RU2190461C1 - Керамический мембранный фильтр асимметричной структуры, способ и материал для его изготовления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области изготовления мембранных керамических фильтров для микрофильтрации и сепарации газовых и жидкостных потоков и может быть использовано в различных отраслях производства продукции, где необходима высокая степень селективности и эффективности фильтрации. Техническим результатом является улучшение эксплуатационных характеристик керамических мембранных фильтров асимметричной структуры путем создания пористых материалов с регулярной организованной структурой и сквозными однородными порами. Керамический мембранный фильтр асимметричной структуры содержит слой пористого носителя и один или несколько микропористых слоев из частиц неорганического порошка. Каждый слой состоит из однородных по размерам и сферических по форме частиц, причем средние размеры частиц в слое носителя и микропористых слоях относятся как 6: 1. Способ изготовления керамического мембранного фильтра асимметричной структуры из неорганического порошка включает формование и термообработку слоя носителя и микропористых слоев. Нанесение одного слоя на другой осуществляют последовательно, после формования и термообработки предыдущего слоя, или одновременно с формованием и последующей термообработкой слоя носителя и всех микропористых слоев. Керамический материал для формования слоя носителя и микропористых слоев фильтра асимметричной структуры состоит из неорганического порошка, в качестве которого используют формованные, термообработанные и фракционированные сферические частицы на основе оксида алюминия, или оксида циркония, или оксида кремния, или силикатов, или алюмосиликатов, или металлов. 3 с. и 8 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к области концентрирования или очистки газовых и жидких сред в различных отраслях производства продукции, где необходима высокая степень селективности и эффективности фильтрации, что достигается за счет обеспечения открытой и однородной пористости мембранного слоя при сохранении требуемой конструкционной прочности изделия.

Известны устройство, способ и материал для изготовления керамического мембранного фильтра асимметричной структуры (ЕР 0320033, 14.06.89, bull. 89/24, B 01 D 13/04, В 05 С 3/18, С 04 В 41/00). Фильтр содержит пористый носитель из измельченного порошка оксида алюминия с распределением пор по размерам от 1 до 50 мкм, а также микропористый мембранный слой с размером пор от 0,1 до 1 мкм толщиной 10-100 мкм. Микропористый слой наносился из суспензии тонкодисперсного оксида алюминия (средний размер частиц 0,25 мкм) и композиции, содержащей силан в качестве связующего. Однако значительный разброс по размерам частиц неорганического порошка и высокая температура обработки (1200^oС) приводили к умеренным величинам фильтрации воды от 0,7 до 8,5 м³/ч•м²•атм, несмотря на высокую общую пористость материала (до 54%).

Известен также способ изготовления асимметричных мембранных фильтров для ультрафильтрации, в котором использован вариант трехслойного нанесения мембраны из суспензии (US, 5269926, B 01/D 63/00, 14.12.93). В этом способе нанесенный слой для микро- или ультрафильтрации формируется в приповерхностной части внешнего микропористого слоя. Однако в данном способе, так же как и в большинстве патентов, связанных с изготовлением керамических пористых фильтров, использовались измельченные порошки произвольной формы, при этом различие в размерах частиц между слоями приводит к заглублению мелких частиц.

Известны также конструкция, способ и материал для изготовления однослойного симметричного фильтра - рассекателя, в котором использовались сферические стеклянные частицы близкого размера ~0,7-1 мм и описывается технология приготовления и обжига конкретного изделия конической формы с буртиком диаметром 34,5 мм, высотой 37 мм и толщиной стенки 3,2-4 мм (Патент РФ 2101073, B 01 D 35/04, 19.11.96). Однако этот фильтр является однослойным, т. е. имеет симметричную структуру и поэтому не обеспечит требуемую эффективность фильтрации как асимметричные мембранные фильтры.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является конструкция, способ и материал для изготовления мембранных фильтров с асимметричной пористой структурой из неорганического порошка, нанесенного на пористый носитель с более крупными частицами неорганического порошка (ЕР 0605023, 06.07.94, bull. 94/27, B 01 D 71/02). При изготовлении диаметр пор между частицами носителя делали в 2-40 раз больше, чем средний диаметр частиц микропористого слоя. При этом средний размер частиц пористого носителя охватывал диапазон от 1 до 1500 мкм, а размер пор 0,1-200 мкм. В одном из примеров предлагается наносить измельченный порошок из оксида алюминия с средним размером частиц 1 мкм на трубчатый, пористый носитель (диаметром 10 мм, длиной 470 мм и толщиной стенок 2 мм), приготовленный методом прессования. Носитель имел более крупные частицы из порошка оксида алюминия диаметром 5-20 мкм. Нанесение осуществляли механическим втиранием сухого мелкого порошка в более крупные поры внутренней поверхности трубок носителя с помощью шариков 1,5 мм, которые затем удаляли. Нанесенный слой спекался при той же температуре, что и трубки - при 1550^oС. При этом, как показывает электронная микроскопия, мелкие частицы проникают в поры носителя на глубину размера частиц носителя, не закрывая выступающие крупные частицы носителя.

Такой вариант нанесения формирует достаточно тонкий микропористый слой, однако, определенная часть мелких частиц "проваливается" в крупные поры под внешний слой частиц носителя, создавая дополнительное сопротивление потоку фильтрата. В результате скорость фильтрации и в этом способе получалась невысокой ~ 1м³/ч•м² при давлении 2 атм. Такие типично низкие значения проницаемости фильтров связаны в первую очередь с неоднородностью формы и размера частиц, что приводит к образованию зауженных, несквозных и тупиковых пор, не участвующих фильтрации. В то же время микропористый слой в данной конструкции получался несплошной, так как значительная часть мелких частиц граничит не только между собой, но и с крупными частицами, где создавались краевые поры большего размера. Такая конструкция мембраны имеет более низкую селективность, чем сплошной микропористый слой.

Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является улучшение эксплуатационных характеристик керамических мембранных фильтров асимметричной структуры путем создания пористых материалов с регулярной организованной структурой и сквозными однородными порами.

Достигается это тем, что в керамическом мембранном фильтре асимметричной структуры, включающем слой пористого носителя и один или несколько микропористых слоев из частиц неорганического порошка, отличительной особенностью является то, что:
- каждый слой состоит из однородных по размерам и сферических по форме частиц, причем средние размеры частиц в слое носителя и микропористых слоях относятся как 6:1;
- слой пористого носителя и микропористые слои выполнены в виде плоских, спиральных, трубчатых или сотовых модульных элементов;
- микропористые слои выполнены в виде насыпных слоев микросфер без связки;
- насыпные слои микросфер имеют разную толщину и размещены между двумя плоскими слоями носителя, зазор между которыми больше суммарной толщины насыпного слоя.

Упомянутый выше технический результат достигается способом изготовления керамического мембранного фильтра асимметричной структуры из неорганического порошка, включающим формование и термообработку слоя носителя и микропористых слоев, в котором согласно изобретению:
- нанесение одного слоя на другой осуществляют последовательно, после формования и термообработки предыдущего слоя, или одновременно с формованием и последующей термообработкой слоя носителя и всех микропористых слоев;
- формование слоя носителя и микропористых слоев осуществляют методом экструзии, или прессования, или послойной укладки или намотки;
- формование носителя и/или нанесение микропористых слоев на слой носителя или слоя носителя на микропористые слои осуществляют методом пропитки или прокачки суспензии или присыпки частиц неорганического порошка с добавлением 5-25 мас. % связующего на основе алюмосиликатов, включающих оксиды магния, и/или лития, и/или фосфора, и/или бора, и/или циркония, органические или кремнеорганические добавки;
- при формовании слоя носителя и/или микропористого слоя в плоские или трубчатые модульные элементы в неорганический порошок добавляют 5-25 мас.% стеклосвязки в виде измельченных органических полимеров или неорганических плавких порошков;
- при формовании носителя и микропористых слоев к сферическим частицам слоя основного размера добавляют 7 - 10% по объему более мелких сферических частиц, причем средние диаметры частиц отличаются в 2,4 раза.

Технический результат достигается также тем, что в керамическом материале для формования слоя носителя и микропористых слоев фильтра асимметричной структуры, состоящем из неорганического порошка, согласно изобретению в качестве неорганического порошка используют формованные, термообработанные и фракционированные сферические частицы на основе оксида алюминия, или оксида циркония, или оксида кремния, или силикатов, или алюмосиликатов, или металлов; неорганический порошок содержит 5-25 мас. % связующих на основе алюмосиликатов, включающих оксиды магния и/или лития, и/или фосфора, и/или бора, и/или циркония, органические или кремнеорганические добавки или стеклосвязки в виде измельченных органических полимеров или неорганических плавких порошков.

Пример 1.

Силикатные сферические частицы фракционировали в интервале диаметров 250-460 мкм и после отсева имели преобладающий диаметр частиц 370 мкм. Формование пористого носителя в виде диска диаметром 58 мм и толщиной 2,7 мм проводили в специальной керамической оснастке, в которой частицы подвергали частичному спеканию без использования связующего при температуре 730-770^oС. Время термообработки (5-30 мин) зависит от формы, толщины стенок и материала как оснастки, так и образца и подбирается экспериментально по пористости или проницаемости образца. После термообработки образец быстро охлаждали до 500^oС и выдерживали 1 ч при этой температуре и затем медленно охлаждали в течение 2-3 ч. Полученный образец пористого носителя имел открытую пористость ~ 36%, скорость фильтрации по чистой воде 950 м³/ч•м²•атм и прочности на изгиб 8 мПа.

Микропористый слой наносили методом прокачки суспензии микросфер со связующим на основе коллоидного раствора оксида циркония. Подбор размера микросфер проводили таким образом, чтобы частицы имели диаметр не меньше, чем размер пор носителя. Для этого использовали алюмосиликатные микросферы диаметром 60-80 мкм с преобладающим размером частиц 70 мкм, в то время как средний диаметр тетрагональных пустот в упаковке сфер носителя оценивался в 57 мкм. Таким образом, соотношение диаметров частиц носителя и нанесенного микропористого слоя было не больше чем 6:1.

Затем образец пористого носителя с нанесенным на него микропористым слоем подвергали окончательной термообработке при температуре 500^oС в течение трех часов.

Скорость фильтрации по чистой воде асимметричного мембранного фильтра составляла 160 м³/ч•м²•атм при наибольшем размере пор центральной части диска 9 мкм, измеренном методом точки пузырька. Внешний микропористый слой имел равномерную толщину ~0,4 мм и закрывал все крупные частицы носителя равномерным слоем.

Пример 2. Силикатные сферические частицы фракционировали так же, как и в примере 1. Формование пористого носителя в виде диска диаметром 58 мм и толщиной 2,7 мм проводили одновременно с формованием микропористого слоя толщиной 0,5 мм в специальной керамической оснастке. Затем керамическую оснастку с носителем и микропористым слоем термообрабатывали при температуре 730-770^oС. Время термообработки (5-30 мин) зависит от формы, толщины стенок и материала как оснастки, так и образца и подбирается экспериментально по пористости или проницаемости образца. После термообработки образец быстро охлаждали до 500^oС и выдерживали 1 ч при этой температуре и затем медленно охлаждали в течение 2-3 ч.

Скорость фильтрации по чистой воде асимметричного мембранного фильтра составляла 160 м³/ч•м²•атм при наибольшем размере пор центральной части диска 9 мкм, измеренном методом точки пузырька.

Пример 3. Сначала готовили два одинаковых плоских пористых носителя в виде дисков, аналогичных первому образцу из силикатных сферических частиц размером 370 мкм (диаметр 58 мм, толщина 3,7 мм). Микропористый слой неорганического порошка алюмосиликата со средним диаметром частиц наносили засыпкой слоя толщиной 2 мм, а сверху, через уплотнение по краям диска закрывали вторым диском пористого носителя. При этом зазор между слоями носителя был больше, чем толщина микропористого слоя, и составлял 5 мм. Насыпной слой оказывался между слоями носителя, поры которого не пропускали микросферические частицы, так как размер частиц в слоях отличался не более чем в 6 раз. Скорость фильтрации образца фильтрующего элемента была 350 м³/ч•м²•атм. Преимуществом такой конструкции фильтрующего элемента и способа его изготовления является возможность легкой и полной регенерации мембраны благодаря подвижному слою микросфер при промывке противотоком жидкости.

Claims (11)

1. Керамический мембранный фильтр асимметричной структуры, содержащий слой пористого носителя и один или несколько микропористых слоев из частиц неорганического порошка, отличающийся тем, что каждый слой состоит из однородных по размерам и сферических по форме частиц, причем средние размеры частиц в слое носителя и микропористых слоях относятся как 6 : 1.

2. Керамический мембранный фильтр по п.1, отличающийся тем, что слой пористого носителя и микропористые слои выполнены в виде плоских, спиральных, трубчатых или сотовых модульных элементов.

3. Керамический мембранный фильтр по п.1, отличающийся тем, что микропористые слои выполнены в виде насыпных слоев микросфер без связки.

4. Керамический мембранный фильтр по п.3, отличающийся тем, что насыпные слои микросфер имеют разную толщину и размещены между двумя плоскими слоями носителя, зазор между которыми больше суммарной толщины насыпного слоя.

5. Способ изготовления керамического мембранного фильтра асимметричной структуры из неорганического порошка, включающий формование и термообработку слоя носителя и микропористых слоев, отличающийся тем, что нанесение одного слоя на другой осуществляют последовательно, после формования и термообработки предыдущего слоя, или одновременно с формованием и последующей термообработкой слоя носителя и всех микропористых слоев.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что формование слоя носителя и микропористых слоев осуществляют методом экструзии, или прессования, или послойной укладки, или намотки.

7. Способ по любому из пп.5 и 6, отличающийся тем, что формование носителя и/или нанесение микропористых слоев на слой носителя или слоя носителя на микропористые слои, осуществляют методом пропитки или прокачки суспензии, или присыпки частиц неорганического порошка с добавлением 5-25 мас.% связующего на основе алюмосиликатов, включающих оксиды магния и/или лития, и/или фосфора, и/или бора, и/или циркония, органические или кремнеорганические добавки.

8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что при формовании слоя носителя и/или микропористого слоя в плоские трубчатые модульные элементы в неорганический порошок добавляют 5-25 мас.% стеклосвязки в виде измельченных органических полимеров или неорганических плавких порошков.

9. Способ по любому из пп.5-8, отличающийся тем, что при формовании носителя и микропористых слоев к сферическим частицам слоя основного размера добавляют 7-10% по объему более мелких сферических частиц, причем средние диаметры частиц отличаются в 2,4 раза.

10. Керамический материал для формования слоя носителя и микропористых слоев фильтра асимметричной структуры, состоящий из неорганического порошка, отличающийся тем, что в качестве неорганического порошка используют формованные, термообработанные и фракционированные сферические частицы на основе оксида алюминия, или оксида циркония, или оксида кремния, или силикатов, или алюмосиликатов, или металлов.

11. Керамический материал по п.10, отличающийся тем, что неорганический порошок содержит 5-25 мас.% связующих на основе алюмосиликатов, включающих оксиды магния и/или лития, и/или фосфора, и/или бора, и/или циркония, органические или кремнеорганические добавки или стеклосвязки в виде измельченных органических полимеров или неорганических плавких порошков.