RU2205692C2

RU2205692C2 - Ion-exchange treatment method for organics-containing water involving countercurrent regeneration of ion-exchange materials

Info

Publication number: RU2205692C2
Application number: RU2002102900A
Authority: RU
Inventors: И.С. Балаев; Н.С. Демина
Original assignee: Балаев Игорь Семенович
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2003-06-10

Abstract

FIELD: water treatment. SUBSTANCE: water to be treated is passed in downward direction successively through floating inert material bed, organics-absorption bed of anionite resin in Cl^- form to remove organics, and cationite resin bed in Na⁺ or H⁺ form (disposed immediately under anionite bed) to remove cationic impurities. Density and granulometric composition of ion-exchange materials ensure separation of beds. Ion-exchange materials are periodically regenerated by regeneration solution, in particular NaCl and/or HCl solution, passed in upward direction successively through both ion-exchange beds disposed below floating bed of inert material. EFFECT: enabled removal of organics and cations in the same filter and achieved maximum utilization of all constituents of regeneration solution. 4 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к технике очистки природных и сточных вод, содержащих органические вещества, и может быть использовано в противоточных ионитных фильтрах, применяющихся в энергетике, химической, пищевой и других отраслях промышленности. The invention relates to techniques for the purification of natural and wastewater containing organic substances, and can be used in countercurrent ion exchange filters used in the energy, chemical, food and other industries.

Известен способ очистки воды от органических веществ с помощью органопоглощающего анионита-скавенджера. В Сl^--форме данный анионит хорошо поглощает органику и также легко отдает ее во время регенерации 10%-ным раствором поваренной соли. Регенерацию анионита осуществляют в прямоточном нисходящем режиме (1).A known method of purifying water from organic substances using an organoabsorbing anion exchange resin scavenger. In the Cl ^- form, this anion exchange resin absorbs organics well and also easily gives it during regeneration with a 10% solution of sodium chloride. The regeneration of anion exchange resin is carried out in a direct-flow downward mode (1).

Недостатки данного способа заключаются в том, что для регенерации органопоглощающего анионита требуются значительные расходы поваренной соли (NaCl). При этом используются только хлорид-анионы (Сl^-) из регенерационного раствора, а катионы натрия (Na⁺) не используются. Для последующего при необходимости умягчения (удаление солей жесткости), либо обессоливания воды необходимо устанавливать в качестве дополнительного оборудования ионообменные фильтры.The disadvantages of this method are that the regeneration of an organoabsorbing anion exchange resin requires significant consumption of sodium chloride (NaCl). In this case, only chloride anions (Cl ^- ) from the regeneration solution are used, and sodium cations (Na ⁺ ) are not used. For subsequent softening if necessary (removal of hardness salts) or desalination of water, it is necessary to install ion-exchange filters as additional equipment.

Наиболее близким техническим решением является способ ионообменной очистки воды, содержащей органические вещества, с противоточной регенерацией ионообменных материалов, осуществляемый в ионообменном фильтре по технологии АПКОРЕ (2). Согласно этому способу обрабатываемую воду подают в направлении сверху вниз через плавающий слой инертного материала и далее ее пропускают через два слоя анионитов, расположенных непосредственно один над другим. Верхний слой состоит из слабоосновного макропористого анионита, а нижний слой - из сильноосновного анионита. Верхний слой анионита задерживает органические соединения и анионы сильных кислот. Нижний слой анионита задерживает анионы слабых кислот. Разделение слоев обеспечивается различиями в гранулометрическом составе анионитов и их плотностью. Восстановление обменной емкости анионитов осуществляют за счет противоточной подачи воды для подъема и зажатия слоев анионитов к плавающему слою инертного материала и затем подачи регенерационного раствора в направлении снизу вверх последовательно через слои анионитов и слой инертного материала. Плавающий слой инертного материала способен свободно пропускать восходящий уплотняющий или регенерационный поток, взвешенные твердые частицы и ионитную мелочь, но задерживать зерна ионита нормальных размеров
Недостатком указанного способа является ограничение по органоемкости слабоосновного макропористого анионита, которая значительно ниже, чем органоемкость органопоглощающих анионитов - скавенджеров. Поэтому часто при высоком содержании органических веществ в обрабатываемой воде необходимо дополнительно устанавливать предварительную стадию очистки воды на фильтрах, загруженных органопоглощающими анионитами-скавенджерами, и регенерировать их раствором поваренной соли. Кроме того, в данном способе очищают воду, содержащую органические вещества, только от анионов. Это связано с тем, что в известные двухслойные фильтры загружают только монополярные иониты. Для очистки воды от солей жесткости или для обессоливания воды необходимо устанавливать дополнительные катионообменные фильтры.The closest technical solution is the method of ion-exchange purification of water containing organic substances with countercurrent regeneration of ion-exchange materials, carried out in an ion-exchange filter using APCORE technology (2). According to this method, the water to be treated is supplied from top to bottom through a floating layer of inert material and then it is passed through two layers of anion exchangers located directly one above the other. The upper layer consists of weakly basic macroporous anion exchange resin, and the lower layer consists of strongly basic anion exchange resin. The top layer of anion exchange resin traps organic compounds and strong acid anions. The lower layer of anion exchange resin traps anions of weak acids. The separation of the layers is provided by differences in the particle size distribution of anion exchangers and their density. The exchange capacity of anion exchangers is restored by means of countercurrent water supply for lifting and clamping the layers of anion exchangers to the floating layer of inert material and then supplying the regeneration solution from the bottom up up sequentially through the layers of anion exchangers and the layer of inert material. A floating layer of inert material is able to freely pass an upward sealing or regeneration flow, suspended solids and ionite fines, but retain normal size ionite grains
The disadvantage of this method is the limitation on the organ consumption of weakly basic macroporous anion exchange resin, which is much lower than the organ consumption of organoabsorbing anion exchangers - scavengers. Therefore, often with a high content of organic substances in the treated water, it is necessary to additionally establish a preliminary stage of water purification on filters loaded with organoabsorbing anion exchangers, and regenerate them with sodium chloride solution. In addition, in this method, water containing organic substances is purified only from anions. This is due to the fact that only monopolar ion exchangers are loaded into the known two-layer filters. To purify water from hardness salts or to desalinate water, it is necessary to install additional cation exchange filters.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка способа для эффективной очистки обрабатываемой воды от органических веществ, совмещенной с очисткой ее от катионов в одном фильтре. При этом предусматривается использование преимуществ противоточной регенерации ионитов, а также максимальное использование всех составляющих регенерационного раствора, который применяется для восстановления катионной обменной емкости и органоемкости анионита. Необходимо отметить, что анионит-органопоглотитель будет одновременно защищать слой катионита от необратимого его загрязнения органическими веществами и, как следствие, позволит продлить срок службы катионита. The technical result of the present invention is the development of a method for the effective purification of treated water from organic substances, combined with the purification of it from cations in one filter. At the same time, it is planned to use the advantages of countercurrent regeneration of ion exchangers, as well as the maximum use of all components of the regeneration solution, which is used to restore the cation exchange capacity and the organ capacity of anion exchange resin. It should be noted that the anion exchange resin will simultaneously protect the cation exchange layer from its irreversible contamination with organic substances and, as a result, will extend the life of the cation exchange resin.

Этот технический результата достигается тем, что в способе ионообменной очистки воды, содержащей органические вещества, с противоточной регенерацией ионообменных материалов, обрабатываемую воду подают в направлении сверху вниз последовательно через плавающий слой инертного материала, слой органопоглощающей анионитной смолы в Сl^--форме для удаления из воды органических веществ и через расположенный непосредственно под слоем анионитной смолы слой катионитной смолы в Na⁺ или Н^--формах для очистки обрабатываемой воды от катионов, при этом плотность и гранулометрический состав ионообменных материалов обеспечивают разделение слоев, осуществляют периодическую регенерацию ионообменных материалов путем предварительного подъема и зажатия слоев ионообменных материалов к плавающему слою инертного материала и последующей подачи регенерационного раствора, в качестве которого используют раствор NaCl и/или НСl, в направлении снизу вверх последовательно через оба слоя ионообменных материалов и плавающий слой инертного материала. При этом величина плотности органопоглощающей анионитной смолы составляет 1,03-1,10 г/см³, а величина плотности катионитной смолы - 1,15-1,35 г/см³. Гранулометрический состав органопоглощающей анионитной и катионитной смол находится в пределах 0,3-1,2 мм. Отношение высоты слоя органопоглощающей анионитной смолы к высоте слоя катионитной смолы составляет 1:5-5:1. Указанные соотношения определяются в зависимости от содержания органических веществ и катионов в обрабатываемой воде при условии обеспечения одновременного истощения слоя анионита по органоемкости и слоя катионитной смолы по задерживаемым катионам.This technical result is achieved in that in the method of ion-exchange water purification containing organic substances, with countercurrent regeneration of ion-exchange materials, the treated water is fed from top to bottom sequentially through a floating layer of inert material, a layer of organo-absorbing anion exchange resin in a Cl ^- form for removal from water and organic substances through a layer disposed directly under the anionite resin layer cationite resin in Na ⁺ or H ^- -forms to clean treated water from the cations when e ohm, the density and particle size distribution of ion-exchange materials provide separation of layers, periodically regenerate ion-exchange materials by first raising and clamping layers of ion-exchange materials to a floating layer of inert material and then supplying a regeneration solution, which is used as a solution of NaCl and / or Hcl, in the direction from bottom to top sequentially through both layers of ion-exchange materials and a floating layer of inert material. The density of the organoabsorbing anion exchange resin is 1.03-1.10 g / cm ³ and the density of the cation exchange resin is 1.15-1.35 g / cm ³ . The particle size distribution of the organoabsorbing anionite and cation exchange resins is in the range of 0.3-1.2 mm. The ratio of the height of the layer of organoabsorbing anion exchange resin to the height of the layer of cation exchange resin is 1: 5-5: 1. The indicated ratios are determined depending on the content of organic substances and cations in the treated water, provided that the depletion of the layer of anion exchange resin for organ-intensiveness and the layer of cation exchange resin for delayed cations is ensured.

На фиг.1 представлена схема осуществления процесса в рабочем режиме. На фиг.2 изображена схема осуществления процесса в режиме регенерации. Фильтр 1 содержит штуцер 2 для подачи обрабатываемой воды и вывода отработанного регенерационного раствора, штуцер 3 для вывода очищенной воды и подачи регенерационного раствора, верхнее распределительное устройство 4, плавающий слой инертного материала 5, слой органопоглощающей анионитной смолы 6, расположенный непосредственно под слоем анионитной смолы слой катионитной смолы 7 и нижнее распределительное устройство 8. Между плавающим слоем инертного материала 5 и слоем анионитной смолы 6 размещено свободное пространство 9 (фиг. 1). В режиме регенерации (фиг.2) свободное пространство 9 расположено между слоем катионитной смолы 7 и нижним распределительным устройством 8. Figure 1 presents a diagram of the process in the operating mode. Figure 2 shows a diagram of the process in the regeneration mode. The filter 1 contains a nozzle 2 for supplying the treated water and withdrawing the spent regeneration solution, a nozzle 3 for discharging the purified water and supplying the regenerating solution, an upper distribution device 4, a floating layer of inert material 5, a layer of organoabsorbing anion exchange resin 6, located directly below the layer of anion exchange resin a cation exchange resin 7 and a lower distribution device 8. Between the floating layer of inert material 5 and the layer of anion exchange resin 6 there is a free space 9 (Fig. 1). In the regeneration mode (figure 2), a free space 9 is located between the layer of cation exchange resin 7 and the lower distribution device 8.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Обрабатываемую воду подают в штуцер 2 ионообменного фильтра 1 (фиг.1). Вода проходит верхнее распределительное устройство 4, плавающий слой инертного материала 5 и поступает на слой органопоглощающей анионитной смолы 6, в качестве которой используют смолу в Сl^--форме. Последняя эффективно задерживает органические вещества, содержащиеся в обрабатываемой воде. Очищенная от органических примесей вода проходит через слой катионитной смолы 7 в Na⁺-форме с выделением катионов солей жесткости. Таким образом, подавая обрабатываемую воду нисходящим потоком последовательно через слой органопоглощающего анионита-скавенджера в Сl^--форме, а далее через слой катионита в Na⁺-форме, на выходе вода будет очищена от органических примесей и катионов солей жесткости, т. е. будет получена умягченная вода. Анионит-органопоглотитель будет одновременно защищать слой катионита от необратимого его загрязнения органическими веществами и, как следствие, позволит продлить срок службы катионита.The treated water is fed into the nozzle 2 of the ion-exchange filter 1 (Fig. 1). Water passes through the upper switchgear 4, the floating layer of inert material 5 and enters the layer of organoabsorbing anion exchange resin 6, which is used as a resin in the Cl ^- form. The latter effectively retains organic substances contained in the treated water. Purified from organic impurities, water passes through a layer of cation exchange resin 7 in the Na ⁺ form with the release of cations of hardness salts. Thus, by supplying treated water in a downward flow through a layer of an organoabsorbing anion exchange scavenger in a Cl ^- form and then through a layer of cation exchanger in a Na ⁺ form, the water will be purified from organic impurities and cations of hardness salts at the outlet, i.e. softened water obtained. Anion exchange resin will simultaneously protect the cation exchanger layer from its irreversible contamination with organic substances and, as a result, will extend the life of the cation exchanger.

После завершения рабочего цикла проводят процесс регенерации (фиг.2) с целью восстановления обменной емкости катионита и органоемкости анионита-скавенджера. Для этого через штуцер 3 и нижнее распределительное устройство 8 подают восходящий поток воды для поршнеобразного подъема к плавающему инертному материалу и зажатия слоев катионита 7 и анионита 6. Далее через штуцер 3 подают регенерационный раствор в направлении снизу вверх с расходом, обеспечивающим сохранение слоев в зажатом состоянии. В качестве регенерационного раствора используют раствор поваренной соли (NaCl), катионы Na⁺ которого используются для восстановления обменной емкости катионита, а анионы Сl^- используются для восстановления органоемкости анионита-скавенджера. Таким образом удается максимально использовать все компоненты регенерационного раствора. Вывод воды для подъема и зажатия слоев и отработанного регенерационного раствора осуществляют через верхнее распределительное устройство 4 и штуцер 2.After completion of the working cycle, the regeneration process is carried out (Fig. 2) in order to restore the exchange capacity of the cation exchanger and the organ capacity of the anion exchanger. To do this, through the nozzle 3 and the lower switchgear 8 serves an upward flow of water for a piston-like rise to a floating inert material and clamping the layers of cation exchange resin 7 and anion exchange resin 6. Next, through the nozzle 3 serves the regeneration solution in the direction from the bottom up with the flow rate, ensuring the layers are kept in the clamped state . A solution of sodium chloride (NaCl) is used as the regeneration solution, Na ⁺ cations of which are used to restore the exchange capacity of the cation exchange resin, and Cl anions ^are used to restore the organ capacity of the anion exchange scavenger. Thus, it is possible to maximize the use of all components of the regeneration solution. The withdrawal of water for lifting and clamping the layers and the spent regeneration solution is carried out through the upper switchgear 4 and fitting 2.

В случае использования в качестве регенерационного раствора раствора соляной кислоты (НСl), катионит будет переведен в H⁺-форму с тем же эффектом восстановления органоемкости анионита-скавенджера. Во время рабочего цикла катионит будет задерживать либо все катионы из обрабатываемой воды, если катионит применяется сильнокислотный (сильнофункциональный), либо задерживать катионы солей жесткости, если катионит применяется слабокислотный (слабофункциональный).If a solution of hydrochloric acid (HCl) is used as the regeneration solution, the cation exchange resin will be converted to the H ⁺ form with the same effect of restoring the organocapacity of the anion exchange scavenger. During the working cycle, cation exchange resin will retain either all cations from the treated water if the cation exchange resin is highly acidic (highly functional), or it will retain cations of hardness salts if the cation exchange resin is weakly acidic (weakly functional).

Для реализации данного способа предпочтительнее использовать в качестве органопоглотителя сильноосновные аниониты, такие как Амберлайт IRA - 958С1, Дауэкс Маратон 11, и т.д., а в качестве катионита - сильнокислотный катионит марки КУ-2-8 и его импортные аналоги при использовании раствора поваренной соли в качестве регенерационного раствора, либо слабокислотный катионит Дауэкс MAC -3 или Амберлайт IRC- 86 при использовании соляной кислоты в качестве регенерационного раствора. Наилучший результат будет получен при использовании вышеуказанных ионитов, имеющих монодисперсный гранулометрический состав. To implement this method, it is preferable to use strongly basic anion exchangers, such as Amberlight IRA-958C1, Dowex Maraton 11, etc., as an organ-absorbing agent, and strongly acidic cation exchange resin of the KU-2-8 grade and its imported analogues when using a cooked solution as cation exchange resin. salts as a regeneration solution, either weakly acid Dowex MAC-3 cation exchanger or Amberlight IRC-86 when using hydrochloric acid as a regeneration solution. The best result will be obtained using the above-mentioned ion exchangers having a monodisperse particle size distribution.

Пример
Обрабатываемую воду с содержанием органических веществ по О₂ - 6 мг/л (по KMnO₄ - 24 мг/л) и общей жесткостью 3,9 мг-экв/л пропускают со скоростью 20 м/ч сверху вниз через ионообменный фильтр диаметром 0,7 м, заполненный снизу вверх послойно сильнокислотным катионитом КУ-2-8 в Na⁺-форме на высоту 1,5 м, сильноосновным макропористым анионитом Амберлайт IRA- 958 в Сl^--форме на высоту 0,6 м и плавающим инертным материалом Дауэкс IF- 62 на высоту 0,1 м. При этом между плавающим слоем инертного материала и слоем анионитной смолы имеется свободное пространство в пределах 0,1 м. На выходе очищенная вода имела содержание органических веществ по О₂ - 2 мг/л (по KMnO₄ - 8 мг/л) и общую жесткость не более 0,005 мг-экв/л, что полностью удовлетворяет требованиям по качеству питательной воды для паровых котлов давлением до 40 кгс/см² (3,9 МПа).Example
The treated water with an organic matter content of O ₂ - 6 mg / L (KMnO ₄ - 24 mg / L) and a total hardness of 3.9 mEq / L is passed at a speed of 20 m / h from top to bottom through an ion-exchange filter with a diameter of 0, 7 m, filled from the bottom up by layer-by-layer strongly acidic cation exchanger KU-2-8 in a Na ⁺ form to a height of 1.5 m, strongly basic macroporous anion exchange resin Amberlight IRA-958 in a Cl ^- form to a height of 0.6 m and floating inert material Dowex IF - 62 to a height of 0.1 m. In this case, between the floating layer of inert material and the layer of anion exchange resin there is free space in the limit . x 0.1 m at the outlet purified water had a content of organic substances by O ₂ - 2 mg / l (as KMnO ₄ - 8 mg / l) and overall stiffness of not more than 0.005 mEq / l, which fully satisfies the quality requirements feed water for steam boilers up to 40 kgf / cm ² (3.9 MPa).

При увеличении проскока жесткости в обработанной воде свыше 0,020 мг-экв/л фильтр отключается на регенерацию. С этой целью предварительно подают в фильтр умягченную воду в направлении снизу вверх со скоростью потока не более 50 м/ч с целью поршнеобразного подъема слоев катионита и анионита к плавающему инертному материалу, а затем в том же восходящем направлении подают 8-10%-ный раствор поваренной соли (NaCl) с расходом, обеспечивающим сохранение слоев ионитов в зажатом слое. По завершении подачи регенерационного раствора производят вытеснение его остатков (отмывку) восходящим потоком без разуплотнения зажатых слоев ионитов. With an increase in stiffness slip in treated water over 0.020 mEq / L, the filter is turned off for regeneration. To this end, softened water is preliminarily fed into the filter in the direction from the bottom up with a flow velocity of not more than 50 m / h with the aim of a piston-like lifting of the layers of cation exchanger and anion exchanger to a floating inert material, and then an 8-10% solution is supplied in the same ascending direction sodium chloride (NaCl) at a rate that ensures the preservation of ionite layers in the clamped layer. Upon completion of the supply of the regeneration solution, its residues are displaced (washing) by the upward flow without decompression of the clamped layers of ion exchangers.

При этом во время регенерации ионитов максимально используются все составляющие ионы регенерационного раствора (NaСl): Na⁺-катионы используются для восстановления обменной емкости сильнокислотного катионита, а Сl^--анионы выводят из анионита-органопоглотителя органические вещества, задержанные из обработанной воды во время рабочего цикла фильтрации.At the same time, during the regeneration of ion exchangers, all components of the ions of the regeneration solution (NaCl) are used to the maximum: Na ⁺ cations are used to restore the exchange capacity of the strongly acidic cation exchange resin, and Cl ^- anions remove organic substances from the anion exchange resin absorbed from the treated water during the working cycle filtering.

Таким образом, использование данного способа очистки воды позволяет одновременно задерживать органические вещества и удалять соли жесткости из обрабатываемой воды, а во время противоточной регенерации ионитов максимально использовать все составляющие ионы регенерационного раствора, что обеспечивает высокую эффективность процесса регенерации. Thus, the use of this method of water purification allows you to simultaneously retain organic matter and remove hardness salts from the treated water, and during countercurrent regeneration of ion exchangers, use all components of the regeneration solution ions to the maximum, which ensures high efficiency of the regeneration process.

Источники информации
1. "Энергетик", 8, 2001 г., стр 26-27.Sources of information
1. "Power Engineer", 8, 2001, pp. 26-27.

2. Проспект компании Dow Liquid Separation. "Технология UPCORE (АПКОРЕ). Противоточная регенерация ионообменных смол". СН 171-280-R-300, 2000 г. 2. Dow Liquid Separation Prospectus. "Technology UPCORE (APCORE). Countercurrent regeneration of ion-exchange resins." CH 171-280-R-300, 2000

Claims

1. The method of ion-exchange purification of water containing organic substances with countercurrent regeneration of ion-exchange materials, comprising supplying the treated water from top to bottom through a floating layer of inert material, its subsequent passage through two layers of ion-exchange materials located directly on top of one another with density and particle size distribution, providing their layer-by-layer separation, and using an organo-absorbing anion exchange resin as the top layer to remove organic matter from water substances, periodic regeneration of ion-exchange materials by preliminary lifting and clamping layers of ion-exchange materials to a floating layer of inert material and then supplying the regeneration solution in a bottom-up direction sequentially through both layers of ion-exchange materials and a floating layer of inert material, characterized in that as an organo-absorbing anion exchange resin use the resin in the Cl ^- form, and after removal of organic substances, the treated water is purified from cations in the lower ion layer exchange material, which is used as a cation exchange resin in Na ⁺ or H ⁺ - forms, and a solution of NaCl and / or Hcl is used to regenerate both layers of ion-exchange materials.

2. The method according to claim 1, characterized in that the density of the organoabsorbing anion exchange resin is 1.03-1.10 g / cm ³ and the density of the cation exchange resin is 1.15-1.35 g / cm ³ .

3. The method according to claim 1, characterized in that the particle size distribution of the organoabsorbing anion exchange resin and cation exchange resin is in the range of 0.3-1.2 mm.

4. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of the height of the layer of organoabsorbing anion exchange resin to the height of the layer of cation exchange resin is 1: 5-5: 1.