RU2166567C2

RU2166567C2 - Process of manufacture of electrically precipitated copper foil and copper foil produced by this process

Info

Publication number: RU2166567C2
Application number: RU98107657A
Authority: RU
Inventors: Отсука Хидео; Стрел Мишель; Сузуки Акитоси; М. ВОЛЬСКИ Адам
Original assignee: Сиркюи Фуаль Люксембург Трейдинг С.А.Р.Л.
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-16
Publication date: 2001-05-10

Abstract

FIELD: manufacture of copper foil by electrolysis. SUBSTANCE: in agreement with invention electrolyte with addition of chemical compound containing mercaptan group, at least one organic compound and chloride ions is used in process of manufacture of electrically precipitated copper foil. Process provides for production of copper foil having high etching index and high rapture strength. As result of it there can be provided precise copying after which no copper bosses of printed circuit board are left in recesses of assembly pattern. Copper foil in this case has high relative elongation at high temperature and high tensile strength. Process provides for production of copper foil which dull side has surface roughness essentially same or less than surface roughness of glittering side. EFFECT: high efficiency of process. 9 cl, 3 dwg, 3 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к способу изготовления электроосажденной медной фольги, на которую можно наносить тонкие фигуры, в частности электроосажденной фольги, для которой может быть достигнут высокий показатель травления и которая может использоваться в плакированных медью слоистых платах, платах печатных схем и вторичных гальванических элементах, включающих такую фольгу. The present invention relates to a method for manufacturing electrodeposited copper foil, on which thin figures can be applied, in particular electrodeposited foil, for which a high etching rate can be achieved and which can be used in copper-clad laminated boards, printed circuit boards and secondary cells including such foil.

Кроме того, настоящее изобретение предназначено для изготовления необработанной медной фольги, обе стороны которой имеют более плоские в сравнении с обычной медной фольгой поверхности, в результате чего она может быть использована в качестве плоских кабелей или проводов, в качестве покрывающего материала для кабелей, в качестве экранирующего материала и т.д. Однако электроосажденная медная фольга, изготовленная в соответствии с настоящим изобретением, не ограничивается этими применениями. In addition, the present invention is intended for the manufacture of untreated copper foil, both sides of which are flatter than conventional copper foil surfaces, as a result of which it can be used as flat cables or wires, as a covering material for cables, as a shielding material, etc. However, electrodeposited copper foil made in accordance with the present invention is not limited to these applications.

Электроосажденная медная фольга для печатных схем изготавливается промышленным способом путем заполнения зазора между нерастворимым электродом, например свинцовым электродом или титановым электродом с покрытием из металла платиновой группы, и вращающимся барабанным катодом, изготовленным из нержавеющей стали или титана, обращенным лицевой поверхностью к нерастворимому электроду, электролитом, содержащим водный раствор сульфата меди и пропускания электрического тока между этими электродами, в результате чего медь осаждается на вращающемся барабанном катоде; осажденная медь затем непрерывно отдирается с барабана и наматывается на накопительный барабан. Electrodeposited copper foil for printed circuits is manufactured industrially by filling the gap between an insoluble electrode, for example, a lead electrode or a titanium electrode coated with a platinum group metal, and a rotating drum cathode made of stainless steel or titanium, facing the insoluble electrode, electrolyte, containing an aqueous solution of copper sulfate and passing an electric current between these electrodes, as a result of which copper is deposited on time -rotating drum cathode; Precipitated copper is then continuously peeled from the drum and wound onto a storage drum.

Обычно при использовании в качестве электролита водного раствора, содержащего только ионы меди и ионы сульфата, в медной фольге вследствие неизбежного примешивания пыли и/или масла из оборудования образуются точечные отверстия и/или микропористости, приводящие к серьезным дефектам при практическом использовании фольги. Кроме того, форма профиля (выступ/впадина) поверхности медной фольги, которая контактирует с электролитом (матовая сторона), деформируется, вследствие чего не обеспечивается достаточная прочность сцепления при последующем соединении этой медной фольги с изоляционным материалом подложки. Если шероховатость этой матовой стороны является значительной, сопротивление изоляции между слоями и/или проводимость схемы многослойной печатной платы снижается, или когда травление фигур осуществляют после соединения с материалом подложки, медь может остаться на материале подложки или может иметь место подтравливание элементов схемы; каждое из этих явлений оказывает вредное воздействие на различные аспекты работы печатной платы. Typically, when an aqueous solution containing only copper and sulfate ions is used as an electrolyte, in the copper foil, due to the inevitable mixing of dust and / or oil, point holes and / or microporosities form from the equipment, resulting in serious defects in the practical use of the foil. In addition, the profile shape (protrusion / depression) of the surface of the copper foil that is in contact with the electrolyte (matte side) is deformed, as a result of which sufficient adhesion is not ensured during the subsequent connection of this copper foil with the insulating substrate material. If the roughness of this matte side is significant, the insulation resistance between the layers and / or the conductivity of the circuit of the multilayer printed circuit board is reduced, or when the shapes are etched after being connected to the substrate material, copper may remain on the substrate material or etching of circuit elements may take place; each of these phenomena has a detrimental effect on various aspects of the operation of the printed circuit board.

Для предотвращения возникновения таких дефектов, как точечные отверстия или сквозные поры, в электролит могут быть добавлены, например, хлоридные ионы, и пыль может быть удалена путем пропускания электролита через фильтр, содержащий активный углерод или подобный ему. Кроме того, для регулирования формы профиля (выступы/впадины) матовой стороны и предотвращения возникновения микропористостей в течение длительного времени на практике предлагалось добавлять в электролит клей и различные органические и неорганические добавки отдельно от клея. To prevent defects such as pinholes or through pores, chloride ions can be added to the electrolyte, for example, and dust can be removed by passing the electrolyte through a filter containing active carbon or the like. In addition, in order to regulate the profile shape (protrusions / depressions) of the matte side and to prevent the occurrence of microporosities for a long time, in practice it was proposed to add glue and various organic and inorganic additives separately from the glue to the electrolyte.

Процесс изготовления электроосажденной медной фольги для использования в платах печатных схем является, в основном, технологией электролитического осаждения, как это видно из того факта, что он включает размещение электродов в растворе, содержащем медную соль, пропускание электрического тока между электродами и осаждение меди на катоде; поэтому добавки, используемые при электролитическом осаждении меди, часто могут применяться в виде добавок в процессе изготовления электроосажденной медной фольги для использования в платах печатных схем. Клей, тиомочевина и черная патока и т.п. издавна известны в качестве блескообразующих добавок при электролитическом осаждении меди. Поэтому можно ожидать, что они имеют так называемый эффект химического глянцевания или эффект, при котором шероховатость матовой стороны электроосажденной фольги для использования в платах печатных схем уменьшается при использовании этих добавок в электролите. The manufacturing process of electrodeposited copper foil for use in printed circuit boards is mainly an electrolytic deposition technology, as can be seen from the fact that it involves placing electrodes in a solution containing copper salt, passing electric current between the electrodes and depositing copper on the cathode; therefore, additives used in the electrolytic deposition of copper can often be used as additives in the manufacturing process of electrodeposited copper foil for use in printed circuit boards. Glue, thiourea and molasses, etc. have long been known as brightening agents in the electrolytic deposition of copper. Therefore, they can be expected to have a so-called chemical gloss effect or an effect in which the surface roughness of the electrodeposited foil for use in printed circuit boards is reduced when these additives are used in electrolyte.

В патенте США N 5171417 описан способ изготовления медной фольги, использующий в качестве добавки соединение, содержащее активную серу, например тиомочевину. Однако в данной ситуации без модификации описанного способа невозможно получить удовлетворительные рабочие характеристики при использовании этих добавок для электролитического осаждения в качестве добавок при изготовлении электроосажденной медной фольги для плат печатных схем. Это происходит вследствие того, что электроосажденную медную фольгу для плат печатных схем изготавливают при более высоких плотностях тока, чем плотности тока, используемые в обычной технологии электролитического осаждения. Это необходимо для увеличения производительности. В последнее время необычайно возросла потребность в электроосажденной фольге для плат печатных схем с пониженной шероховатостью матовой стороны и при этом без ухудшения механических характеристик, в частности, таких как относительное удлинение. US Pat. No. 5,171,417 describes a method for manufacturing a copper foil using, as an additive, a compound containing active sulfur, for example thiourea. However, in this situation, without modifying the described method, it is impossible to obtain satisfactory performance when using these additives for electrolytic deposition as additives in the manufacture of electrodeposited copper foil for printed circuit boards. This is due to the fact that electrodeposited copper foil for printed circuit boards is produced at higher current densities than current densities used in conventional electroplating technology. This is necessary to increase productivity. Recently, the demand for electrodeposited foil for printed circuit boards with a reduced roughness of the matte side and without deterioration of mechanical characteristics, in particular, such as elongation, has increased unusually.

Кроме того, вследствие невероятного развития технологии электронных схем, включающих полупроводники и интегральные схемы, в последние годы возникла необходимость в дальнейших технических переворотах, касающихся печатных плат, на которых образованы или смонтированы эти элементы. Это относится, например, к очень большому числу слоев в многослойных печатных платах и к все более точному копированию. In addition, due to the incredible development of electronic circuit technology, including semiconductors and integrated circuits, in recent years there has been a need for further technical upheavals regarding printed circuit boards on which these elements are formed or mounted. This applies, for example, to a very large number of layers in multilayer printed circuit boards and to more and more accurate copying.

В числе требований, предъявляемых в отношении рабочих характеристик электроосажденной фольги для плат печатных схем, необходимо перечислить требования к улучшению межслоевой изоляции и межрисуночной изоляции, снижению профиля (снижению шероховатости) матовой стороны для предотвращения подтравливания при травлении и улучшению характеристики относительного удлинения при высокой температуре для предотвращения растрескивания вследствие термических напряжений и, кроме того, к высокому растягивающему напряжению для обеспечения стабильности размеров печатной платы. Требование к дальнейшему снижению (высоты) профиля для обеспечения возможности более точного копирования является особенно жестким. Among the requirements for the performance of electrodeposited foil for printed circuit boards, it is necessary to list the requirements for improving the interlayer insulation and inter-drawing insulation, reducing the profile (reducing roughness) of the matte side to prevent etching during etching, and to improve the elongation at high temperature to prevent cracking due to thermal stresses and, in addition, to high tensile stress to ensure stable nosti PCB sizes. The requirement to further reduce (height) the profile to enable more accurate copying is particularly stringent.

Снижение (высоты) профиля матовой стороны может быть достигнуто путем добавления в электролит больших количеств клея и/или тиомочевины, как, например, описано выше, но с другой стороны, при увеличении количества этих добавок происходит резкое снижение коэффициента удлинения при комнатной температуре и коэффициента удлинения при высокой температуре. В противоположность этому, хотя медная фольга, полученная из электролита, к которому не добавлялись добавки, обладает исключительно высокими значениями относительного удлинения при комнатной температуре и относительного удлинения при высокой температуре, форма матовой стороны разрушается и ее шероховатость увеличивается, что делает невозможным поддержание высокого сопротивления разрыву; кроме того, очень трудно изготовить фольгу, у которой эти характеристики являются стабильными. Если при электролизе поддерживают низкую плотность тока, шероховатость матовой стороны ниже, чем шероховатость матовой стороны электоосажденной фольги, полученной при высокой плотности тока, при этом также улучшаются относительное удлинение и сопротивление разрыву, но происходит нежелательное с экономической точки зрения снижение производительности. The reduction (height) of the matte side profile can be achieved by adding large amounts of glue and / or thiourea to the electrolyte, as, for example, described above, but on the other hand, when the amount of these additives increases, the elongation coefficient at room temperature and elongation coefficient sharply decrease at high temperature. In contrast, although copper foil obtained from an electrolyte to which no additives were added has extremely high elongation at room temperature and elongation at high temperature, the shape of the dull side collapses and its roughness increases, making it impossible to maintain high tensile strength ; in addition, it is very difficult to make a foil in which these characteristics are stable. If a low current density is maintained during electrolysis, the roughness of the matte side is lower than the roughness of the matte side of the electrodeposited foil obtained at a high current density, while elongation and tear resistance are also improved, but performance degradation is undesirable from an economic point of view.

Следовательно, довольно трудно обеспечить дополнительное снижение (высоты) профиля при хорошем относительном удлинении при комнатной температуре и относительном удлинении при высокой температуре, требуемые в последнее время от электроосажденной медной фольги для печатных плат. Therefore, it is rather difficult to provide additional reduction (height) of the profile with good elongation at room temperature and elongation at high temperature, recently required from electrodeposited copper foil for printed circuit boards.

Основной причиной, по которой для обычной электроосажденной медной фольги не может быть обеспечено более точное копирование, была слишком явная шероховатость поверхности. The main reason why more accurate copying could not be ensured for ordinary electrodeposited copper foil was too rough a surface roughness.

Обычно электроосаждения медная фольга может быть изготовлена путем использования сначала электролитической ячейки для гальванопластического получения медной фольги, изображенной на фиг. 1, и последующего использования изображенного на фиг. 2 устройства, для электролитической обработки медной фольги, полученной путем электроосаждения, в котором последняя подвергается обработке для усиления сцепления и противокоррозионной обработке. Typically, electrodeposition of a copper foil can be made by first using an electrolytic cell to electrically produce the copper foil shown in FIG. 1, and the subsequent use of FIG. 2 devices for electrolytic treatment of copper foil obtained by electrodeposition, in which the latter is subjected to processing to enhance adhesion and anti-corrosion treatment.

В электролитической ячейке для гальванопластического получения медной фольги электролит 3 пропускают через устройство, содержащее неподвижный анод 1 (свинцовый или титановый электрод с покрытием из окисла благородного металла) и расположенный напротив него вращающийся барабанный катод 2 (поверхность которого изготовлена из нержавеющей стали или титана), и между обоими электродами пропускают электрический ток для осаждения слоя меди требуемой толщины на поверхности упомянутого катода, и затем медную фольгу отдирают с поверхности упомянутого катода. Полученную таким образом фольгу обычно называют необработанной медной фольгой. In an electrolytic cell for the electroforming of copper foil, electrolyte 3 is passed through a device containing a fixed anode 1 (a lead or titanium electrode coated with a noble metal oxide) and a rotating drum cathode 2 located opposite it (the surface of which is made of stainless steel or titanium), and an electric current is passed between the two electrodes to deposit a copper layer of the desired thickness on the surface of said cathode, and then the copper foil is peeled from the surface of said of said cathode. The foil thus obtained is commonly referred to as untreated copper foil.

В последующем этапе для получения характеристик, необходимых для плакированных медью слоистых плат, необработанную медную фольгу 4 непрерывно подвергают электрохимической или химической поверхностной обработке путем пропускания ее через устройство для электролитической обработки, изображенное на фиг. 2. Эта обработка включает этап осаждения медных бугорков для усиления адгезии при наслаивании на изолирующую смоляную подложку. Этот этап называют "обработкой для усиления сцепления". Медную фольгу после того, как она подвергнута этим поверхностным обработкам, называют "обработанной медной фольгой" и она может использоваться в плакированных медью слоистых платах. In a subsequent step, in order to obtain the characteristics necessary for copper-clad laminated boards, the untreated copper foil 4 is continuously subjected to electrochemical or chemical surface treatment by passing it through the electrolytic processing device shown in FIG. 2. This treatment includes the step of depositing copper tubercles to enhance adhesion when layered on an insulating resin substrate. This step is called “grip enhancement treatment”. The copper foil after it has been subjected to these surface treatments is called the "processed copper foil" and it can be used in copper-clad laminated boards.

Механические свойства электроосажденной медной фольги определяются свойствами необработанной медной фольги 4, и характеристики травления, в частности скорость травления и равномерное растворение, также в огромной степени определяются свойствами необработанной медной фольги. The mechanical properties of the electrodeposited copper foil are determined by the properties of the untreated copper foil 4, and the etching characteristics, in particular the etching rate and uniform dissolution, are also largely determined by the properties of the untreated copper foil.

Фактором, который оказывает огромное влияние на поведение характеристик травления медной фольги, является шероховатость ее поверхности. Эффект шероховатости, производимый посредством обработки для усиления сцепления на лицевую поверхность, которая наслаивается на изолирующую смоляную подложку, довольно значителен. Факторы, воздействующие на шероховатость медной фольги, в широком смысле могут быть разделены на две категории. Одной из них является поверхностная шероховатость необработанной медной фольги, а другой является способ, посредством которого медные бугорки осаждаются на поверхность, подвергаемую обработке для усиления сцепления. Если поверхностная шероховатость исходной фольги, т.е. необработанной фольги, высокая, шероховатость медной фольги после обработки для усиления сцепления становится высокой. Вообще, если количество осажденных медных бугорков велико, шероховатость медной фольги после обработки для усиления сцепления становится высокой. Количество медных бугорков, осажденных в процессе обработки для усиления сцепления, может регулироваться посредством тока, протекающего в процессе обработки, но поверхностная шероховатость необработанной медной фольги в огромной степени определяется условиями электролиза, при которых медь осаждается на барабан-катод, как описано выше, в частности, за счет добавок, добавляемых в электролит. A factor that has a huge impact on the behavior of the etching characteristics of copper foil is the surface roughness. The roughness effect produced by processing to enhance adhesion to the front surface, which is layered on an insulating resin substrate, is quite significant. Factors affecting the roughness of copper foil, in a broad sense, can be divided into two categories. One of them is the surface roughness of untreated copper foil, and the other is the method by which copper tubercles are deposited on a surface subjected to treatment to enhance adhesion. If the surface roughness of the initial foil, i.e. untreated foil, high, the roughness of copper foil after processing to enhance adhesion becomes high. In general, if the amount of deposited copper tubercles is large, the roughness of the copper foil after processing to enhance adhesion becomes high. The number of copper tubercles deposited during processing to enhance adhesion can be controlled by the current flowing during processing, but the surface roughness of the untreated copper foil is largely determined by the electrolysis conditions under which copper is deposited on the cathode drum, as described above, in particular due to additives added to the electrolyte.

Обычно лицевая поверхность необработанной фольги, которая контактирует с барабаном, так называемая "блестящая сторона", является относительно гладкой, а другая сторона, называемая "матовой стороной", имеет неровную поверхность. В прошлом предпринимались различные попытки сделать матовую сторону более гладкой. Одним из примеров таких попыток является способ изготовления электроосажденной медной фольги, описанный в патенте США N 5171417, упомянутом выше, в котором в качестве добавки используется соединение, содержащее активную серу, как, например, тиомочевина. Однако, несмотря на то, что в этом случае шероховатая поверхность становится более гладкой, чем в случае использования обычной добавки, как, например, клея, она все еще шероховатая в сравнении с блестящей стороной, так что полная эффективность не достигается. Typically, the front surface of the untreated foil that contacts the drum, the so-called “shiny side”, is relatively smooth, and the other side, called the “matte side”, has an uneven surface. Various attempts have been made in the past to make the matte side smoother. One example of such an attempt is the method of making electrodeposited copper foil described in US Pat. No. 5,171,417, mentioned above, in which an active sulfur-containing compound such as thiourea is used as an additive. However, despite the fact that in this case the rough surface becomes smoother than when using a conventional additive, such as glue, it is still rough compared to the shiny side, so that full efficiency is not achieved.

Кроме того, из-за относительно гладкой поверхности блестящей стороны были предприняты попытки наслаивать эту блестящую поверхность на смоляную подложку путем осаждения на нее медных бугорков, как описано в японском патенте N 94/270331. Однако в этом случае для обеспечения возможности травления медной фольги необходимо наслаивать фоточувствительную сухую пленку и/или сопротивление на ту сторону, которая обычно является матовой стороной; недостатком этого способа является то, что неровность этой поверхности снижает сцепление с медной фольгой, в результате чего слои становятся легко разделимыми. In addition, due to the relatively smooth surface of the shiny side, attempts have been made to lay this shiny surface on a resin substrate by depositing copper tubercles on it, as described in Japanese Patent No. 94/270331. However, in this case, to enable etching of the copper foil, it is necessary to lay a photosensitive dry film and / or resistance on the side that is usually the dull side; The disadvantage of this method is that the roughness of this surface reduces adhesion to the copper foil, as a result of which the layers become easily separable.

Настоящее изобретение позволяет решить вышеупомянутые проблемы известных способов. Изобретение предусматривает способ изготовления медной фольги, имеющей высокий показатель травления без снижения ее сопротивления отслаиванию, в результате чего может быть обеспечена, возможность нанесения тонкого рисунка, не оставляя частиц меди на участках впадин монтажной картины, и имеющей высокое относительное удлинение при высокой температуре и высокое сопротивление разрыву. The present invention solves the above problems of known methods. The invention provides a method of manufacturing a copper foil having a high etching rate without decreasing its peeling resistance, which can be ensured that it is possible to apply a fine pattern without leaving copper particles in the depressions of the mounting picture, and having high elongation at high temperature and high resistance the gap.

Обычно критерий точности копирования может быть выражен через показатель травления (= 2T/(W_b - W_t)), показанный на фиг. 3, где B обозначает изоляционную плату, W_t - верхнюю ширину поперечного сечения медной фольги, W_b - толщину медной фольги. Более высокие значения показателя травления соответствуют более остроконечной форме поперечного сечения схемы.Typically, the criterion for copy accuracy can be expressed in terms of the etch index (= 2T / (W _b - W _t )) shown in FIG. 3, where B is the insulating board, W _t is the upper cross-sectional width of the copper foil, W _b is the thickness of the copper foil. Higher etch values correspond to a more pointed cross-sectional shape of the pattern.

Согласно изобретению способ изготовления медной фольги путем электролиза с использованием электролита, содержащего 3-меркапто-1-пропансульфонат и хлоридный ион, отличается тем, что электролит дополнительно содержит высокомолекулярный полисахарид. According to the invention, a method of manufacturing a copper foil by electrolysis using an electrolyte containing 3-mercapto-1-propanesulfonate and a chloride ion, is characterized in that the electrolyte further comprises a high molecular weight polysaccharide.

Является целесообразным дополнительно ввести в электролит низкомолекулярный клей, средний молекулярный вес которого составляет 10000 или менее, а также 3-меркапто-4-пропансульфонат натрия. It is advisable to additionally introduce into the electrolyte a low molecular weight adhesive, the average molecular weight of which is 10,000 or less, as well as sodium 3-mercapto-4-propanesulfonate.

Изобретение относится также к электроосажденной медной фольге, полученной указанным выше способом, при этом ее матовая сторона может иметь поверхностную шероховатость R_z, преимущественно равную или меньшую, чем поверхностная шероховатость ее блестящей стороны, и для усиления сцепления ее поверхность может быть подвергнута обработке, в частности, электроосаждением. Поверхностная шероховатость R_z является значением шероховатости, измеренным в 10 точках в соответствии с требованиями JIS B 0601-1994 "Indication of definition of surface roughness" 5.1.The invention also relates to electrodeposited copper foil obtained by the aforementioned method, wherein its dull side may have a surface roughness R _z substantially equal to or less than the surface roughness of its shiny side, and to enhance adhesion, its surface can be processed, in particular by electrodeposition. Surface roughness R _z is a roughness value measured at 10 points in accordance with JIS B 0601-1994 "Indication of definition of surface roughness" 5.1.

Эта медная фольга может быть получена путем электролиза с использованием электролита, к которому добавлено химическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну меркаптогруппу и, кроме того, по меньшей мере, один тип органического соединения и хлоридный ион. This copper foil can be obtained by electrolysis using an electrolyte to which a chemical compound having at least one mercapto group and, in addition, at least one type of organic compound and a chloride ion is added.

Кроме того, изобретение относится к плакированной медью слоистой плате, содержащей вышеописанную электроосажденную медную фольгу, полученную способом согласно данному изобретению. In addition, the invention relates to a copper plated laminated board containing the above-described electrodeposited copper foil obtained by the method according to this invention.

Изобретение относится также к плате печатной схемы, содержащей электроосажденную медную фольгу, полученную из электролита, содержащего 3-маркапто-1-пропансульфонат, хлоридный ион и высокомолекулярный полисахарид, причем ее матовая сторона может иметь поверхностную шероховатость R_z, преимущественно равную или меньшую, чем поверхностная шероховатость ее блестящей стороны, и для усиления сцепления ее поверхность может быть подвергнута обработке, в частности, электроосаждением.The invention also relates to a printed circuit board containing electrodeposited copper foil obtained from an electrolyte containing 3-marcapto-1-propanesulfonate, a chloride ion and a high molecular weight polysaccharide, the matte side thereof having a surface roughness R _z that is preferably equal to or less than the surface roughness the roughness of its shiny side, and to enhance adhesion, its surface can be processed, in particular, by electrodeposition.

И наконец предметом изобретения является также гальванический элемент аккумуляторной батареи, включающий электрод, содержащий электроосажденную медную фольгу согласно изобретению. Finally, the subject of the invention is also a battery cell including an electrode comprising electrodeposited copper foil according to the invention.

Основной добавкой к электролиту, используемому в способе согласно изобретению, является 3-меркапто-1-пропан-сульфонат. Примером 3-меркапто-1-пропансульфонатов может служить соединение HS(CH₂)₃SO₃Na и т.д. Само по себе это соединение не особенно эффективно для уменьшения размеров кристаллов меди, но при использовании его в сочетании с другим органическим соединением могут быть получены более мелкие кристаллы меди, в результате чего поверхность электролитического осадка будет иметь слабую поверхностную неровность. Детальный механизм этого явления не установлен, но полагают, что эти молекулы могут уменьшить размер кристаллов меди путем реагирования с ионами меди в электролите сульфата меди, образуя комплекс, или путем воздействия на межфазную границу при электролитическом осаждении для увеличения перенапряжения, что обеспечивает возможность получения осадка со слабой поверхностной неровностью.The main additive to the electrolyte used in the method according to the invention is 3-mercapto-1-propane sulfonate. An example of 3-mercapto-1-propanesulfonates is the compound HS (CH ₂ ) ₃ SO ₃ Na, etc. By itself, this compound is not particularly effective for reducing the size of copper crystals, but when used in combination with another organic compound, smaller copper crystals can be obtained, as a result of which the surface of the electrolytic precipitate will have a slight surface roughness. A detailed mechanism of this phenomenon has not been established, but it is believed that these molecules can reduce the size of copper crystals by reacting with copper ions in a copper sulfate electrolyte to form a complex, or by acting on the interphase boundary during electrolytic deposition to increase overvoltage, which makes it possible to obtain a precipitate with weak surface roughness.

Необходимо отметить, что в патенте DT-C-4126502 описано использование 3-меркапто-1-пропансульфоната в электролитной ванне для осаждения медных покрытий на различные объекты, например детали орнамента, для придания им блестящего внешнего вида или на печатные платы для армирования их проводников. Однако в этом известном патенте не описано использование полисахаридов в сочетании с 3-меркапто-1-пропансульфонатом для получения медной фольги с высоким показателем травления, высокой прочностью на разрыв и высоким относительным удлинением при высокой температуре. It should be noted that the patent DT-C-4126502 describes the use of 3-mercapto-1-propanesulfonate in an electrolyte bath to deposit copper coatings on various objects, for example, ornament details, to give them a shiny appearance or on printed circuit boards for reinforcing their conductors. However, this known patent does not describe the use of polysaccharides in combination with 3-mercapto-1-propanesulfonate for producing copper foil with a high etching rate, high tensile strength and high elongation at high temperature.

Согласно настоящему изобретению соединениями, используемыми в сочетании с соединением, содержащим меркаптогруппу, являются высокомолекулярные полисахариды. Высокомолекулярными полисахаридами являются такие углеводороды, как крахмал, целлюлоза, камедь и т.п., которые обычно образуют в воде коллоиды. Примерами таких высокомолекулярных полисахаридов, которые могут быть получены дешевым промышленным способом, являются крахмалы, как, например, пищевой крахмал, технический крахмал или декстрин и целлюлоза, как, например, водорастворимая целлюлоза, либо описанная в патенте Японии 90/182890, т.е. натрийкарбоксиметилцеллюлоза, либо эфир карбоксиметилоксиэтилцеллюлозы. Примерами камедей являются Аравийская камедь или трагакант. According to the present invention, the compounds used in combination with a compound containing a mercapto group are high molecular weight polysaccharides. High molecular weight polysaccharides are hydrocarbons such as starch, cellulose, gum and the like, which usually form colloids in water. Examples of high molecular weight polysaccharides that can be obtained industrially cheap are starches, such as food starch, industrial starch or dextrin, and cellulose, such as, for example, water-soluble cellulose, or as described in Japanese Patent 90/182890, i.e. sodium carboxymethyl cellulose, or carboxymethyloxyethyl cellulose ether. Examples of gums are gum arabic or tragacanth.

Эти органические соединения уменьшают размер кристаллов меди при использовании в сочетании с 3-меркапто-1-пропансульфонатом, обеспечивая возможность получения поверхности электролитического осадка с неровностями или без них. Однако кроме уменьшения размеров кристаллов эти органические соединения предотвращают охрупчивание изготавливаемой медной фольги. Эти органические соединения сдерживают накопление внутренних напряжений в медной фольге, в результате чего предотвращается разрыв или скручивание фольги при сдирании с барабанного катода; кроме того, они улучшают относительное удлинение при комнатной температуре и при высокой температуре. These organic compounds reduce the size of copper crystals when used in combination with 3-mercapto-1-propanesulfonate, making it possible to obtain an electrolytic precipitate surface with or without irregularities. However, in addition to reducing the size of the crystals, these organic compounds prevent embrittlement of the fabricated copper foil. These organic compounds inhibit the accumulation of internal stresses in the copper foil, which prevents tearing or twisting of the foil when stripping from the drum cathode; in addition, they improve elongation at room temperature and at high temperature.

Еще одним типом органического соединения, которое может использоваться в сочетании с содержащим меркаптогруппу соединением и высокомолекулярным полисахаридом в настоящем изобретении, является низкомолекулярный клей. Под низкомолекулярным клеем понимают клей, полученный обычным способом, в котором молекулярный вес понижают путем расщепления желатина ферментом, кислотой или щелочью. Примерами коммерчески доступных клеев являются "PBF", изготавливаемый в Японии фирмой Nippi Gelatine Inc., или "PCRA", изготавливаемый в США фирмой Peter-Cooper Inc. Их молекулярные веса составляют менее 10000 и они характеризуются чрезвычайно низким сопротивлением застудневанию вследствие их низкого молекулярного веса. Another type of organic compound that can be used in combination with a mercapto-group containing compound and a high molecular weight polysaccharide in the present invention is a low molecular weight adhesive. By low molecular weight glue is meant a glue obtained in the usual way, in which the molecular weight is reduced by splitting the gelatin with an enzyme, acid or alkali. Examples of commercially available adhesives are PBF, manufactured in Japan by Nippi Gelatine Inc., or PCRA, manufactured in the USA by Peter-Cooper Inc. Their molecular weights are less than 10,000 and they are characterized by extremely low gelation resistance due to their low molecular weight.

Обычный клей оказывает воздействие, предотвращающее возникновение микропористостей и/или регулирующее шероховатость матовой стороны и улучшающее ее вид, но он оказывает вредное воздействие на относительное удлинение. Однако установлено, что если вместо обычного клея или коммерчески доступного желатина использовать низкомолекулярный желатин, то можно предотвратить появление, микропористости и/или подавить шероховатость матовой стороны и в то же время улучшить ее вид без значительного ухудшения характеристик относительного удлинения. Conventional glue has an effect that prevents the occurrence of microporosities and / or regulates the roughness of the matte side and improves its appearance, but it has a harmful effect on elongation. However, it was found that if low molecular weight gelatin is used instead of conventional glue or commercially available gelatin, it is possible to prevent the appearance of microporosity and / or suppress the roughness of the matte side and at the same time improve its appearance without significantly compromising the elongation characteristics.

Кроме того, при одновременном добавлении высокомолекулярного полисахарида и низкомолекулярного клея к 3-меркапто-1-пропансульфонату улучшается относительное удлинение при высокой температуре и предотвращается возникновение микропористостей, и при этом может быть получена более чистая, равномерно неровная поверхность, чем в случае, когда они используются независимо друг от друга. In addition, the simultaneous addition of a high molecular weight polysaccharide and low molecular weight adhesive to 3-mercapto-1-propanesulfonate improves elongation at high temperature and prevents the occurrence of microporosities, and a cleaner, uniformly uneven surface can be obtained than when they are used independently of each other.

Кроме того, в дополнение к вышеупомянутым добавкам в электролит могут быть добавлены хлоридные ионы. Если электролит вообще не содержит хлоридных ионов, невозможно получить медную фольгу с пониженным до желаемой степени профилем шероховатой поверхности. Добавление их в концентрации нескольких частей на миллион является полезным, однако для того, чтобы стабильно изготавливать с низкопрофильной поверхностью медную фольгу в широком диапазоне плотностей тока, желательно поддерживать их концентрацию в пределах от 10 до 60 ppm. Снижение профиля достигается и в том случае, когда добавленное количество превышает 60 ppm, но увеличения полезного эффекта с увеличением добавленного количества хлоридных ионов не отмечалось; наоборот, при добавлении избыточного количества хлоридных ионов имело место дендритное электроосаждение, снижающее предельную плотность тока, что нежелательно. In addition, chloride ions can be added to the electrolyte in addition to the aforementioned additives. If the electrolyte does not contain chloride ions at all, it is impossible to obtain copper foil with a rough surface profile reduced to the desired degree. Adding them at a concentration of several parts per million is useful, however, in order to stably produce a copper foil with a low profile surface in a wide range of current densities, it is desirable to maintain their concentration in the range from 10 to 60 ppm. A decrease in the profile is also achieved when the added amount exceeds 60 ppm, but no increase in the beneficial effect with an increase in the added amount of chloride ions was noted; on the contrary, when an excess of chloride ions was added, dendritic electrodeposition occurred, reducing the limiting current density, which is undesirable.

Как описано выше, за счет объединенной добавки к электролиту 3-меркапто-1-пропансульфоната, высокомолекулярного полисахарида и/или низкомолекулярного клея и следов хлоридных ионов могут быть получены различные более высокие характеристики, которыми должна обладать низкопрофильная медная фольга, для обеспечения точного копирования. As described above, due to the combined addition of 3-mercapto-1-propanesulfonate, high molecular weight polysaccharide and / or low molecular weight glue and traces of chloride ions to the electrolyte, various higher characteristics that a low-profile copper foil should have can be obtained to ensure accurate copying.

Кроме того, поскольку поверхностная шероховатость R_z поверхности матовой стороны необработанной медной фольги согласно изобретению имеет тот же порядок или меньше, чем поверхностная шероховатость R_z блестящей стороны этой необработанной фольги, поверхностно-обработанная медная фольга после проведения обработки для усиления сцепления поверхности матовой стороны имеет более низкий профиль, чем профиль поверхности обычной фольги, в результате этого может быть получена фольга с высокими показателями травления.In addition, since the surface roughness R _{z of the} surface of the matte side of the untreated copper foil according to the invention is of the same order or less than the surface roughness R _{z of the} shiny side of this untreated foil, the surface-treated copper foil after processing to enhance the adhesion of the surface of the matte side has more a lower profile than the surface profile of a conventional foil; as a result, a foil with high etching rates can be obtained.

Далее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры, которые, однако, не ограничивают область применения настоящего изобретения. The invention is further described in more detail with reference to examples, which, however, do not limit the scope of the present invention.

Примеры 1, 3 и 4
(1) Изготовление фольги
Электролит, состав которого приведен в таблице 1 (раствор сульфата меди - серной кислоты, прежде чем добавлены добавки), был подвергнут очистной обработке путем пропускания его через фильтр из активного углерода. Затем был приготовлен электролит для изготовления фольги путем соответствующего добавления 3-меркапто-1-пропансульфоната натрия, высокомолекулярного полисахарида, состоящего из оксиэтилцеллюлозы и низкомолекулярного клея (молекулярный вес 3,000) и хлоридных ионов в концентрациях, указанных в таблице 1. Концентрации хлоридного иона во всех случаях составляли 30 ppm, однако настоящее изобретение не ограничивается этой концентрацией. Затем получали необработанную медную фольгу толщиной 18 μm путем электроосаждения в условиях электролиза, указанных в таблице 1, используя в качестве анода титановый электрод с покрытием из оксида благородного металла и в качестве катода вращающийся титановый барабан, и в качестве электролита - приготовленный вышеописанным способом электролит.Examples 1, 3 and 4
(1) Foil making
The electrolyte, whose composition is shown in table 1 (a solution of copper sulfate - sulfuric acid, before additives are added), was subjected to purification by passing it through an active carbon filter. Then, an electrolyte was prepared for the manufacture of the foil by the corresponding addition of sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, a high molecular weight polysaccharide consisting of hydroxyethyl cellulose and low molecular weight glue (molecular weight 3,000) and chloride ions at the concentrations indicated in Table 1. The concentration of chloride ion in all cases were 30 ppm, however, the present invention is not limited to this concentration. Then, an unprocessed copper foil 18 μm thick was obtained by electrodeposition under the electrolysis conditions indicated in Table 1, using a titanium electrode coated with a noble metal oxide as an anode and a rotating titanium drum as a cathode, and an electrolyte prepared as described above as an electrolyte.

(2) Оценка шероховатости матовой стороны и ее механических характеристик
Измеряли поверхностные шероховатости R_z и R_a каждого варианта необработанной медной фольги, полученной в (1), используя измеритель поверхностной шероховатости (типа SE-3C, изготавливаемый фирмой KOSAKA KENKYUJO). (Поверхностные шероховатости R_z и R_a соответствуют R_z и R_a, определенным в соответствии с JIS B 0601-1994 "Definition and indication of surface roughness". Стандартная длина 1 составляла 2,5 мм в случае измерений поверхности матовой стороны и 0,8 мм в случае измерений поверхности блестящей стороны). Соответственно измеряли относительное удлинение при нормальной температуре в продольном направлении (машины) и после выдержки в течение 5 минут при температуре 180^o, а также прочность на разрыв при каждой температуре, используя устройство для испытания на растяжение (типа 1122, изготавливаемое фирмой Instron Co., England). Результаты приведены в таблице 2.(2) Assessment of the roughness of the matte side and its mechanical characteristics
The surface roughnesses R _z and R _{a of} each untreated copper foil obtained in (1) were measured using a surface roughness meter (type SE-3C manufactured by KOSAKA KENKYUJO). (The surface roughnesses R _z and R _a correspond to R _z and R _a defined in accordance with JIS B 0601-1994 “Definition and indication of surface roughness.” The standard length 1 was 2.5 mm when measuring the surface of the matte side and 0, 8 mm for surface measurements on the shiny side). Accordingly, the relative elongation was measured at normal temperature in the longitudinal direction (of the machine) and after exposure for 5 minutes at a temperature of 180 ^o , as well as tensile strength at each temperature, using a tensile testing device (type 1122 manufactured by Instron Co., England). The results are shown in table 2.

Сравнительные примеры 1, 2 и 4
Оценивались поверхностная шероховатость и механические характеристики медной фольги, полученной путем электроосаждения таким же способом, как и в примерах 1, 3 и 4, за исключением того факта, что электролиз проводили в условиях электролиза и с составом электролита, указанных в таблице 1. Результаты приведены в таблице 2.Comparative Examples 1, 2, and 4
The surface roughness and mechanical characteristics of the copper foil obtained by electrodeposition in the same manner as in examples 1, 3 and 4 were evaluated, with the exception of the fact that the electrolysis was carried out under electrolysis conditions and with the electrolyte composition shown in table 1. The results are shown in table 2.

В случае примера 1, в котором добавлялись 3-меркапто-1-пропансульфонат натрия и оксиэтилцеллюлоза, шероховатость матовой стороны была совсем малой и относительное удлинение при высокой температуре было превосходным. In the case of Example 1, in which sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate and hydroxyethyl cellulose were added, the matte side roughness was very small and the elongation at high temperature was excellent.

В случае примеров 3 и 4, в которых добавлялись 3-меркапто-1-пропансульфонат натрия и оксиэтилцеллюлоза, шероховатость матовой стороны была еще меньше, чем достигнутая в примере 1. In the case of examples 3 and 4, in which sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate and hydroxyethyl cellulose were added, the roughness of the matte side was even less than that achieved in example 1.

В противоположность этому в случае сравнительного примера 1, в котором добавляли тиомочевину и обычный клей, несмотря на то, что шероховатость матовой стороны была меньше, чем в случае известной необработанной фольги, она была более грубой, чем шероховатость матовой стороны необработанной фольги настоящего изобретения; следовательно, была получена только необработанная медная фольга, шероховатость матовой стороны которой больше, чем шероховатость блестящей стороны. Кроме того, в случае этой необработанной фольги относительное удлинение при высокой температуре было меньше. In contrast, in the case of comparative example 1, in which thiourea and ordinary glue were added, although the roughness of the matte side was less than in the case of the known untreated foil, it was rougher than the roughness of the matte side of the untreated foil of the present invention; therefore, only untreated copper foil was obtained, the roughness of the matte side of which is greater than the roughness of the shiny side. In addition, in the case of this untreated foil, the elongation at high temperature was less.

В случае сравнительных примеров 2 и 4 рабочие характеристики необработанной медной фольги, полученной путем электроосаждения с использованием обычного клея соответственно для каждого 3-меркапто-1-пропансульфоната натрия и обычного клея, приведены для справки в качестве примеров известных медных фольг. In the case of comparative examples 2 and 4, the performance of untreated copper foil obtained by electrodeposition using conventional glue for each sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate and conventional glue, respectively, are given as reference examples of known copper foils.

Затем проводили обработку для усиления сцепления на необработанной медной фольге примеров 1, 3 и 4 и сравнительных примеров 1, 2 и 4. Такая же обработка для усиления сцепления проводилась на блестящей стороне необработанной фольги сравнительного примера 2. Состав ванны и условия обработки были следующими. После обработки для усиления сцепления получали поверхностно-обработанную медную фольгу путем проведения дополнительного этапа противокоррозионной обработки. Поверхностную шероховатость медной фольги измеряли, используя измеритель поверхностной шероховатости (типа SE-3C фирмы KOSAKA KENKYUJO, Япония). Результаты приведены в таблице 3. В таблице 3 для примеров 1, 3 и 4 и сравнительных примеров 1, 2 и 4 приведены результаты, полученные при проведении обработки для усиления сцепления на матовой стороне необработанной фольги из примеров 1, 3 и 4 и сравнительных примеров 1, 2 и 4 в таблице 2 соответственно; для сравнительного примера 3 приведены результаты, полученные при проведении обработки для усиления сцепления на блестящей стороне необработанной медной фольги из сравнительного примера 2 в таблице 2. Then, a bonding treatment was carried out on the untreated copper foil of Examples 1, 3 and 4 and comparative examples 1, 2 and 4. The same bonding treatment was carried out on the shiny side of the untreated foil of Comparative Example 2. The bath composition and processing conditions were as follows. After treatment to enhance adhesion, a surface-treated copper foil was obtained by carrying out an additional anti-corrosion treatment step. The surface roughness of copper foil was measured using a surface roughness meter (type SE-3C from KOSAKA KENKYUJO, Japan). The results are shown in table 3. Table 3 for examples 1, 3 and 4 and comparative examples 1, 2 and 4 shows the results obtained during processing to enhance adhesion on the matte side of the untreated foil from examples 1, 3 and 4 and comparative examples 1 , 2 and 4 in table 2, respectively; for comparative example 3 shows the results obtained during processing to enhance adhesion on the shiny side of the untreated copper foil from comparative example 2 in table 2.

1. Условия электролитического осаждения первого слоя меди
Состав ванны: металлическая медь 20 г/л, серная кислота 100 г/л;
Температура ванны: 25^oC;
Плотность тока: 30 А/дм²;
Время обработки: 10 секунд;
2. Условия электролитического осаждения второго слоя меди
Состав ванны: металлическая медь 60 г/л, серная кислота 100 г/л;
Температура ванны: 60^oC;
Плотность тока: 15 А/дм²;
Время обработки: 10 секунд.1. Conditions of electrolytic deposition of the first layer of copper
Bath composition: metallic copper 20 g / l, sulfuric acid 100 g / l;
Bath temperature: 25 ^o C;
Current density: 30 A / dm ² ;
Processing time: 10 seconds;
2. Conditions of electrolytic deposition of the second layer of copper
Bath composition: metallic copper 60 g / l, sulfuric acid 100 g / l;
Bath temperature: 60 ^o C;
Current density: 15 A / dm ² ;
Processing time: 10 seconds.

Плакированную медью слоистую плату получали путем прессования при нагреве (теплого прессования) медной фольги, полученной на одной стороне подложки из стеклоэпоксидной смолы FR-4. Показатель травления оценивали посредством следующего "способа оценки". A copper-clad laminated board was obtained by pressing (heating) a copper foil obtained on one side of a FR-4 glass-epoxy resin substrate. The etching rate was evaluated by the following “evaluation method”.

Способ оценки
Поверхность каждой плакированной медью слоистой платы промывали, и затем на эту поверхность равномерно наносили слой жидкого (фото)резиста толщиной 5 m, который затем высушивали. Затем на (фото)резист налагали опытную картину схемы и проводили облучение ультрафиолетовым светом при 200 мДж/см², используя подходящее экспонирующее устройство. Опытная картина представляла собой схему из 10 параллельных прямых линий длиной 5 см с шириной линии 100 μm и расстоянием между линиями 100 μm. Сразу же после экспонирования проводили проявление с последующей промывкой и сушкой.Evaluation Method
The surface of each copper-clad laminated board was washed, and then a 5 m thick liquid (photo) resist layer was uniformly applied to this surface, which was then dried. Then, an experimental picture of the circuit was applied to the (photo) resist and irradiated with ultraviolet light at 200 mJ / cm ² using a suitable exposure device. The experimental picture was a diagram of 10 parallel straight lines 5 cm long with a line width of 100 μm and a distance between lines of 100 μm. Immediately after exposure, development was performed, followed by washing and drying.

В этом состоянии, используя устройство для оценки травления, проводили травление на соответствующих плакированных медью слоистых платах, на которых посредством (фото)резиста были выполнены печатные схемы. Устройство для оценки травления обеспечивает разбрызгивание травильного раствора из одного сопла перпендикулярно на вертикально установленный образец плакированной медью слоистой платы. Для травильного раствора использовали смешанный раствор хлорида железа и соляной кислоты (FeCl₃:2 моль/л, HCl:0,5 моль/л); травление проводили при температуре раствора 50^oC, давлении струи 0,16 МПа, расходе раствора 1 л/мин и разделительном расстоянии между образцом и соплом 15 см. Время разбрызгивания составляло 55 с. Сразу же после разбрызгивания образец промывали водой и (фото)резист удаляли ацетоном для получения картины печатной схемы.In this state, using the device for etching assessment, etching was carried out on the corresponding copper-clad laminated boards on which printed circuits were made using (photo) resist. The etching evaluation device sprays the etching solution from one nozzle perpendicularly to a vertically mounted sample of a copper-clad laminated board. For the etching solution, a mixed solution of iron chloride and hydrochloric acid was used (FeCl ₃ : 2 mol / L, HCl: 0.5 mol / L); etching was carried out at a solution temperature of 50 ^° C, a jet pressure of 0.16 MPa, a solution flow rate of 1 l / min and a separation distance between the sample and nozzle of 15 cm. The spraying time was 55 s. Immediately after spraying, the sample was washed with water and the (photo) resist was removed with acetone to obtain a picture of the printed circuit.

Для всех полученных картин печатных схем измеряли показатель травления у нижней ширины 70 μ m (уровень основания). Одновременно измеряли усилие отслаивания. Результаты приведены в таблице 3. For all the patterns obtained in the printed circuits, the etching rate at the lower width of 70 μm (base level) was measured. At the same time, the peeling force was measured. The results are shown in table 3.

Более высокие значения показателя травления означают, что травление оценивалось как более качественное; показатель травления в случае примеров 1, 3 и 4 был намного выше, чем в случае сравнительных примеров 1-3. Higher etch rates mean that etching was rated as better; the etching rate in the case of examples 1, 3 and 4 was much higher than in the case of comparative examples 1-3.

В случае сравнительных примеров 1-2 шероховатость матовой стороны необработанной медной фольги была выше, чем в случае примеров 1, 3 и 4, в связи с чем шероховатость после обработки для усиления сцепления также была намного выше, что привело к низкому показателю травления. В противоположность этому шероховатость блестящей стороны необработанной медной фольги из сравнительного примера 3 была практически равна шероховатости матовой стороны необработанной медной фольги из сравнительного примера 4. Однако даже несмотря на то, что они были обработаны в одинаковых условиях, поверхностная шероховатость после обработки для усиления сцепления была меньше в случае сравнительного примера 4 и больше в случае сравнительного примера 3, при этом оба примера относятся к известной фольге. Считают, что причиной этого является то, что в случае блестящей стороны, поскольку она является лицевой и контактирует с титановым барабаном, любые царапины на барабане непосредственно переносятся на блестящую сторону, в связи с чем при проведении последующей обработки для усиления сцепления медные бугорки, образующиеся в процессе проведения этой обработки, становятся крупнее и грубее, что приводит к большей поверхностной шероховатости после окончания чистовой обработки для усиления сцепления; в противоположность этому, поверхность матовой стороны медной фольги, согласно настоящему изобретению полученной путем электроосаждения в зеркальных условиях, является очень гладкой (тонко обработанной), в связи с чем при проведении последующей обработки для усиления сцепления образуются более мелкие медные бугорки, что приводит к еще большему уменьшению шероховатости после чистовой обработки для усиления сцепления. Это еще более заметно в случае примера 1, примера 3 и примера 4. Полагают, что причиной, по которой достигается усилие отслаивания такого же порядка, как и усилие отслаивания в сравнительном примере 3, несмотря на то, что шероховатость поверхности, подвергнутой обработке для усиления сцепления, намного ниже, является то, что при обработке для усиления сцепления осаждаются более тонкие частицы меди, в результате чего увеличивается площадь поверхности, в связи с чем усилие отслаивания возрастает, даже несмотря на низкую шероховатость. In the case of comparative examples 1-2, the roughness of the matte side of the untreated copper foil was higher than in the case of examples 1, 3 and 4, and therefore, the roughness after processing to enhance adhesion was also much higher, which led to a low etching rate. In contrast, the roughness of the shiny side of the untreated copper foil from comparative example 3 was almost equal to the roughness of the matte side of the untreated copper foil from comparative example 4. However, even though they were processed under the same conditions, the surface roughness after processing to enhance adhesion was less in the case of comparative example 4 and more in the case of comparative example 3, both examples relate to the known foil. It is believed that the reason for this is that in the case of the shiny side, since it is the front side and is in contact with the titanium drum, any scratches on the drum are directly transferred to the shiny side, and therefore, during subsequent processing to enhance adhesion, the copper tubercles formed in the process of this treatment becomes larger and coarser, which leads to greater surface roughness after finishing to enhance adhesion; in contrast, the surface of the dull side of the copper foil according to the present invention obtained by electrodeposition under mirror conditions is very smooth (finely worked), and therefore, subsequent processing to enhance adhesion results in the formation of smaller copper tubercles, which leads to even greater reduction of roughness after finishing to enhance adhesion. This is even more noticeable in the case of Example 1, Example 3, and Example 4. It is believed that the reason why the peeling force is achieved is of the same order as the peeling force in comparative example 3, despite the fact that the roughness of the surface subjected to the reinforcement treatment adhesion, is much lower, is that when processing to enhance adhesion, thinner particles of copper are deposited, resulting in increased surface area, and therefore the peeling force increases, even despite the low roughness.

Необходимо отметить, что хотя показатель травления в сравнительном примере 3 близок к показателю травления в примерах 1, 3 и 4, сравнительный пример 3 хуже примеров 1, 3 и 4 в отношении следов, оставленных на другой стороне подложки в процессе травления вследствие большей шероховатости после обработки для усиления сцепления; другими словами, он хуже не вследствие низкого относительного удлинения при высокой температуре, а по причине, приведенной выше. It should be noted that although the etching rate in comparative example 3 is close to the etching rate in examples 1, 3 and 4, comparative example 3 is worse than examples 1, 3 and 4 in relation to the traces left on the other side of the substrate during etching due to greater roughness after processing to enhance grip; in other words, it is worse not because of the low elongation at high temperature, but because of the reason given above.

Как описано выше, посредством настоящего изобретения может быть получена электроосажденная медная фольга с низким профилем, обладающая помимо этого превосходным относительным удлинением при комнатной температуре и при высокой температуре и высокой прочностью на разрыв. Полученная таким образом электроосажденная медная фольга может быть использована в качестве внутреннего или наружного слоя медной фольги в платах печатных схем высокой плотности, а также в качестве электроосажденной медной фольги для гибких плат печатных схем вследствие ее повышенного сопротивления сгибанию. As described above, by means of the present invention can be obtained electrodeposited copper foil with a low profile, which also has excellent elongation at room temperature and at high temperature and high tensile strength. The electrodeposited copper foil thus obtained can be used as the inner or outer layer of copper foil in high density printed circuit boards, and also as electrodeposited copper foil for flexible printed circuit boards due to its increased bending resistance.

Кроме того, поскольку необработанная медная фольга, полученная в соответствии с настоящим изобретением, является более плоской с обеих сторон, чем известная необработанная фольга, она может использоваться в электродах для гальванического элемента аккумуляторной батареи, а также в качестве плоских кабелей или проводов, в качестве покрывающего материала для кабелей и в качестве экранирующего материала и т.п. In addition, since the untreated copper foil obtained in accordance with the present invention is flatter on both sides than the known untreated foil, it can be used in electrodes for a battery cell, as well as flat cables or wires, as a coating material for cables and as a shielding material, etc.

Claims

1. A method of manufacturing a copper foil, comprising electrolysis using an electrolyte containing a solution of copper sulfate, sulfuric acid and chloride ions, characterized in that the electrolysis is carried out from an electrolyte additionally containing 3-mercapto-1-propanesulfonate and a high molecular weight polysaccharide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out from an electrolyte additionally containing low molecular weight glue, the average molecular weight of which is 10,000 or less.

3. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out from an electrolyte additionally containing sodium 3-mercapto-4-propanesulfonate.

4. Electrodeposited copper foil having a matte and shiny side, characterized in that the foil is obtained by the method according to any one of claims 1 to 3, and its matte side has a surface roughness R ₂ equal to or less than the surface roughness of its shiny side.

5. Electrodeposited copper foil according to claim 4, characterized in that to enhance adhesion, its surface is subjected to processing.

6. Electrodeposited copper foil according to claim 5, characterized in that the surface treatment is carried out by electrodeposition.

7. Copper-clad laminated board, characterized in that it contains electrodeposited copper foil according to any one of claims 4 to 6.

8. The printed circuit board, characterized in that it contains electrodeposited copper foil according to any one of paragraphs.4 to 6.

9. A galvanic cell element comprising an electrode containing electrodeposited metal foil, characterized in that as the electrodeposited metal foil it contains copper foil according to any one of claims 4 to 6.