпочтительное для использования в композите поперечное сечение - эллипс, круг.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. (сравнительный). Из ПАН-нитей с круткой 50 м^-1 линейной плотностью 250 текс получают ленту и окисляют в воздушной среде при температуре 180-300^o С в две стадии: сначала до плотности 1,28 г/см³ с вытяжкой 10%, а затем до плотности 1,45 г/см³ с вытяжкой 5%. Окисленный материал карбонизуют в две стадии в инертной среде с конечной температурой 1800^oС при усадке 0,5%. Испытанию подвергается отдельная углеродная крученая нить. Она имеет удельную поверхность 0,5 м²/г. Коэффициент вариации разрывной прочности элементарных волокон 8%. Однонаправленный слоистый углепластик на ее основе с 40%-ным армированием и эпоксидной матрицей обладает сдвиговой прочностью 40 МПа.

Пример 2 (прототип). Некрученую ПАН-нить с линейной плотностью 250 текс окисляют в воздушной среде при температуре 200-250^oС в течение 4 ч до плотности 1,42 г/см³ без усадки. Окисленную нить карбонизуют в среде азота при температуре 1800^oС под нагрузкой 0,75 г/текс, исключающей возможность усадки. Удельная поверхность полученной некрученой углеродной нити 0,5 м²/г. Коэффициент вариации разрывной прочности элементарных волокон 3,4%. Однонаправленный слоистый углепластик на ее основе с 40%-ным армированием и эпоксидной матрицей имеет сдвиговую прочность 38 МПа.

Пример 3. Некрученую ПАН-нить с линейной плотностью 250 текс окисляют воздушной среде при температуре 180-300^oС до плотности 1,41 г/см³ на оборудовании, приспособленном для термообработки жгутов, с вытяжкой 40%. Затем нити придают крутку 80 м^-1 на любом крутильном устройстве. Окисленную крученую нить карбонизуют в две стадии, при конечной температуре 1800^oC с усадкой 20%. Углеродная крученая нить имеет удельную поверхность 1,5 м²/г, коэффициент вариации разрывной прочности элементарных волокон 3,7 %. Однонаправленный слоистый эпоксиуглепластик на ее основе с 40-%-ным армированием имеет сдвиговую прочность 80 МПа.

Пример 4. Некрученую ПАН-нить с линейной плотностью 850 текс окисляют в воздушной среде при температуре 180-300^oС до плотности 1,42 г/см³ с вытяжкой 1%. Затем нити придают крутку 15 м^-1 на крутильном устройстве. Окисленную нить карбонизуют в две стадии при конечной температуре 2400^oС с усадкой 0,5%. Углеродная крученая нить обладает удельной поверхностью 0,5 м²/г, коэффициент вариации разрывной прочности элементарных волокон 3,2%. Однонаправленный слоистый эпоксиуглепластик на ее основе с 40%-ным армированием имеет сдвиговую прочность 67 МПа.

Пример 5. Некрученую ПАН-нить с линейной плотностью 100 текс окисляют в воздушной среде при температуре 180-300^oС до плотности 1,40 г/см³ с вытяжкой 20%, придают крутку 50 м^-1 на крутильном устройстве. Окисленную крученую нить карбонизуют в две стадии при конечной температуре 2000^oC с усадкой 10%. Углеродная крученая нить имеет удельную поверхность 1,1 м² /г, коэффициент вариации разрывной прочности элементарных волокон 3,3%. Однонаправленный слоистый зпоксиуглепластик на ее основе с 40%-ным армированием имеет сдвиговую прочность 77 МПа.

Claims (2)

1. Способ получения углеродной нити окислением полиакрилонитрильной комплексной нити при вытягивании и карбонизацией с усадкой, отличающийся тем, что окисление проводят при вытягивании на 1-40% и затем подвергают крутке, равной 15-80 кр/м, а карбонизацию осуществляют с усадкой на 0,5-20%.

2. Углеродная крученая нить для композиционных материалов, характеризующаяся тем, что она выполнена на основе полиакрилонитрильной комплексной нити, имеет удельную поверхность 0,6-1,5 м²/г, крутку 15-80 кр/м и получена способом по п.1.