RU2158236C1 - Method of treatment of sulfide-containing solutions and sewage waters - Google Patents
Method of treatment of sulfide-containing solutions and sewage waters Download PDFInfo
- Publication number
- RU2158236C1 RU2158236C1 RU99118146A RU99118146A RU2158236C1 RU 2158236 C1 RU2158236 C1 RU 2158236C1 RU 99118146 A RU99118146 A RU 99118146A RU 99118146 A RU99118146 A RU 99118146A RU 2158236 C1 RU2158236 C1 RU 2158236C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfides
- oxidation
- sulfide
- thiosulfates
- organic impurities
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способам очистки сточных вод и отработанных растворов, содержащих взвешенные вещества, органические примеси и сульфиды, например, в производстве кожи, меха. Трудность очистки подобных стоков состоит в малой скорости окисления сульфидов при не высокой концентрации, образовании токсичных тиосульфатов или выделении сероводорода в газовую фазу при одновременном высоком содержании взвешенных веществ. The invention relates to methods for treating wastewater and waste solutions containing suspended solids, organic impurities and sulfides, for example, in the manufacture of leather, fur. The difficulty in cleaning such effluents is the low rate of sulfide oxidation at a low concentration, the formation of toxic thiosulfates or the release of hydrogen sulfide in the gas phase while at the same time a high content of suspended solids.
Предложен ряд технических решений по очистке подобных сточных вод от сульфидов методом окисления кислородом воздуха, причем для глубокого окисления требуется продолжительность обработки более 6 часов. Для интенсификации процесса предлагается нагревать стоки до 80-90oC [Алферова Л.Н., Алексеев А. А. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы. - М.: Лесная промышленность, 1968, стр. 77 - 88], что малоприменимо для больших объемов. Кроме того, недостатком данного метода является то, что при pH > 7 основная часть сульфидов окисляется до тиосульфатов, а повышение температуры увеличивает выделение сероводорода в атмосферу.A number of technical solutions have been proposed for the purification of such wastewater from sulfides by oxidation with atmospheric oxygen, and deep oxidation requires a treatment time of more than 6 hours. To intensify the process, it is proposed to heat the effluents to 80-90 o C [Alferova LN, Alekseev A. A. Chemical wastewater treatment in the production of sulfate pulp. - M .: Forest industry, 1968, pp. 77 - 88], which is not applicable for large volumes. In addition, the disadvantage of this method is that at pH> 7 the main part of sulfides is oxidized to thiosulfates, and an increase in temperature increases the release of hydrogen sulfide into the atmosphere.
Известен способ очистки стоков воздухом при нагревании и введении гомогенных катализаторов фтаноцианитов кобальта или так же на активированном угле [Патент США 5470486А, МКИ С 02 F 1/76, 1996]. Это дорогие и высокотоксичные вещества. Наличие взвешенных веществ в стоках приводит к экранированнию активных центров катализатора и потери их активности. Применение указанных гомогенных катализаторов при содержании сульфидных ионов до 100 мг/л позволяет при дозе катализатора до 20 мг/л проводить окисление на 90% за 3-4 часа. Однако степень окисления не достаточно велика. A known method of purification of wastewater by air during heating and the introduction of homogeneous catalysts of cobalt phthanocyanites or also activated carbon [US Patent 5470486A, MKI C 02 F 1/76, 1996]. These are expensive and highly toxic substances. The presence of suspended solids in the effluent leads to screening of the active sites of the catalyst and the loss of their activity. The use of these homogeneous catalysts with sulfide ions up to 100 mg / L allows oxidation of 90% in 3-4 hours at a dose of catalyst up to 20 mg / L. However, the degree of oxidation is not large enough.
Наиболее распространенный в промышленности способ очистки вод от сульфидов окислением их кислородом воздуха при введении гомогенных катализаторов в виде солей марганца (II), железа (II) и никеля [Berg N., Miller Т.Н., Реагсе А. Р. , Shuttleworth S.G., Williams-Wynn D.A. Изучение метода очистки отработанных зольных жидкостей кожевенных заводов от сульфида путем их окисления воздухом с применением марганца в качестве катализатора, Amer.Leather Assoc., 1967, 62 N 10, стр. 684 - 693; Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмаков Г. Н. Очистка сточных вод кожевенных и меховых предприятий. - М.: Легкая и пищевая промышленности, 1984, стр. 70 - 77]. Для осуществления способа предварительно стоки осветляют методом отстаивания, коагуляции, флотации. После этого отправляют на окисление, продолжительность процесса окисления около 6 часов. Для выделения взвешенных веществ используют введение коагулянтов, обычно сульфаты железа (III) в дозах до 1200 мг/л при введении полиакриламида до 5 мг/л. Гомогенный катализатор вводят в количествах 0,4 - 0,5 мг металла на мг сульфид иона при pH более 10. The most common industrial method for purifying water from sulfides by oxidizing them with atmospheric oxygen with the introduction of homogeneous catalysts in the form of salts of manganese (II), iron (II) and nickel [Berg N., Miller TN, Reagse A. R., Shuttleworth SG , Williams-Wynn DA The study of the method of purification of spent ash liquids of tanneries from sulfide by their oxidation with air using manganese as a catalyst, Amer.Leather Assoc., 1967, 62
К недостаткам способа относятся трудности осветления сточных вод, большие расходы коагулянта, образование больших объемов влажных шламов (более 10% от объема очищенных стоков), малая скорость отстаивания твердой фазы, введение токсичных и дорогих соединений марганца и никеля, длительность процесса окисления, образование значительных количеств тиосульфатов. The disadvantages of the method include difficulties in clarifying wastewater, large coagulant costs, the formation of large volumes of wet sludge (more than 10% of the volume of treated effluents), the low rate of sedimentation of the solid phase, the introduction of toxic and expensive compounds of manganese and nickel, the duration of the oxidation process, the formation of significant quantities thiosulfates.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки сточных вод от сульфидов, заключающийся в предварительном осветлении сточных вод реагентом, удалении части взвешенных и органических примесей с последующим гетерогенно-каталитическим окислением сульфидов [Патент N 2099292, Россия, МКИ С 02 F 9/00, Бюл. N 35, 1997]. В качестве реагента для осветления используют фосфогипс в количестве 0,5 - 10 г/л при отстаивании в течение до 30 мин. Окисление сульфидов проводится на тканых катализаторах объемной структуры, содержащих никель, железо или другие металлы. Для окисления сульфидов требуется от 5 до 45 минут обработки. К недостаткам способа относятся: необходимость предварительного осветления с использованием больших количеств фосфогипса; окисление сульфидов только до тиосульфатов; при наличии в жидкой фазе растворенных соединений кальция образующийся осадок гипса закрывает активные центры катализатора, что сокращает срок службы катализатора. Closest to the claimed method is a method for wastewater treatment from sulfides, which consists in preliminary clarification of wastewater with a reagent, removal of part of suspended and organic impurities, followed by heterogeneous-catalytic oxidation of sulfides [Patent N 2099292, Russia, MKI C 02
Техническим результатом изобретения является интенсификация процесса окисления сульфидов и сульфид-тиосульфатных соединений в сточных водах и отработанных растворах без предварительного осветления стоков до сульфатов, т. е. ускорение процесса, сокращения затрат реагентов и уменьшение объема образующихся влажных шламов. The technical result of the invention is the intensification of the oxidation of sulfides and sulfide-thiosulfate compounds in wastewater and spent solutions without first clarifying the effluents to sulfates, that is, accelerating the process, reducing the cost of reagents and reducing the volume of formed wet sludge.
Технический результат достигается тем, что сначала проводят процесс окисления сульфидов в щелочных средах кислородом воздуха до сульфатов с использованием ультрафиолетового облучения стоков. Для интенсификации окисления сульфидов и тиосульфатов вводят в качестве катализатора оксид железа (III) в количествах 20 - 40 мг/л в зависимости от содержания сульфидов в исходной сточной воде. Для еще большей интенсификации в качестве инициатора процесса возможно введение пероксида водорода в количестве 20 - 50 мг/л. Интенсивность ультрафиолетового облучения до 15 кВт/м3. После завершения окисления проводят выделение взвешенных веществ и органических примесей отстаиванием, скорость которого выше скорости отстаивания при использовании коагулянтов.The technical result is achieved by first carrying out the process of oxidation of sulfides in alkaline environments with atmospheric oxygen to sulfates using ultraviolet irradiation of effluents. To intensify the oxidation of sulfides and thiosulfates, iron (III) oxide is introduced as a catalyst in amounts of 20–40 mg / l, depending on the sulfide content in the source waste water. For even greater intensification, the introduction of hydrogen peroxide in an amount of 20-50 mg / l is possible as an initiator of the process. The intensity of ultraviolet radiation up to 15 kW / m 3 . After oxidation is complete, suspended solids and organic impurities are separated by sedimentation, the rate of which is higher than the sedimentation rate when using coagulants.
Окисление сульфидов кислородом воздуха может протекать по двум путям
Первый путь характерен для гомогенного и гетерогенного окисления сульфидов кислородом воздуха при pH > 9, причем основным продуктом окисления остается тиосульфат-ион, ПДК по которому 2,5 мг/л. При фотокаталитическом окислении основной путь - второй, частично сульфиды окисляются до тиосульфатов, но далее тиосульфаты окисляются до сульфатов. При введении солей марганца, никеля, железа образуются твердые сульфиды, которые трудно окисляются до тиосульфатов, что требует продолжительной обработки. Об образовании сульфидов свидетельствует изменение цветности сточных вод.Oxidation of sulfides by atmospheric oxygen can proceed in two ways.
The first pathway is characteristic of the homogeneous and heterogeneous oxidation of sulfides by atmospheric oxygen at pH> 9, and the main oxidation product remains thiosulfate ion, with a MPC of 2.5 mg / l. In photocatalytic oxidation, the main path is the second, partially sulfides are oxidized to thiosulfates, but then thiosulfates are oxidized to sulfates. When salts of manganese, nickel, and iron are introduced, solid sulfides are formed, which are difficult to oxidize to thiosulfates, which requires a long treatment. The formation of sulfides is evidenced by a change in the color of the wastewater.
Экспериментально было установлено, что при введении оксида железа (III) сульфидов не образуется. При дозах оксида железа (III) менее 20 мг/л каталитическое действие мало заметно при фотохимическом окислении, при дозах Fe2O3 более 40 мг/л заметного ускорения процесса не наблюдается. Оксид железа (III) при фотохимическом окислении ускоряет и процесс окисления тиосульфат ионов.It was experimentally found that with the introduction of iron oxide (III) sulfides are not formed. At doses of iron (III) oxide less than 20 mg / L, the catalytic effect is not noticeable during photochemical oxidation; at doses of Fe 2 O 3 greater than 40 mg / L, a noticeable acceleration of the process is not observed. During photochemical oxidation, iron (III) oxide accelerates the oxidation of thiosulfate ions.
Интенсивность облучения сточных вод свыше 15 кВт/м3 не приводит к дальнейшему существенному ускорению процесса, но повышает затраты энергии.The intensity of irradiation of wastewater above 15 kW / m 3 does not lead to further significant acceleration of the process, but increases energy costs.
Введение пероксида водорода при ультрафиолетовом облучении приводит к интенсификации процесса окисления. Для заметного ускорения недостаточно дозы менее 20 мг/л, а увеличение дозы сверх 50 мг/л не существенно влияет на процесс, но приводит к увеличению затрат на реагенты. The introduction of hydrogen peroxide during ultraviolet irradiation leads to an intensification of the oxidation process. For a noticeable acceleration, a dose of less than 20 mg / l is not enough, and an increase in dose in excess of 50 mg / l does not significantly affect the process, but leads to an increase in the cost of reagents.
При ультрафиолетовом облучении стоков за счет окисления сульфидов до сульфатов в них образуется мало растворенный сульфат кальция, причем в момент образования поверхность частиц обладает повышенными адсорбционными свойствами, что приводит к абсорбции на них органических примесей и взвешенных частиц. Частично органические растворенные примеси деструктируют под воздействием ультрафиолетовых лучей и кислорода. Вследствие указанных причин ХПК (химическое потребление кислорода) отработанного раствора уменьшается на 50 - 70 % от исходного. Частицы образующегося сульфата кальция достаточно плотные, и скорость осветления взвешенных частиц достигает 0,8 мм/с, что в 3 - 5 раз выше, чем при коагуляции примесей. During ultraviolet irradiation of wastes due to the oxidation of sulfides to sulfates, slightly dissolved calcium sulfate is formed in them, and at the time of formation, the surface of the particles has enhanced adsorption properties, which leads to the absorption of organic impurities and suspended particles on them. Partially organic dissolved impurities are destroyed under the influence of ultraviolet rays and oxygen. Due to these reasons, COD (chemical oxygen consumption) of the spent solution is reduced by 50 - 70% of the original. The particles of calcium sulfate formed are quite dense, and the clarification rate of suspended particles reaches 0.8 mm / s, which is 3-5 times higher than when coagulating impurities.
Процесс проводят при pH более 9, исключая выделения сероводорода в газовую фазу, используя щелочной резерв исходного стока или вводя ступенчато для поддержания pH известковое молоко. Очищенные растворы направляют или на дальнейшую очистку от органических растворенных примесей, например, на биологическую очистку, или используют для вспомогательных операций. The process is carried out at a pH of more than 9, excluding the release of hydrogen sulfide into the gas phase, using an alkaline reserve of the initial flow or introducing milk of lime in steps to maintain the pH. The purified solutions are directed either to further purification from dissolved organic impurities, for example, biological treatment, or used for auxiliary operations.
В целом предлагаемое решение позволяет интенсифицировать очистку от сульфидов, исключить образование тиосульфатов, обеспечить глубокую очистку от токсичных сульфидов, интенсифицировать осветление сточных вод, значительно сократить расходы реактивов, объем шламов, ускорить осветление стоков. In general, the proposed solution allows to intensify the cleaning of sulfides, to eliminate the formation of thiosulfates, to ensure deep cleaning of toxic sulfides, to intensify the clarification of wastewater, significantly reduce the cost of reagents, the amount of sludge, and accelerate the clarification of effluents.
1) Пример 3. 1) Example 3.
В сточную воду кожевенного завода, содержащую 120 мг/л сульфидов, 33 мг/л тиосульфатов, 11800 мг/л взвешенных веществ, ХПК составило 1090 мг О/л, для регулирования pH вводили известковое молоко, pH в процессе окисления составляло 12,8, обрабатывали ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 254 нм и интенсивностью 15 кВт/м3 с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха. Для интенсификации процесса окисления в реактор подавали 20 мг/л катализатора оксида железа (III). Продолжительность процесса составила 45 мин. Степень очистки от сульфидов - 100%, от тиосульфатов - 98%. Последующее отстаивание проводилось в отстойнике.The COD was 1090 mg O / L in the tannery waste water containing 120 mg / L sulfides, 33 mg / L thiosulfates, 11800 mg / L suspended solids, milk of lime was added to regulate the pH, the pH during the oxidation was 12.8, were treated with ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm and an intensity of 15 kW / m 3 using air oxygen as an oxidizing agent. To intensify the oxidation process, 20 mg / L of iron (III) oxide catalyst was fed into the reactor. The duration of the process was 45 minutes The degree of purification from sulfides is 100%, from thiosulfates - 98%. Subsequent sedimentation was carried out in the sump.
2) Пример 6. 2) Example 6.
В сточную воду кожевенного завода, содержащую 120 мг/л сульфидов, 33 мг/л тиосульфатов, 11800 мг/л взвешенных веществ, ХПК составило 1090 мг О/л, для регулирования pH вводили известковое молоко, pH в процессе окисления составляло 12,8, обрабатывали ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 254 нм и интенсивностью 15 кВт/м3 с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха. Для интенсификации процесса окисления в реактор подавали 25 мг/л катализатора оксида железа (III) и в качестве инициатора 20 мг/л пероксида водорода. Продолжительность процесса составила 30 мин. Степень очистки от сульфидов - 100%, от тиосульфатов - 100%. Последующее отстаивание проводилось в отстойнике.The COD was 1090 mg O / L in the tannery waste water containing 120 mg / L sulfides, 33 mg / L thiosulfates, 11800 mg / L suspended solids, milk of lime was added to regulate the pH, the pH during the oxidation was 12.8, were treated with ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm and an intensity of 15 kW / m 3 using air oxygen as an oxidizing agent. To intensify the oxidation process, 25 mg / L of iron (III) oxide catalyst and 20 mg / L of hydrogen peroxide were introduced into the reactor. The duration of the process was 30 minutes The degree of purification from sulfides is 100%, from thiosulfates - 100%. Subsequent sedimentation was carried out in the sump.
3) Пример 20. 3) Example 20.
В сточную воду мехового предприятия, содержащую 6 мг/л сульфидов, 1,5 мг/л тиосульфатов, 12300 мг/л взвешенных веществ, ХПК составляло 3060 мг О/л, для регулирования pH вводили известковое молоко, pH в процессе окисления составляло 12,5, обрабатывали ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 254 нм и интенсивностью 15 кВт/м3 с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха. Для интенсификации процесса окисления в реактор подавали 20 мг/л катализатора оксида железа (III) и в качестве инициатора 20 мг/л пероксида водорода. Продолжительность процесса составила 1 мин. Степень очистки от сульфидов - 100%, от тиосульфатов - 100%. Последующее отстаивание проводилось в отстойнике.COD was 3060 mg O / L in the wastewater of a fur mill containing 6 mg / L sulfides, 1.5 mg / L thiosulfates, 12300 mg / L suspended solids, milk of lime was added to regulate the pH, the pH during oxidation was 12, 5, were treated with ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm and an intensity of 15 kW / m 3 using air oxygen as an oxidizing agent. To intensify the oxidation process, 20 mg / L of iron (III) oxide catalyst was introduced into the reactor and 20 mg / L of hydrogen peroxide as an initiator. The duration of the process was 1 min. The degree of purification from sulfides is 100%, from thiosulfates - 100%. Subsequent sedimentation was carried out in the sump.
Примеры осуществления очистки отработанных растворов и сточных вод от сульфидов и тиосульфатов представлены в таблице. Examples of the purification of waste solutions and wastewater from sulfides and thiosulfates are presented in the table.
4) В опытах с 1 по 9 использовали воду кожевенного завода с параметрами, приведенными в примере 6. 4) In
В опытах с 10 по 17 использовали отработанный раствор кожевенного завода, содержащий 210 мг/л сульфидов, 120 мг/л тиосульфатов, 9800 мг/л взвешенных веществ, ХПК составило 2000 мг/л, pH 12,5. In
В опытах с 18 по 21 использовали сточную воду меховой фабрики с параметрами, приведенными в примере 20. In experiments from 18 to 21 used wastewater from a fur factory with the parameters given in example 20.
5) Сульфиды и тиосульфаты определялись методом потенциометрического титрования с использованием сульфид-селективного электрода, титрование производилось 0.01 М раствором аммиаката нитрата серебра. Тиосульфаты можно определять тем же способом и в той же пробе, после того как оттитрованы сульфиды и при подкислении раствора несколькими каплями 25% HNO3 [Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984; Magyar Kemiai Folyoirat 76. ovf. 1969 "Szulfidszelektiv membranelektrod analitikai alkalmazasa"].5) Sulfides and thiosulfates were determined by potentiometric titration using a sulfide selective electrode, titration was carried out with a 0.01 M solution of silver nitrate ammonia. Thiosulfates can be determined in the same way and in the same sample after the sulfides are titrated and when the solution is acidified with a few drops of 25% HNO 3 [Lurie Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial wastewater. - M .: Chemistry, 1984; Magyar Kemiai Folyoirat 76. ovf. 1969 "Szulfidszelektiv membranelektrod analitikai alkalmazasa"].
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99118146A RU2158236C1 (en) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | Method of treatment of sulfide-containing solutions and sewage waters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99118146A RU2158236C1 (en) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | Method of treatment of sulfide-containing solutions and sewage waters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2158236C1 true RU2158236C1 (en) | 2000-10-27 |
Family
ID=20224139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99118146A RU2158236C1 (en) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | Method of treatment of sulfide-containing solutions and sewage waters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2158236C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112717955A (en) * | 2020-12-31 | 2021-04-30 | 武汉理工大学 | Preparation method and application of surface sulfur modified iron oxide nanodisk |
-
1999
- 1999-08-18 RU RU99118146A patent/RU2158236C1/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112717955A (en) * | 2020-12-31 | 2021-04-30 | 武汉理工大学 | Preparation method and application of surface sulfur modified iron oxide nanodisk |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100301754B1 (en) | How to Treat Highly Colored Wastewater | |
| JP3883445B2 (en) | Sewage treatment equipment | |
| CN100494098C (en) | Fenton and air-float integral water treating method | |
| Wahyuni et al. | Photodegradation of detergent anionic surfactant in wastewater using UV/TiO2/H2O2 and UV/Fe2+/H2O2 processes | |
| CA1332475C (en) | Process for the treatment of effluents containing cyanide and toxic metals, using hydrogen peroxide and trimercaptotriazine | |
| US3847807A (en) | Removal of cyanide and color bodies from coke plant wastewater | |
| RU2158236C1 (en) | Method of treatment of sulfide-containing solutions and sewage waters | |
| JPH0366036B2 (en) | ||
| JPS5930153B2 (en) | Treatment method for wastewater containing sterilization/disinfectant | |
| JPS6339308B2 (en) | ||
| US20140319078A1 (en) | Process and system for removing urea from an aqueous solution | |
| US5641407A (en) | Method for treating industrial effluent | |
| EP0723938A2 (en) | Method for treating water | |
| KR970009649B1 (en) | Waste water treatment method using peroxide of hydrogen and ferruginous salt | |
| RU2099291C1 (en) | Method and installation for removing arsenic from acid waste waters | |
| RU2099292C1 (en) | Method of removing sulfides from waste waters | |
| RU2789632C1 (en) | Method for purification of natural waters and wastewater containing hydrogen sulfide and sulfide ions | |
| SU1204577A1 (en) | Method of purifying waste water of viscose production | |
| JPS6339309B2 (en) | ||
| SU1763385A1 (en) | Method for purification of sewage from textile plants | |
| RU2278829C2 (en) | Method of purification of the waste waters | |
| SU833565A1 (en) | Method of waste water purification from thiosulfate ion | |
| JPH0141119B2 (en) | ||
| SU973487A1 (en) | Process for purifying waste liquors from coke chemical production | |
| JPS61161197A (en) | Treatment of organic waste water |