RU2199503C2 - Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов - Google Patents

Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов Download PDF

Info

Publication number
RU2199503C2
RU2199503C2 RU2001107749A RU2001107749A RU2199503C2 RU 2199503 C2 RU2199503 C2 RU 2199503C2 RU 2001107749 A RU2001107749 A RU 2001107749A RU 2001107749 A RU2001107749 A RU 2001107749A RU 2199503 C2 RU2199503 C2 RU 2199503C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
filler
carnallite
magnesium chloride
aqueous solution
composition
Prior art date
Application number
RU2001107749A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001107749A (ru
Inventor
И.Н. Липунов
А.А. Юпатов
В.И. Аликин
вский Ю.П. Кудр
Ю.П. Кудрявский
И.Г. Первова
Original Assignee
Уральская государственная лесотехническая академия
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Уральская государственная лесотехническая академия filed Critical Уральская государственная лесотехническая академия
Priority to RU2001107749A priority Critical patent/RU2199503C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2199503C2 publication Critical patent/RU2199503C2/ru
Publication of RU2001107749A publication Critical patent/RU2001107749A/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/0481Other specific industrial waste materials not provided for elsewhere in C04B18/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/30Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing magnesium cements or similar cements
    • C04B28/32Magnesium oxychloride cements, e.g. Sorel cement
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/52Sound-insulating materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению композиционных смесей, приготавливаемых из измельченного растительного сырья, преимущественно из древесных отходов, минеральных магнезиальных вяжущих, и может быть использовано для изготовления строительных тепло- и звукоизоляционных материалов. Технический результат: улучшение экологической ситуации за счет использования техногенных отходов производства металлического магния, расширение температурного интервала процесса получения готовых изделий, уменьшение количества брака и сокращение энергозатрат на сушку наполнителя и улучшение физико-механических свойств готовых изделий. Состав для изготовления композиционных материалов включает, в пересчете на абсолютно сухой наполнитель, мас.ч.: измельченный наполнитель растительного происхождения 100, измельченный шлам карналлитовых хлораторов 80-100, водный раствор хлорида магния с плотностью 1,08-1,12 г/см3 32-36, вода в виде влаги в наполнителе 32-36. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению композиционных смесей, приготавливаемых из измельченного растительного сырья, преимущественно из древесных отходов, минеральных магнийсодержащих вяжущих, и может быть использовано для изготовления строительных тепло- и звукоизоляционных материалов.
Известна сырьевая смесь для изготовления строительных изделий. Сырьевая смесь включает маc.ч.: каустический магнезит 1,0-1,5; хлормагниевый рассол 1,4-1,9; заполнитель, в качестве которого используют древесный опил, 2,8-3,2; полиорганосилоксан 0,01-0,03; каолин 0,04-0,08 и ультрамарин 0,03-0,07. (Патент RU 2062763, С 04 В 28/30, 1996).
Получаемые изделия характеризуются высокой пористостью при высокой удельной плотности, высокими показателями влагопоглощения, высокой теплопроводностью.
Известна также сырьевая смесь, из которой могут быть получены строительные детали на минеральном вяжущем с использованием техногенного отхода от сжигания каменного угля мас.% (на сухое вещество): известь-кипелка 20-30; хлорид щелочного или щелочноземельного металла 0,6-1,0; гибс 3-5; поверхностно-активная добавка 0,05-0,15; каменноугольная зола - остальное. (Патент РФ 1837053, МПК 5 С 04 В 7/28, 1993).
Известная сырьевая смесь имеет ограниченную область применения и может быть использована только в качестве цементного вяжущего. Использовать известную смесь для изготовления строительных элементов представляется нереальным, т.к. получаемые элементы будут иметь чрезвычайно высокую плотность при низких теплоизоляционных свойствах.
Наиболее близким к предлагаемому является состав для производства конструкционного строительного бруса, содержащий древесные отходы 40-50 мас. %, шлам карналлитовых хлораторов 40-50 мас.%, магнезит каустический не более 10 мас.%, вода - остальное (Патент РФ 2151156, С 08 L 97/02, 2000).
Известный состав не обеспечивает стабильности технологического процесса получения готового изделия, т.е. при формировании бруса невозможно обеспечить гарантированных физико-механических характеристик изделия, полученного из одного и того же состава при одних и тех же технологических режимах.
Задача изобретения - обеспечение стабильности процесса получения целевых изделий, улучшение прочностных показателей при одновременном снижении плотности, улучшение теплофизических свойств.
Поставленная задача решается тем, что в заявляемом составе для изготовления строительных древесно-композиционных материалов используют измельченный наполнитель растительного происхождения, магнезиальное вяжущее - измельченный шлам карналлитовых хлораторов и водный раствор хлорида магния с плотностью 1,08-1,12 г/см3 , дисперсность измельченного шлама карналлитовых хлораторов составляет 50-150 мкм, а относительная влажность измельченного наполнителя - 30-45%, при следующем соотношении компонентов, в пересчете на абсолютно сухой наполнитель, маc.ч.:
Измельченный наполнитель растительного происхождения - 100
Измельченный шлам карналлитовых хлораторов - 80-100
Водный раствор хлорида магния с плотностью 1,08-1,12 г/см3 - 32-36
Вода - 32-36
В качестве измельченного наполнителя растительного происхождения используют древесный опил, древесную стружку, высушенные однолетние растения, например в виде соломы, нейтрализованный и высушенный гидролизный лигнин и другие известные отходы деревоперерабатывающих производств.
В качестве магнийсодержащего вяжущего используют измельченные шламы карналлитовых хлораторов, образующиеся на стадии обезвоживания при переработке карналлита электролитическим способом. Образующийся шлам из хлораторов поступает в отвалы в виде монолитного куска - глыбы и содержит, %: MgCl2 26-32; MgO 30-62; CaO 1,5-2,0; КСl 12,5-18,0, NaCl - 2,5-3,0; нерастворимый осадок - 2,7 - содержит FeO до 13%, Al2O3 до 30%, SiO2 до 57%).
Шлам магниевого производства перед введением в композицию сырьевой смеси измельчают известными способами до дисперсности 50-150 мкм. После помола шлам становится пригодным для использования в качестве вяжущего без дополнительной подготовки. Практическое отсутствие воды в шламе позволяет регулировать его вяжущие свойства путем определенного дозирования воды, содержащейся в растворе хлорида магния, в процессе приготовления пресс-массы.
Раствор хлористого магния используют в заявляемой композиции в виде водного раствора с плотностью 1,08-1,12 г/см3. В качестве водного раствора хлорида магния может быть использован обогащенный карналлит, пульпа карналлитового производства и другие известные промышленные растворы, содержащие хлорид магния. Введение водного раствора хлорида магния обеспечивает затворение заявляемого состава.
Сопоставительный анализ предлагаемого состава для изготовления строительных деталей с известным позволяет сделать вывод о новизне предлагаемого решения, т. к. вместо магнезита каустического, содержащего оксид магния, предложено использование водного раствора хлорида магния. Использование хлорида магния в предлагаемом составе позволяет добиться неочевидного результата - расширение температурного интервала проведения технологического процесса, обеспечивающего его стабильность, существенное улучшение теплофизических свойств, уменьшение плотности готовых изделий при одновременном увеличении их прочности. Получение неочевидного результата может быть связано с тем, что введение в заявляемую композицию раствора хлорида магния обеспечивает контролируемое изменение температуры получаемой пресс-массы и обеспечивает расширение температурного интервала процесса прессования для обеспечения гарантированных характеристик получаемого бруса. В известном составе использование каустического магнезита в присутствии воды приводит к протеканию экзотермической реакции, при этом температурный интервал при прессовании целевого изделия не должен выходить за интервал - 98±1oС. Контролировать температуру пресс-массы в этих условиях чрезвычайно трудно и нетехнологично, что приводит к получению большого количество брака. Введение в заявляемый состав вместо магнезита каустического и воды водного раствора хлорида магния позволяет не только избежать указанных недостатков, но и обеспечивает возможность использования наполнителя без предварительного его высушивания до W-4-10%. Получение нового технического результата при использовании заявляемого технического решения становиться возможным при относительной влажности наполнителя 30-45%. Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".
Предлагаемый состав для изготовления строительных изделий может быть получен из известных в промышленности отходов деревоперерабатывающих производств, гидролизных производств, производства металлического магния из карналлита электролитическим способом. Используемые отходы однозначно идентифицируются специалистами этих отраслей промышленности. Использование заявляемого состава для получения строительных деталей может быть реализовано на стандартном серийно выпускаемом оборудовании с использованием известных приемов их комплектации. Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "промышленная применимость".
Предлагаемый состав используют следующим образом.
Компоненты смеси пресс-массы готовят следующим образом. Измельченный наполнитель растительного происхождения помещают в комбинированную сушилку для стабилизации (усреднения) содержания водной фазы до заданной влажности и подают в шнековый реактор-смеситель для получения пресс-массы. Шлам карналлитовых хлораторов в виде глыбы измельчают известными способами, например дроблением, с последующим помолом до достижения дисперсности 50-150 мкм. Измельченный шлам исследуют на содержание активных компонентов - MgCl2 и MgO и используют в качестве магнийсодержащего вяжущего. В реакторе-смесителе наполнитель растительного происхождения смешивают сначала с расчетным количеством водного раствора хлорида магния в течение 1-2 минут, а затем вводят заявляемое количество минерального вяжущего, смешивают полученную пресс-массу в течение 1-2 минут. Указанные ингредиенты пресс-массы используют в композиции при следующем соотношении компонентов (в пересчете на абсолютно сухой наполнитель), мас.ч:
Измельченный наполнитель растительного происхождения - 100
Измельченный шлам карналлитовых хлораторов - 80-100
Водный раствор хлорида магния с плотностью 1,08-1,12 г/см3 - 32-36
Вода в виде влаги в наполнителе - 32-36
Строительную деталь изготавливают из расчетной дозы пресс-массы путем прессования в экструзионном прессе. Процесс формования готовых изделий можно условно разделить на следующие стадии: начало прогрева, при котором процесс идет с интенсивным парообразованием и быстрым распространением тепла внутрь по сечению заготовки, начинается процесс образования магнезиальных цементов; стабилизация прогрева, при котором интенсивность проникновения тепла внутрь изделия резко снижается, идет перекристаллизация минерального вяжущего в зависимости от содержания влаги и температуры в каждой точке процесса образования цементного камня; завершение процесса формирования изделия, при котором заканчиваются процессы перекристаллизации. Заготовка из камеры формирования экструзионного пресса поступает в камеру стабилизации, в которой происходит стабилизация геометрических и прочностных параметров готового изделия. Незначительный избыток влаги 10-12% постепенно испаряется через оставшиеся поры до влажности 6-8%, отпускаются внутренние напряжения, заготовка набирает прочностные характеристики до заданных параметров.
Примеры конкретного выполнения.
Измельченные древесные отходы (древесные опилки, или калиброванную щепу, или гидролизный лигнин, или другой известный материал) подают в комбинированную сушилку, подсушивание материала ведут до относительной влажности 32, 34 и 36% (примеры 1-3 соответственно) и через разгрузочное устройство подают в бункер-дозатор наполнителя. При достижении заданной массы наполнителя в бункер-дозатор через блок АСУ поступает команда на отключение комбинированной сушилки, на опорожнение бункера-дозатора наполнителя в загрузочный люк реактора-смесителя. В реактор-смеситель подают 100 мас.ч. наполнителя в пересчете на абсолютно сухой материал, включают приводы вращения лопастных валов и разгрузочно-смесовые шнеки реактора - смесителя. В реактор-смеситель подают расчетное количество водного раствора хлорида магния с плотностью 1,08, 1,00, 1,12 в количестве 36, 34 и 32 мас.ч. (примеры 1-3 таблицы соответственно) и включают привод перемешивающего механизма, после чего из бункера-дозатора измельченного шлама по команде блока АСУ шнековым питателем подают минеральное вяжущее в количестве 100, 90 и 80 маc.ч. (примеры 1-3 таблицы соответственно). В реакторе-смесителе компоненты пресс-массы перемешиваются двумя лопастными мешалками и двумя разгрузочно-смесовыми шнеками. По завершении процесса перемешивания разгрузочно-смесовые шнеки реверсивно переключаются на разгрузочный ход, выгружают готовую пресс-массу на транспортер и подают на узел раздачи, где пресс-массу распределяют на объемные дозы и подают в камеры формирования экструзионных прессов. Готовые строительные элементы, например строительные древесно-композиционные материалы, раскраивают делительной пилой на типоразмеры, охлаждают в естественных условиях и складируют.
Как видно из представленных данных, использование заявляемого состава для изготовления строительных деталей позволяет добиться повышения прочности на сжатие при уменьшении плотности изделий и улучшить показатели теплопроводности по меньшей мере в 2,0 раза.
Соотношение активных компонентов шлама карналлитовых хлораторов и хлормагниевого раствора влияет на процесс образования необходимой структуры и, как следствие, на основные характеристики готового изделия. При использовании заявляемого состава увеличиваются вяжущие свойства минеральной составляющей по сравнению с известной смесью. Заявляемый состав композиционной смеси позволяет в широких температурных пределах регулировать его вяжущие свойства.
Заявляемый состав позволит реализовать легко автоматизируемое непрерывное управляемое производство строительных деталей, например для малоэтажного домостроения, стабильных по физико-механическим свойствам и геометрическим размерам.

Claims (3)

1. Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов, включающий измельченный наполнитель растительного происхождения, магнезиальное вяжущее - измельченный шлам карналлитовых хлораторов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, в качестве компонента магнезиального вяжущего, водный раствор хлорида магния с плотностью 1,08-1,12 г/см3, дисперсность измельченного шлама карналлитовых хлораторов составляет 50-150 мкм, а относительная влажность измельченного наполнителя - 30-45% при следующем соотношении компонентов, в пересчете на абсолютно сухой наполнитель, мас.ч:
Измельченный наполнитель растительного происхождения - 100
Измельченный шлам карналлитовых хлораторов - 80-100
Водный раствор хлорида магния с плотностью 1,08-1,12 г/см3 - 32-36
Вода в виде влаги в наполнителе - 32-36
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве измельченного наполнителя растительного происхождения используют высушенные до влажности 30-45% древесный опил, и/или древесную стружку, и/или предварительно нейтрализованный и высушенный до указанной влажности гидролизный лигнин.
3. Состав по п.1, отличающийся тем, что магнезиальное вяжущее содержит измельченные шламы карналлитовых хлораторов, образующиеся на стадии обезвоживания при переработке карналлита электролитическим способом состава, мас. %, MgCl2 - 26-32; MgO - 30-62; СаО - 1,5-2,0; КСl - 12,5-18,0, NaCl - 2,5-3,0%, нерастворимый осадок остальное.
4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора хлорида магния используют пульпу карналлитового производства.
RU2001107749A 2001-03-22 2001-03-22 Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов RU2199503C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001107749A RU2199503C2 (ru) 2001-03-22 2001-03-22 Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001107749A RU2199503C2 (ru) 2001-03-22 2001-03-22 Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2199503C2 true RU2199503C2 (ru) 2003-02-27
RU2001107749A RU2001107749A (ru) 2003-02-27

Family

ID=20247483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001107749A RU2199503C2 (ru) 2001-03-22 2001-03-22 Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2199503C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210372144A1 (en) * 2020-05-26 2021-12-02 Champion Link International Corporation Panel and Method for Producing a Panel
US12371379B2 (en) 2020-05-26 2025-07-29 Champion Link International Corporation Panel and method for producing a panel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2014307C1 (ru) * 1990-05-22 1994-06-15 Комбинат "Магнезит" Композиция для изготовления конструкционного материала
RU2090535C1 (ru) * 1995-05-31 1997-09-20 Спирин Геннадий Васильевич Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и способ ее получения
RU2151156C1 (ru) * 1999-03-10 2000-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВЭКОС" Композиционный состав для производства конструкционного прессованного бруса
RU2158718C1 (ru) * 1999-02-22 2000-11-10 Десятниченко Анатолий Иванович Композиция для изготовления конструкционного материала

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2014307C1 (ru) * 1990-05-22 1994-06-15 Комбинат "Магнезит" Композиция для изготовления конструкционного материала
RU2090535C1 (ru) * 1995-05-31 1997-09-20 Спирин Геннадий Васильевич Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и способ ее получения
RU2158718C1 (ru) * 1999-02-22 2000-11-10 Десятниченко Анатолий Иванович Композиция для изготовления конструкционного материала
RU2151156C1 (ru) * 1999-03-10 2000-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВЭКОС" Композиционный состав для производства конструкционного прессованного бруса

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
НАНАЗАШВИЛИ И.Х. Строительные материалы из древесно-цементной композиции. - Л.: Стройиздат, 1990, с.350-353, фиг.12.2. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210372144A1 (en) * 2020-05-26 2021-12-02 Champion Link International Corporation Panel and Method for Producing a Panel
US11624192B2 (en) * 2020-05-26 2023-04-11 Champion Link International Corporation Panel and method for producing a panel
US12371379B2 (en) 2020-05-26 2025-07-29 Champion Link International Corporation Panel and method for producing a panel

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2359894C (en) Calcined gypsum hydration enhancing additives
US7371278B2 (en) Method and apparatus for stabilizing plaster
RU2145586C1 (ru) Теплоизоляционный бетон
RU2199503C2 (ru) Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов
EP2858964B2 (en) Method for stabilizing beta-hemihydrate plaster and stabilized beta-hemihydrate plaster
RU2162828C1 (ru) Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов
SU1601095A1 (ru) Сырьева смесь дл изготовлени керамзитобетонных изделий
RU2163542C1 (ru) Способ и состав для изготовления строительных древесно-композиционных материалов
RU2163541C1 (ru) Способ и состав для изготовления тепло- и звукоизолирующих древесно-композиционных материалов
AU2017426099B2 (en) Improvement of stucco properties through aging at elevated temperatures and high humidity level
RU2090535C1 (ru) Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и способ ее получения
CN101255050A (zh) 高掺量含氢氧化铝工业污泥粘土烧结砖的方法
RU2185349C1 (ru) Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий
RU2203245C2 (ru) Состав для изготовления композиционного материала и способ изготовления композиционного материала
EP2323964B1 (en) Method of producing a solid glycerol derived material
RU2183599C2 (ru) Композиционный состав для производства строительных материалов
SU1763416A1 (ru) Способ изготовлени теплоизол ционных изделий
RU2358952C1 (ru) Сырьевая смесь и способ изготовления стеновых керамических изделий
SU1680672A1 (ru) Сырьева смесь дл приготовлени керамзитобетонных изделий
SU1203069A1 (ru) Сырьева строительна смесь
SU706385A1 (ru) Сырьева смесь дл изготовлени теплозвукоизол ционного материала
RU2239609C2 (ru) Прессованная деталь
SU1224292A1 (ru) Шликер дл лить керамических плиток
SU1527210A1 (ru) Арболитова смесь и способ ее приготовлени
SU1198039A1 (ru) Композици дл устройства полов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20040323