RU2198135C2 - Способ концентрирования серной кислоты - Google Patents

Способ концентрирования серной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2198135C2
RU2198135C2 RU97119466/12A RU97119466A RU2198135C2 RU 2198135 C2 RU2198135 C2 RU 2198135C2 RU 97119466/12 A RU97119466/12 A RU 97119466/12A RU 97119466 A RU97119466 A RU 97119466A RU 2198135 C2 RU2198135 C2 RU 2198135C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulfuric acid
evaporator
nozzle
gas
acid
Prior art date
Application number
RU97119466/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97119466A (ru
Inventor
Петер ШОУБЮЕ
Original Assignee
Хальдор Топсеэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсеэ А/С filed Critical Хальдор Топсеэ А/С
Publication of RU97119466A publication Critical patent/RU97119466A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2198135C2 publication Critical patent/RU2198135C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/88Concentration of sulfuric acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии концентрирования неорганических кислот, в особенности к способу концентрирования серной кислоты. Способ концентрирования серной кислоты ведут путем контактирования в противотоке исходного потока серной кислоты и горячей среды в испарителе с насадкой с подачей серной кислоты в верхнюю часть испарителя с получением отходящего газа и концентрированной серной кислоты. Исходный поток серной кислоты подают при температуре 150-270oС, а отходящий газ подвергают конденсации в вертикальных стеклянных трубках охлаждаемого воздухом конденсатора с ниспадающим тонким слоем или в концентраторе башенного типа с насадкой, в котором газ контактирует в противотоке с потоком циркулирующей серной кислоты с последующим возвратом в цикл конденсата в верхнюю часть испарителя насадкой. Данное изобретение позволяет обеспечить получение серной кислоты, имеющей концентрацию до 98,8%. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Данное изобретение относится к технологии концентрирования неорганических кислот, в особенности к способу концентрирования серной кислоты.
Известен способ концентрирования серной кислоты до концентраций, превышающих 93% серной кислоты, согласно которому горячий дымовой газ, образовавшийся при сжигании нефти или газа, пропускают через три сосуда, в которых дымовой газ подается через иммерсионную трубку в кислоту, подвергающуюся концентрации. Кислота течет противотоком по отношению к газам в сосудах, расположенных каскадом. Согласно этому способу кислоту, которую подвергают концентрированию, подают в последний сосуд, из которого часть концентрированной кислоты возвращают в цикл во второй сосуд, из которого часть концентрированной кислоты возвращают в первый сосуд, откуда отбирают конечную концентрированную кислоту. Кроме того, из последнего сосуда отбирают для очистки отходящий газ (см. книгу "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", т. A 25, стр. 687-688, фиг. 45, изд-во "Springer Verlag", 1995 г.).
Наиболее серьезным недостатком известного способа являются проблемы, вызванные сильной коррозией и образованием большого количества отходящего газа с высоким содержанием паров серной кислоты, которые очень трудно удалить, прежде чем газ может быть выпущен в атмосферу. Эти проблемы возрастают с повышением концентрации целевой кислоты и 98%-ную серную кислоту можно получить с трудом.
Известен еще способ концентрирования серной кислоты, который включает подачу серной кислоты, подвергающейся концентрированию, в верхнюю часть дистилляционной колонны, установленной на сосуде, снабженном якорной мешалкой, контактирование при противотоке кислоты с отработанными парами, образовавшимися при косвенном обогреве сосуда газами, осуществление конденсации полученного таким образом отходящего газа с последующей очисткой и непрерывным отведением горячей концентрированной серной кислоты из сосуда (см. вышеприведенную ссылку, стр. 688-689, фиг.46). Также известен способ концентрирования серной кислоты путем контактирования в противотоке серной кислоты и горячей среды в испарителе с насадкой с подачей серной кислоты в верхнюю часть испарителя с получением отходящего газа и концентрированной серной кислоты (см. US 4348773, С 01 В 17/88). 98%-ную Серную кислоту этим способом также трудно получить.
Целью данного изобретения является создание способа концентрирования серной кислоты, который является простым и обеспечивает получение серной кислоты, имеющей концентрацию до 98,8%.
Эта цель достигается предлагаемым способом концентрирования серной кислоты путем контактирования в противотоке исходного потока серной кислоты и горячей среды в испарителе с насадкой с подачей серной кислоты в верхнюю часть испарителя с получением отходящего газа и концентрированной серной кислоты за счет того, что исходный поток серной кислоты подают при температуре 150-270oС, а отходящий газ подвергают конденсации в вертикальных стеклянных трубках охлаждаемого воздухом конденсатора с ниспадающим тонким слоем или в концентраторе башенного типа с насадкой, в котором газ контактирует в противотоке с потоком циркулирующей серной кислоты с последующим возвратом в цикл конденсата в верхнюю часть испарителя с насадкой.
Испаритель с насадкой, используемый в способе согласно данному изобретению, предпочтительно представляет собой башню, в которой противоточное контактирование осуществляют предпочтительно при атмосферном давлении.
В качестве горячей среды предпочтительно использовать горячий воздух или горячий технологический газ с установки для получения серной кислоты. Горячую среду подают в нижнюю часть испарителя с насадкой при температуре от 350 до 600oС. Согласно еще одному предпочтительному признаку изобретения часть горячей среды смешивают с газом, отходящим из испарителя с насадкой, при этом температура указанной горячей среды выше температуры отходящего газа. Другой предпочтительный признак изобретения состоит в том, что к отходящему из испарителя с насадкой газу добавляют частицы.
Способ согласно данному изобретению позволяет получить серную кислоту с концентрацией 96-98,8%.
Данное изобретение обладает преимуществами по сравнению с известными способами концентрирования серной кислоты и в особенности способами концентрирования серной кислоты, полученной на установках получения серной кислоты с использованием мокрого газа, которые заключаются в том, что:
(а) для концентрирования кислоты используется горячий воздух или горячий технологический газ, который всегда получается на установках по производству серной кислоты;
(б) контактирование кислоты в испарительной башне с насадкой является более эффективным для контактирования газа с кислотой;
(в) дымящая серная кислота в виде пара серной кислоты и кислотного тумана в газе, отходящем из испарительной башни с насадкой, эффективно и с низкими расходами удаляется в существующей башне конденсации кислоты на установке производства серной кислоты с применением мокрого газа и
(г) потребление энергии и расходы на теплообменники снижаются за счет подачи горячей кислоты из конденсатора кислоты на установке по производству серной кислоты непосредственно в верхнюю часть испарительной башни.
Крепость концентрированной серной кислоты, которую можно получить в испарительной башне с насадкой, ограничена содержанием водяного пара в горячей среде, используемой для концентрирования. Следовательно, горячий воздух предпочтительнее, чем горячий технологический газ, например, когда необходима концентрация, по меньшей мере, 98% серной кислоты и технологический газ содержит примерно более 5% воды после полной гидратации содержащегося в нем серного ангидрида в парофазную серную кислоту.
В соответствии с данным изобретением способ может быть также использован для концентрирования серной кислоты, полученной на установках по производству серной кислоты с использованием сухого газа, на которых содержащий серный ангидрид технологический газ является сухим, и серный ангидрид абсорбируется циркулирующей серной кислотой. В таких случаях горячий технологический газ после одной из стадий конверсии сернистого ангидрида, предпочтительно технологический газ с температурой 400-460oС после последней стадии конверсии сернистого ангидрида, используется для концентрирования потока кислоты. Газ, выходящий из испарительной башни, затем конденсируется в вертикальных стеклянных трубках охлаждаемого воздухом конденсатора с ниспадающим тонким слоем или в башенном концентраторе с насадкой, в котором осуществляется параллельное контактирование газа с циркулирующей серной кислотой.
Аппараты для осуществления способа по изобретению показаны на прилагаемых чертежах, где представлены фигуры 1 и 2, представляющие собой схемы, иллюстрирующие осуществление данного изобретения.
На фиг. 1 показано осуществление изобретения, когда горячий воздух, полученный в нагревателе воздуха известной установки по производству серной кислоты с использованием мокрого газа, используется для концентрирования серной кислоты.
Горячий воздух, имеющий температуру от 350 до 600oС, обычно 480oС, подают по линии 1 в испарительную башню 2, снабженную насадкой 3 из кислотостойких элементов, например керамических колец Рашига или седлообразных элементов, по линии 4 подают исходный поток серной кислоты с температурой от 150 до 270oС в верхнюю часть 5 башни 2 и по линии 6 отводят газ, выходящий из испарительной башни 2. В линию 6 входит линия 7, куда подается часть горячего воздуха для того, чтобы вызвать испарение тумана кислоты и повысить температуру в линии 6 до величины, превышающей точку росы кислоты отходящего газа, который смешан с основным потоком технологического газа (содержащего серный ангидрид) в линию 8 установки по производству серной кислоты с использованием мокрого газа. Линия 8 связана с нижней частью 9 охлаждаемого воздухом конденсатора серной кислоты 10. Поток в линии 8 содержит частицы, требующиеся для подавления образования паров тумана кислоты в конденсаторе серной кислоты 10. Кислота, сконденсированная в охлаждаемом воздухом конденсаторе серной кислоты 10, выходит из конденсатора по линии 4. Кислота в линии 4 обычно имеет концентрацию, равную 94%, и температуру, равную 260oС. Концентрация и температура кислоты, подвергаемой концентрированию в башне 2, может быть в пределах 92-98% серной кислоты и 180-270oС соответственно в зависимости от состава газа, подаваемого в конденсатор 10 и от рабочих параметров конденсатора 10.
Испарительная башня 2 снабжена далее линией 11 для отвода горячей концентрированной кислоты, которая охлаждается в теплообменнике 12. В случае процесса, показанного на фиг.1, кислота с концентрацией до 92-93% может быть сконцентрирована до величины 98-98,5% серной кислоты воздухом, предварительно нагретым при 450-500oС. Потребление горячего воздуха возрастает с уменьшением крепости вводимой кислоты; оно обычно составляет примерно 500 Нм3/час при 500oС на тонну серной кислоты, когда осуществляется концентрирование кислоты с 93% в линии 4 до 98% в линии 11. С большими количествами горячего воздуха крепость кислоты может быть увеличена еще больше, до величины, приближающейся к теоретическому азеотропному максимуму, равному 98,7-98,8% серной кислоты.
По способу, представленному на фиг.1, вместо горячего воздуха может быть использован горячий технологический газ (содержащий серный ангидрид), имеющий температуру около 400oС. И в этом случае часть газа из линии 1 отводится по обводной линии 7 для того, чтобы повысить температуру отходящего газа в линии 6 до величины, превышающей точку росы кислоты.
Недостаток использования горячего технологического газа состоит в том, что на практике при использовании технологического газа, который содержит больше 12-15% избыточной воды, нельзя получить кислоту с концентрацией 98%.
На фиг. 2 показана другая форма выполнения изобретения, используемая в комбинации с установкой по производству серной кислоты с применением сухого газа. В этом примере часть сухого газообразного серного ангидрида, имеющего температуру 400-450oС, подают по линии 1 в испарительную башню 2. Поток серной кислоты, подвергаемой концентрированию, вводится по линии 13 и предварительно нагревается концентрированной кислотой в теплообменнике 12 типа жидкость-жидкость до ввода в башню 2 по линии 14. Газ, выходящий из башни 2, подают по линиям 6 и 15 в конденсатор серной кислоты 10, в котором содержащаяся в нем серная кислота конденсируется с образованием концентрированной серной кислоты, которая, проходя по линии 4, смешивается с потоком кислоты, подвергаемой концентрированию, после чего последняя нагревается в теплообменнике 12 потоком концентрированной кислоты, выходящей из башни 2. Газ, выходящий из башни 2, в линии 6 смешивается с воздухом из конденсатора кислоты 10, выходящим из него по линии 16, и затем нагревается в теплообменнике 17 до температуры обычно около 250oС для того, чтобы поддерживать температуру газа в линии 15, минимум на 20o превышающую точку росы кислоты, содержащейся в нем. Частицы, требующиеся для подавления образования тумана кислоты в конденсаторе 10, добавляют к воздуху по линии 18.
Вариант изобретения, показанный на фиг.2, представляет особенный интерес в случае установок по производству серной кислоты с использованием сухого газа, когда содержание воды во входящих газах так велико, что потоки разбавленной кислоты не могут быть собраны в абсорбере серного ангидрида на этой установке.
В предпочтительном варианте предлагаемого способа концентрирования серной кислоты подвергают исходный поток серной кислоты до контактирования с горячей средой непрямому нагреву горячей концентрированной серной кислоты. А особенно предпочтительно перед возвратом в цикл в верхнюю часть испарителя с насадкой конденсат соединяют с нагреваемым непрямым образом исходным потоком серной кислоты.
В дальнейшем предпочтительном варианте изобретения в качестве испарителя с насадкой используют башню, в которой осуществляют контактирование параллельных потоков при атмосферном давлении.

Claims (8)

1. Способ концентрирования серной кислоты путем контактирования в противотоке исходного потока серной кислоты и горячей среды в испарителе с насадкой с подачей серной кислоты в верхнюю часть испарителя с получением отходящего газа и концентрированной серной кислоты, отличающийся тем, что исходный поток серной кислоты подают при температуре 150-270oС, а отходящий газ подвергают конденсации в вертикальных стеклянных трубках охлаждаемого воздухом конденсатора с ниспадающим тонким слоем или в концентраторе башенного типа с насадкой, в котором газ контактирует в противотоке с потоком циркулирующей серной кислоты с последующим возвратом в цикл конденсата в верхнюю часть испарителя с насадкой.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве горячей среды используют горячий воздух или горячий технологический газ.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что горячую среду подают в нижнюю часть аппарата с насадкой при температуре 350 - 600oС.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что часть горячей среды смешивают с газом, отходящим из испарителя с насадкой, причем температура указанной горячей среды выше температуры отходящего газа.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что к газу, отходящему из испарителя с насадкой, добавляют частицы.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что до контактирования с горячей средой исходный поток серной кислоты подвергают непрямому нагреву горячей концентрированной серной кислотой.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что перед возвратом в цикл в верхнюю часть испарителя с насадкой конденсат соединяют с нагреваемым непрямым образом исходным потоком серной кислоты.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве испарителя с насадкой используют башню, в которой осуществляют контактирование параллельных потоков при атмосферном давлении.
RU97119466/12A 1996-11-26 1997-11-24 Способ концентрирования серной кислоты RU2198135C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3183796P 1996-11-26 1996-11-26
US60/031,837 1996-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97119466A RU97119466A (ru) 1999-08-27
RU2198135C2 true RU2198135C2 (ru) 2003-02-10

Family

ID=21861663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97119466/12A RU2198135C2 (ru) 1996-11-26 1997-11-24 Способ концентрирования серной кислоты

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6090364A (ru)
EP (1) EP0844211B1 (ru)
JP (1) JP4202451B2 (ru)
CN (1) CN1140447C (ru)
AT (1) ATE200469T1 (ru)
DE (1) DE69704537T2 (ru)
DK (1) DK0844211T3 (ru)
ES (1) ES2157513T3 (ru)
RU (1) RU2198135C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2549821C2 (ru) * 2009-07-07 2015-04-27 Хальдор Топсеэ А/С Способ и устройство для производства концентрированной серной кислоты
CN109987591A (zh) * 2019-04-29 2019-07-09 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 利用氯化铜处理硫酸法钛白废酸的方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI109364B (fi) * 2000-12-20 2002-07-15 Outokumpu Oy Menetelmä pesuhapon väkevöimiseksi
US7361326B2 (en) * 2005-11-15 2008-04-22 Haldor Topsoe A/S Process for the production of sulfuric acid
BRPI0704106B1 (pt) * 2006-09-25 2017-04-25 Haldor Topsoe As processo para a produção de ácido sulfúrico
CA2670295C (en) * 2006-11-29 2012-10-16 Kurt Agerbaek Christensen Process for the production of sulfuric acid
EP2163515B1 (en) 2008-09-12 2015-03-25 Haldor Topsoe A/S Process for the production of sulphuric acid
CN102430249B (zh) * 2011-09-27 2015-08-12 东营方圆有色金属有限公司 烟气制酸过程中所产污酸净化热风浓缩塔
CN102910594B (zh) * 2012-11-06 2014-10-29 黄正源 利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法
CN105692566A (zh) * 2016-04-06 2016-06-22 衢州信步化工科技有限公司 一种干燥氯气后剩余废硫酸的再生方法
ITUA20164559A1 (it) * 2016-06-21 2017-12-21 Saipem Spa Processo integrato per la produzione di acido solforico concentrato
CN106006806A (zh) * 2016-07-22 2016-10-12 株洲三特环保节能有限公司 一种热风和列管加热器相结合的废酸浓缩处理方法及装置
CN109502557B (zh) * 2018-12-18 2021-12-07 哈尔滨博奥环境技术有限公司 一种硫酸提浓设备及工艺
CN109692490A (zh) * 2019-01-28 2019-04-30 何文旭 耐腐蚀降膜蒸发器、稀硫酸浓缩系统及其工艺和应用
US20220219983A1 (en) 2019-07-12 2022-07-14 Haldor Topsøe A/S A process for increasing the concentration of sulfuric acid and equipment for use in the process
CN112299380A (zh) * 2019-08-02 2021-02-02 托普索公司 经由集成的wsa技术生产发烟硫酸的方法和设备
CN114715863B (zh) * 2022-05-06 2023-06-13 天津大学浙江绍兴研究院 一种不溶性有机物的硝化废酸回收工艺

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1896287A (en) * 1929-09-10 1933-02-07 Catalytic Process Corp Manufacture of sulphuric acid
FR874430A (fr) * 1940-04-11 1942-08-06 Metallgesellschaft Ag Procédé de concentration de l'acide sulfurique dilué
FR901295A (fr) * 1940-07-18 1945-07-23 Ig Farbenindustrie Ag Procédé de concentration d'acide sulfurique
US2879135A (en) * 1951-02-10 1959-03-24 Bayer Ag Manufacture of sulfuric acid
FR1395561A (fr) * 1963-08-13 1965-04-16 Aquitaine Petrole Procédé et appareil pour l'obtention de l'acide sulfurique
US3815667A (en) * 1971-08-19 1974-06-11 T Brown Heat exchange process and apparatus
FR2210426B1 (ru) * 1972-12-19 1976-08-27 Poudres & Explosifs Ste Nale
DE2348108A1 (de) * 1973-09-25 1975-04-03 Metallgesellschaft Ag Verfahren und vorrichtung zur absorption von so tief 3
DE2519928C3 (de) * 1975-05-05 1981-04-02 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
DE2725432C3 (de) * 1977-06-04 1980-02-21 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure
DK145457C (da) * 1980-03-25 1983-04-18 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af svovlsyre,ved hvilken maengden af svovlsyretaage i afgangsgassen styres ved temperaturregulering
US4659556A (en) * 1983-03-04 1987-04-21 Allied Corporation Single step purification of sulfur dioxide gas prepared by the combustion of sulfur containing compounds
DK168702B1 (da) * 1988-06-02 1994-05-24 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde ved fremstilling af svovlsyre og apparat til anvendelse ved udøvelse af fremgangsmåden
DK168701B1 (da) * 1988-06-09 1994-05-24 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til ved fremstilling af svovlsyre at udkondensere svovlsyredampe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2549821C2 (ru) * 2009-07-07 2015-04-27 Хальдор Топсеэ А/С Способ и устройство для производства концентрированной серной кислоты
CN109987591A (zh) * 2019-04-29 2019-07-09 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 利用氯化铜处理硫酸法钛白废酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4202451B2 (ja) 2008-12-24
CN1140447C (zh) 2004-03-03
ATE200469T1 (de) 2001-04-15
US6090364A (en) 2000-07-18
DE69704537D1 (de) 2001-05-17
DK0844211T3 (da) 2001-06-18
ES2157513T3 (es) 2001-08-16
DE69704537T2 (de) 2001-08-09
EP0844211A1 (en) 1998-05-27
EP0844211B1 (en) 2001-04-11
JPH10182114A (ja) 1998-07-07
CN1187458A (zh) 1998-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2198135C2 (ru) Способ концентрирования серной кислоты
CA1059727A (en) Process of producing sulfuric acid
JPH01203027A (ja) 煙道ガスの浄化方法
FI56933B (fi) Foerfarande foer avlaegsnande av foeroreningar fraon heta avgasstroemmar
KR100892892B1 (ko) 폐기산의 농축방법
JPS5836618B2 (ja) ハイシユツガス ノ セイセイホウホウ オヨビ ソノソウチ
CN109264674A (zh) 一种利用冶炼烟气制取硫酸的工艺及系统
RU2287480C1 (ru) Способ и установка получения фтористого водорода
US3825657A (en) Process for the cracking of sulfuric acid
RU97119466A (ru) Способ концентрирования серной кислоты
CA1100290A (en) Method for recovering concentrated sulphur dioxide from waste gases containing sulphur dioxide
JPH0233645B2 (ru)
US4140751A (en) Process for pressure stripping of sulfur dioxide from buffered solutions
JPS6254531B2 (ru)
RU2549821C2 (ru) Способ и устройство для производства концентрированной серной кислоты
CA2259939C (en) Process of producing sulfuric acid
US3369869A (en) Process for recovering ammonia from ammonia-containing gas by means of sulfuric acid
US3954955A (en) Process for working up the wash solution obtained in the washing of SO2 -containing off-gases
JPS5943402B2 (ja) 硫酸の製造方法
JPH0824818B2 (ja) 排気ガスの精製方法
JPH02160020A (ja) 高温ガスから二酸化硫黄および塩化水素を除去する方法
SU874608A1 (ru) Способ абсорбции серного ангидрида
US2174739A (en) Removal of moisture from gases in the manufacture of contact sulphuric acid
SU1152928A1 (ru) Способ очистки низкоконцентрированного сернистого газа в производстве серной кислоты
SU956425A1 (ru) Способ получени серной кислоты

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20081121

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151125