RU2204582C2 - Способ получения огнезащитного состава - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению огнезащитного состава для поверхностной обработки и пропитки горючих целлюлозосодержащих материалов - древесины, тканых и нетканых материалов из натуральных и смешанных волокон, бумаги. Способ заключается в сухом смешении моноаммонийфосфата, или диаммонийфофсата, или их смеси с мочевиной, увлажнении смеси, введении 0,5-5,0 мас. % поверхностно-активного вещества на следующей стадии сплавления смеси при температуре до 120^oС до получения продукта с т.пл. 102-106^oC. Сплавление продолжают до получения продукта, 20%-ный водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2. Продукт охлаждают и измельчают при перемешивании. Обеспечивается повышение огнезащитных свойств. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области поверхностной огнезащитной обработки или пропитки целлюлозосодержащих материалов, например древесины и изделий из нее, тканых и нетканых материалов из натуральных или натуральных и синтетических волокон, а точнее к способу получения огнезащитного состава, пригодного для этих целей.

Для огнезащитной обработки тканей текстильных волокон, особенно из льна и хлопка, широко используется огнезащитное средство, представляющее собой водный раствор смеси мочевины и диаммонийфосфата (ДАФ) [авт. св. СССР 472994, кл. D 06 М 5/32, 1975] или смеси моноаммонийфосфата (МАФ) и/или ДАФ и различных добавок [PCT/GB 89/08137, кл. С 09 К 21/00, 1989; PCT/GB 90/13699, кл. D 06 М 11/13, 1990].

В качестве добавок указанные составы содержат борную кислоту, сульфат или сульфамат аммония или галоидную соль аммония, предпочтительно хлорид аммония. Получение указанных огнезащитных составов осуществляют путем сухого смешения компонентов при комнатной температуре с последующим растворением полученной смеси в воде без нагревания, либо путем непосредственного растворения компонентов смеси в воде без нагревания. Концентрация получаемых или рабочих растворов лежит в пределах 5-40 мас.% по твердому веществу.

Указанные способы характеризуются необходимостью использования большого количества балластного материала - воды, что значительно удорожает транспортировку продукта. Кроме того, эти составы обладают недостаточными огнезащитными свойствами, а состав [PCT/GB 89/08137] по ряду рецептур из-за повышенной кислотности (рН 5,5) непригоден для обработки тканей из-за обесцвечивания последних.

В соответствии с патентом GB 1171475, В 27 к 3/20, 1969 огнестойкую древесину получают, пропитывая ее под давлением водным раствором ДАФ или смесью ДАФ и МАФ с последующей обработкой пропитанной и осушенной древесины в слабокислой среде водным раствором магниевой соли до образования нерастворимого в воде магнийаммонийфосфата. Осажденный таким образом в порах древесины магнийаммонийфосфат не вымывается атмосферными осадками, и огнестойкость обработанной древесины не снижается со временем; кроме того, сама древесина становится негигроскопичной.

Однако рассматриваемый способ имеет следующие недостатки: двухстадийность; длительность процесса; большие потери рабочего раствора при пропитке и высокая стоимость вследствие этого пропитанного материала.

Известен огнезащитный состав [WO 96/00763, МПК 6, С 09 К 21/04, 1996] для целлюлозосодержащих материалов (древесина, ткани, бумага). Он представляет собой водный раствор (1-55 мас.%) смеси аммонийфосфатов (МАФ и/или ДАФ), водорастворимых и диссоциирующих аммонийных солей, водорастворимых солей металлов, способных образовывать водонерастворимые соли с фосфатионами, фосфорной кислоты, уксусной кислоты и, при необходимости, функциональных добавок; возможно присутствие в составе серной или соляной кислот; рабочий раствор - кислый (рН 1,5-4,3, оптимально - 3,5-3,7). Указанным составом обрабатывают горючие материалы пропиткой под давлением (древесина), окунанием или набрызгиванием с последующей сушкой материала. Пропитку ведут в одну стадию при нормальной температуре и давлении до 16 бар в течение 2-10 ч; сушку проводят при 60^oС в атмосфере с постепенно понижающейся влажностью при непрерывном или периодическом удалении уксусной кислоты в течение 1-3 недель. В результате обработанная таким образом древесина содержит 15-40 мас.% твердых веществ пропитывающего состава от массы самого дерева.

Обработку ткани или бумаги проводят окунанием или набрызгиванием рабочего раствора с концентрацией 5-25 мас.%; после отжима ткань высушивают; привес обработанной ткани составляет 10-15 мас.%.

По данным авторов, обработанные заявляемым составом материалы обладают высокой огнестойкостью и атмосферостойкостью, низким дымообразованием.

Однако состав и способ получения огнестойких материалов по WO 96/00763 обладает следующими недостатками.

1. Рабочий раствор имеет высокую кислотность (рН 1,5-4,3). Маловероятно, что плотную древесину удастся нейтрализовать даже длительной сушкой, т.к. в ней помимо уксусной кислоты присутствуют остаточная фосфорная и, возможно, серная кислоты, которые трудно удаляются. Остаточная кислотность снижает прочность древесины и вызывает коррозию контактирующих с ней металлических элементов. Такая кислая среда тем более разрушительна в отношении структуры и окраски бумаги и тканей.

2. Отсутствие в составе поверхностно-активных веществ (ПАВ) затрудняет равномерную и глубокую пропитку материала.

3. Длительная температурная сушка (1-3 недели) очень энергоемка и ведет к сильному повышению стоимости обработанного таким способом материала.

4. Водный состав имеет концентрацию 1-55 мас.%, т.е. в нем очень высоко содержание балластного вещества - воды; вследствие этого повышены транспортные расходы.

5. Процессы приготовления состава и его использования являются экологически небезопасными, т.к. на обоих этапах имеет место выделение в атмосферу кислотных паров - уксусной, фосфорной, возможно, серной или соляной кислот, что требует их улавливания и утилизации и неизбежно ведет к повышению стоимости обработанного материала.

Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения огнезащитного состава для обработки целлюлозосодержащих материалов по пат. РФ 2055857, МПК 6, С 09 К 21/12, 1996. Указанный способ заключается в сухом смешении МАФ, или ДАФ, или их смеси с мочевиной в соотношении (1-2,3):1, увлажнении смеси водой, сплавлении ее при температуре до 120^oС до получения продукта с Tпл. 102-106^oC, охлаждении его при продолжающемся перемешивании до измельчения. На стадии сухого смешения в композицию могут быть введены различные ПАВы, например смесь алкилдиметилбензиламмонийхлоридов с С_10-18 в алкиле, а также галогениды аммония, например хлорид аммония.

Рассматриваемый способ по пат. РФ 2055857 позволяет получить огнезащитное средство с улучшенными огнезащитными свойствами по сравнению с другими составами, полученными на основе аналогичных компонентов сухим смешением или растворением; экологически совершенно безопасен; состав, получаемый по этому способу, представляет собой сухой, непылящий, некомкующийся порошок, экологически безопасный при хранении и применении. Состав легко растворим в воде и применяется в виде 20-40%-го раствора для обработки различных целлюлозосодержащих материалов - дерева, тканей, ковров и ковровых покрытий.

Однако рассматриваемый по пат. РФ 2055857 огнезащитный состав обладает все же недостаточными огнезащитными свойствами (потеря массы образца при испытании - 15-19 мас.%).

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа, обеспечивающего получение огнезащитного состава с более высокими огнезащитными свойствами. Поставленная задача решается тем, что в способе получения огнезащитного состава, включающем сухое смешение МАФ, или ДАФ, или их смеси с мочевиной, увлажнение смеси, введение ПАВ, сплавление смеси при нагревании до 120^oС до получения продукта с Тпл. 102-106^oС, охлаждение и измельчение продукта при перемешивании, ПАВ вводят на стадии сплавления в количестве 0,5-5,0% от массы сухой смеси и сплавление продолжают до получения продукта, 20%-й водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2.

Введение ПАВ именно на стадии сплавления смеси, а не сухого смешения фосфатов и мочевины, и проведение сплавления компонентов в течение определенного времени, а именно до получения продукта, 20%-й водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2, приводит к появлению нового неожиданного эффекта - повышению огнезащитных свойств синтезируемого состава.

Заявляемый способ обеспечивает получение экологически чистого состава с высокими огнезащитными свойствами. Приведенные испытания на огнестойкость древесных образцов, обработанных этим составом, показали, что потеря массы составляет 7-9 мас.%, что позволяет классифицировать обработанный материал как трудносгораемый. Получаемый по заявляемому способу состав используется в виде водного раствора.

В качестве смеси МАФ и ДАФ в заявляемом способе используют, например, смесь при массовом соотношении МАФ:ДАФ=9:1 (аммофос). В качестве ПАВ используют предпочтительно катионоактивные ПАВы, например смесь алкилбензилдиметиламмонийхлоридов с С_10-20 в алкиле (I), смесь диалкилбензилметиламмонийхлоридов с С_17-20 в алкиле (II), смесь триалкилбензиламмонийхлодов с С_7-9 в алкиле (III), смесь алкилтриметиламмонийхлоридов (бромидов) с С_10-16 в алкиле (IV), смесь алкоксиметилметилдиэтиламмонийметилсульфатов с С_10-18 в алкиле (V), смесь (алкилдиоксиэтилен) метилметилдиэтиламмонийбензолсульфонатов с С_16-18 в алкиле (VI), смесь алкилпиридинийхлоридов (бромидов) с С_16-18 в алкиле (VII), додецилпиридинийбисульфат (VIII). В качестве ПАВов можно также использовать неионные ПАВы, например оксиэтилированные алкилфенолы с 16-20 мол.%. оксиэтилированных звеньев. Количество добавляемой воды при увлажнении сухой смеси перед ее сплавлением - предпочтительно 3-5% от массы сухих компонентов.

Заявляемый способ прост, одностадиен, экологически чист, без вредных выбросов и сточных вод. Получаемый продукт очень удобен в обращении, т.к. представляет собой непылящий сыпучий порошок, легко растворимый в воде (до 60 мас.%); влажность сухого порошка - не более 2 мас.%.

Состав представляет собой сплав МАФ, или ДАФ, или их смеси с мочевиной и ПАВ, имеет Тпл. 102-106^oС, которая отличается от температур плавления как исходных компонентов, так и их сухих смесей (Тпл. мочевины 132^oС; Тпл. МАФ 190^oС; ДАФ разлагается без плавления). Он обладает более высокими огнезащитными свойствами по сравнению с прототипом и может быть использован в виде водного раствора, оптимально 20 мас.%. Кроме того, применяемые нами ПАВы придают получаемому составу дополнительные свойства - он обладает ярко выраженной фунгицидной активностью и наряду с приданием обрабатываемым материалам трудносгораемости предохраняет и консервирует древесные конструкции и покрытия, а также ткани, бумагу от повреждений, вызываемых микроскопическими грибами.

Заявляемый способ получения огнезащитного состава осуществляют следующим образом.

Аммонийфосфат, в качестве которого используют МАФ, или ДАФ, или их смесь, смешивают с мочевиной в сухом виде, предпочтительно в массовом соотношении (1,0-2,3):(1-3) соответственно; сухую смесь увлажняют водой, предпочтительно в количестве 3-5% от массы сухой смеси, и сплавляют. Сплавление целесообразно проводить при температуре не выше 120^oС до получения жидкой расплавленной массы. В полученный расплав вводят соответствующий ПАВ предпочтительно в количестве 0,5-5,0% от массы сухой смеси и сплавление продолжают до получения продукта, 20%-й водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2; Тпл. продукта при этом 102-106^oС.

В заявляемом способе могут использоваться известные целевые добавки. В качестве целевых добавок могут быть использованы, например, галогениды аммония, например хлорид аммония; сульфат или сульфамат аммония; полифосфат натрия или калия; карбонаты натрия, калия, аммония; красители; добавки вводятся на стадии сухого смешения. Огнезащитный состав в виде водного раствора легко готовится на рабочем месте простым растворением сухого порошка в воде при комнатной температуре. Рабочий раствор наносится на защищаемую поверхность кистью или пульверизатором до прекращения впитывания, либо окунанием. Обработка может быть многократной с промежуточной сушкой в зависимости от вида материала.

В опытах использовали мочевину по ГОСТ 2081-92, МАФ по ГОСТ 3771-74, ДАФ по ГОСТ 3772-74, катамин АБ по ТУ 6-01-1816-74, аммофос по ГОСТ 18918-95.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводим следующие примеры осуществления заявляемого способа и испытаний огнезащитных свойств получаемого продукта.

Пример 1.

В горизонтальный реактор с обогреваемой рубашкой и ленточной мешалкой емкостью 200 л загружают 50 кг МАФ, 50 кг мочевины, смешивают и вводят 3 кг воды. В рубашку подают пар под давлением 2 атм, обеспечивая температуру в смесителе 120^oС. По достижении смесью жидкого состояния (расплав), в нее вводят 0,5 кг (1) - катамин АБ и сплавление продолжают до получения продукта, 20%-ный водный раствор которого имеет рН 6,05. Подают в рубашку воду с температурой 25^oС и, продолжая перемешивание, диспергируют расплав в крошку. Получают целевой продукт в виде серовато-белого порошка с Тпл. 104^oС.

Испытания огнезащитных свойств получаемого продукта проводят следующим образом. Образцы древесины, сосны, размером 150х60х30±1 мм, кондиционированные до постоянной массы, выдерживают в рабочем растворе (20 мас.%) при комнатной температуре в течение 2 ч и сушат при 70^o±1^oС в термошкафу до постоянной массы. Испытания на огнестойкость проводят по стандартной методике ГОСТ 16336-76 на установке для определения горючести материалов (ОТМ) - ГОСТ 12.2.003-74. Огнезащитную эффективность определяют по потере массы образца. Потерю массы образца ΔМ определяют с точностью до 0,1% по формуле ΔМ= (М¹-М²)•100/М¹, где М¹ и М² - масса образца до и после испытания соответственно. За результат испытания принимают среднеарифметическое значение не менее 10 определений.

По результатам испытаний (величина ΔМ) устанавливают группу огнезащитной эффективности огнезащитного состава: при ΔМ<9% материал характеризуется как трудносгораемый, при 9%<ΔМ<25% - как трудновоспламеняемый. Результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 2-9.

Получение огнезащитного состава и его испытания проводят, как описано в примере 1. Варианты состава исходной смеси, условий процесса и результаты испытаний огнезащитных свойств приведены в таблице.

Пример 10 (контрольный).

В фарфоровом стакане смешивают в сухом состоянии 50 г мочевины и 50 г МАФ, добавляют 5 мл воды и 0,5 г ПАВа (1). Смесь нагревают на масляной бане до расплавления и выдерживают при 120^oС в течение 30 мин при интенсивном перемешивании; стакан переносят на водяную баню с температурой 25^oС и, продолжая перемешивание, диспергируют расплав в крошку. Конечный продукт имеет Тпл. 103^oС.

Из продукта приготавливают пропиточный водный раствор концентрацией 20 мас. %; проводят испытания огнезащитных свойств полученного раствора аналогично описанному в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 11-14 (контрольные).

Процесс проводят аналогично описанному в примере 10, но изменяют вид аммонийфосфата, ПАВа и соотношение компонентов. Испытания огнезащитных свойств продукта проводят аналогично примеру 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Получаемый заявляемым способом огнезащитный состав предназначен для поверхностной обработки или пропитки целлюлозосодержащих материалов, таких как деревянные элементы конструкций, главным образом закрытых помещений и зданий, например чердачные помещения и перекрытия, музейные интерьеры, также тканые и нетканые материалы из натуральных, синтетических или смешанных волокон, например театральные декорации, бумага. Способ может быть легко реализован на обычном, широко распространенном, стандартном химическом оборудовании.

Claims (1)

1. Способ получения огнезащитного состава для целлюлозосодержащих материалов, включающий сухое смешение моноаммонийфосфата, или диаммонийфосфата, или их смеси с мочевиной, увлажнение смеси, введение поверхностно-активного вещества, сплавление смеси при температуре до 120^oС до получения продукта с т. пл. 102-106^oС, охлаждение и измельчение продукта при перемешивании, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество вводят на стадии сплавления в количестве 0,5-5,0% от массы сухих компонентов и сплавление продолжают до получения продукта, 20%-ный водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2.

Images