RU2099292C1

RU2099292C1 - Method of removing sulfides from waste waters

Info

Publication number: RU2099292C1
Application number: RU95117347A
Authority: RU
Inventors: Р.Ф. Витковская; В.П. Панов; С.В. Петров; Л.Я. Терещенко; Е.И. Уханова
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1997-12-20

Abstract

FIELD: waste water treatment. SUBSTANCE: invention relates to removing sulfides via their catalytic oxidation with air, for example, waste waters from leather and paper making enterprises, and is distinguished by that, in preliminary treatment stage, 0.5-10 g/l phosphogypsum is added under stirring followed by settling for 10 to 30 min, whereas oxidation process is carried out at pH 9-12 in presence of catalyst composed of textile volume structures, contact time being from 5 to 45 min. EFFECT: enhanced purification efficiency. 2 dwg , 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам очистки сточных вод, загрязненных большим количеством органических веществ и взвешенных частиц, от сульфидов каталитическим окислением их кислородом воздуха, например сточных вод кожевенных и бумажных предприятий. Трудности каталитического окисления сульфидов в таких водах заключаются в способности органических веществ и взвешенных частиц отравлять катализатор, при этом происходит резкое замедление скорости окисления. The invention relates to methods for treating wastewater contaminated with a large amount of organic substances and suspended particles from sulfides by catalytic oxidation of them with atmospheric oxygen, for example, wastewater from leather and paper enterprises. The difficulties in the catalytic oxidation of sulfides in such waters lie in the ability of organic substances and suspended particles to poison the catalyst, with a sharp slowdown in the rate of oxidation.

Известен способ очистки сточных вод от сульфидов [1] заключающийся в окислении их кислородом воздуха при повышенной 80-90^oC температуре. Недостатком этого способа является необходимость нагрева больших объемов сточных вод для обеспечения высокой скорости окисления. Кроме того, при наличии большого количества органических и взвешенных примесей скорость окисления сульфидов заметно падает.A known method of wastewater treatment from sulfides [1] which consists in oxidizing them with atmospheric oxygen at an elevated temperature of 80-90 ^o C. The disadvantage of this method is the need to heat large volumes of wastewater to ensure a high oxidation rate. In addition, in the presence of a large number of organic and suspended impurities, the rate of sulfide oxidation decreases markedly.

Наиболее близким к заявляемому является метод [2] заключающийся в том что очистку производят в две стадии, на первой, предварительной производят удаление органических и взвешенных веществ, мешающих процессу окисления сульфидов. При этом сточные воды проходят отстойник для удаления грубых примесей вт течение 3-4 ч. Далее сток направляется на флотатор, где он находится в течение 40-50 мин. При этом используются добавки коагулянта FeSO₄ в зависимости от степени загрязненности стока в количестве до 1,2 г/л и флокулянта ПАА в количестве до 5 мг/л. Сток, прошедший флотационную установку, направляют на вторую, основную стадию собственно каталитического окисления сульфидов кислородом воздуха в течение 6 ч. Катализатором являются растворимые в воде соли Ni или Mn в количествах, зависящих от содержания сульфидов в сточных водах и состоящих из 0,4-0,5 мг Ni²⁺ или Mn²⁺ /мг S^2- при значении pH= 10. Недостатками этого способа являются загрязнение сточной воды солями железа (от добавки коагулянта) и никеля или марганца (от добавки катализатора). Соли этих металлов достаточно дороги и ПДК по ним весьма малы, поэтому использование их и присутствие в сточных водах предприятий очень нежелательно, особенно учитывая, что соли металлов необратимо теряются, соли никеля и марганца полностью, а соли железа частично вместе со сточными водами предприятия, остальное количество железа уходит вместе с флотошламом. Другими недостатками являются низкая скорость окисления, сложность аппаратурного оформления, недостаточная степень очистки, большая длительность обработки.Closest to the claimed is the method [2] which consists in the fact that the purification is carried out in two stages, at the first, preliminary, the removal of organic and suspended substances that interfere with the sulfide oxidation process. At the same time, the sewage passes through the sump to remove coarse impurities W for 3-4 hours. Next, the drain is directed to the flotator, where it is located for 40-50 minutes. In this case, FeSO ₄ coagulant additives are used depending on the degree of runoff contamination in an amount of up to 1.2 g / L and PAA flocculant in an amount of up to 5 mg / L. The effluent that has passed the flotation unit is sent to the second, main stage of the actual catalytic oxidation of sulfides by atmospheric oxygen for 6 hours. The catalyst is water-soluble Ni or Mn salts in quantities depending on the sulfide content in wastewater and consisting of 0.4-0 , 5 mg Ni ²⁺ or Mn ²⁺ / mg S ^2- at pH = 10. The disadvantages of this method are the pollution of wastewater with iron salts (from coagulant additives) and nickel or manganese (from catalyst additives). The salts of these metals are quite expensive and the MPC for them is very small, therefore their use and presence in the wastewater of enterprises is very undesirable, especially considering that the metal salts are irreversibly lost, the nickel and manganese salts are completely, and the iron salts are partially together with the wastewater of the enterprise, the rest the amount of iron leaves with the sludge. Other disadvantages are the low oxidation rate, the complexity of the hardware design, the insufficient degree of purification, the long processing time.

Техническим результатом изобретения является сокращение времени обработки на всех стадиях при одновременном увеличении степени очистки от сульфидов и упрощении аппаратурного оформления процесса. The technical result of the invention is to reduce processing time at all stages while increasing the degree of purification from sulfides and simplifying the hardware design of the process.

Технический результат достигается тем, что на стадии предварительной очистки вводят при перемешивании в качестве добавки фосфогипс в количестве 0,5-10 7/л с последующим отстаиванием в течение 10-30 мин, а стадию окисления проводят при значении pH 9-12 в присутствии катализатора из текстильных объемных структур при времени контакта 5-45 мин. Технологическая схема проведения процесса представлена на фиг. 1. The technical result is achieved by the fact that at the preliminary purification stage phosphogypsum is added in an amount of 0.5-10 7 / L with stirring as an additive, followed by settling for 10-30 minutes, and the oxidation stage is carried out at a pH of 9-12 in the presence of a catalyst from textile bulk structures at a contact time of 5-45 min. The process flow diagram is shown in FIG. one.

Существенными отличиями данного изобретения являются применение фосфогипса в сухой, порошкообразной, нерастворимой форме в количестве 0,5-10 г/л с последующим отстоем в течение 10-30 мин на стадии предварительной очистки и применение на стадии окисления в качестве катализатора текстильных структур при значении pH 9-12 и времени контакта 5-45 мин. Significant differences of this invention are the use of phosphogypsum in a dry, powdery, insoluble form in an amount of 0.5-10 g / l, followed by sedimentation for 10-30 minutes at the pre-treatment stage and the use of textile structures as a catalyst at a pH value at the oxidation stage 9-12 and contact time 5-45 min.

Присутствие в сточных водах значительного количества органических и взвешенных примесей существенно снижает скорость окисления сульфидов, поэтому необходимо предварительное их удаление. В настоящее время в промышленности, как и в прототипе, для их удаления применяются отстаивание в течение 3-4 ч и флотация в течение 40-50 мин с применением в качестве добавок водных растворов коагулянта FeSO₄ в количестве до 1,2 г/л и флокулянта ПАА в количестве до 5 мг/л. Однако данный метод не обеспечивает степени очистки от органических и взвешенных примесей, достаточной для эффективного окисления сульфидов. Кроме того, вода загрязняется соединениями железа. Другим недостатком является необходимость введения дорогостоящего флокулянта. Взаимодействие Fe²⁺ с сульфидами сточной воды дает черный, нерастворимый, чрезвычайно мелкий осадок, который, хотя и сорбирует органические вещества и взвешенные частицы, однако в присутствии большого их количества и в присутствии большого количества поверхностно-активных веществ, часто содержащихся в сточных водах кожевенных и бумажных предприятий, осадок стабилизируется, что существенно затрудняет его отделение от очищенной воды. Поэтому необходимы продолжительное отстаивание в течение 3-4 ч и применение флокулянтов и стадии флотации.The presence in sewage of a significant amount of organic and suspended impurities significantly reduces the rate of oxidation of sulfides, therefore, their preliminary removal is necessary. Currently, in industry, as in the prototype, sedimentation for 3-4 hours and flotation for 40-50 minutes are used to remove them using aqueous solutions of coagulant FeSO ₄ in an amount of up to 1.2 g / l and flocculant PAA in an amount up to 5 mg / l. However, this method does not provide a degree of purification from organic and suspended impurities, sufficient for the effective oxidation of sulfides. In addition, water is contaminated with iron compounds. Another disadvantage is the need for the introduction of an expensive flocculant. The interaction of Fe ²⁺ with wastewater sulfides gives a black, insoluble, extremely fine precipitate, which, although it adsorbs organic matter and suspended particles, however, in the presence of a large number of them and in the presence of a large number of surfactants, often contained in tanning wastewater and paper enterprises, the precipitate is stabilized, which significantly complicates its separation from purified water. Therefore, prolonged sedimentation for 3-4 hours and the use of flocculants and the flotation stage are necessary.

Фосфогипс является малоиспользуемым дешевым отходом производства, который в больших количествах образуется на предприятиях по производству минеральных удобрений. В [3] приведены следующие характеристики фосфогипса в том виде, в каком он сваливается в отвалы предприятиями: фосфогипс, 3-4 раза промытый водой до остаточного содержания фосфорной кислоты в пределах 0,3-0,5% высушивают при 110-120^oC до достаточного содержания влаги менее 3% и размалывают до размера частиц 60-100 мкм. Именно в таком виде его предлагается использовать в данном изобретении.Phosphogypsum is a low-used, low-cost production waste, which is produced in large quantities at enterprises for the production of mineral fertilizers. In [3], the following characteristics of phosphogypsum are given in the form in which it is dumped by enterprises: phosphogypsum, washed 3-4 times with water to a residual phosphoric acid content of 0.3-0.5%, dried at 110-120 ^o C to a sufficient moisture content of less than 3% and grind to a particle size of 60-100 microns. It is in this form that it is proposed to be used in this invention.

Известно [5] применение фосфогипса при очистке от микроколичеств (0,1-10 мг/л) органических веществ экстракционной фосфорной кислоты. Процесс там происходит при фильтровании жидкости через слой фосфогипса толщиной 6 мм, причем фосфогипс играет роль сорбента органических веществ. Содержание органических примесей в сточной воде кожевенных предприятий после операции ззоления шкур составляет примерно 20000 мг/л. Поэтому толщина слоя H сорбента для обеспечения времени работы фильтра до проскока в случае очистки этим способом высокого концентрированного стока кожевенных заводов и отличие от случая с микроколичествами примесей составит 10 мг/л 6 мм; 20000 мг/л H, т. е. 12 м. It is known [5] the use of phosphogypsum in the purification from trace amounts (0.1-10 mg / l) of organic substances of extraction phosphoric acid. The process there occurs when filtering the liquid through a layer of phosphogypsum with a thickness of 6 mm, and phosphogypsum plays the role of a sorbent of organic substances. The content of organic impurities in the wastewater of the tanneries after the operation of ashing the skins is approximately 20,000 mg / l. Therefore, the thickness of the layer H of the sorbent to ensure the filter operating time before breakthrough in the case of cleaning with this method a high concentrated runoff of tanneries and the difference from the case with trace amounts of impurities will be 10 mg / l 6 mm; 20,000 mg / L H, i.e. 12 m.

Кроме того, в зольных сточных водах присутствует большое количество взвешенных гелеобразных частиц, которые, забивая поры, делают процесс фильтрования вообще невозможным. Из приведенного примера видно, что сорбционная емкость фосфогипса по органическим веществам невелика, что делает эффект очистки по заявляемому способу (когда фоcфогипс добавляется в количестве 0,5-10 г/л) неочевидным. В нашем случае высокий эффект достигается не только за счет сорбции органических и взвешенных примесей, но в значительной степени за счет коагуляции и увеличения их в результате процессов, происходящих при взаимодействии примесей с поверхностью частичек фосфогипса. Таким образом, в данном случае фосфогипс проявляет свойства сорбента и коагулянта одновременно, не являясь в то же время ни тем, ни другим. Так как схема применения фосфогипса похожа на таковую применения коагулянта, однако имеются существенные различия. Коагулянты добавляются в сточную воду в виде раствора, образование твердых частиц идет уже в сточной воде вследствие гидролиза сульфата железа и его взаимодействия с сульфидами сточной воды. Образуется весьма мелкий, трудно отстаиваемый осадок. Эти два обстоятельства делают применение коагулянтов весьма выгодным при очистке мало и среднеконцентрированных стоков, в случае же высококонцентрированных стоков, особенно при наличии в них ПАВ, эти же обстоятельства делают крайне затруднительным выделение осадка, даже при использовании флокулянтов и флотации. Получаемый флотошлам имеет еще 95-99%-ную влажность, содержит в себе большое количество гелеобразных частиц, делающих невозможным дальнейшее обезвоживание его на вакуум-фильтрах с целью его утилизации из-за забивания пор фильтрматериала. В случае же применения фосфогипса в сухой, нерастворимой, негидролизующей форме, притом имеющего желаемый размер частиц, достаточно, чтобы частицы оседали под действием силы тяжести в вязких, высококонцентрированных растворах (сметанообразной консистенции), эти трудности отпадают. Осадок получается хорошо сформированный, хорошо отстаиваемый и фильтруемый. Фосфогипс может загрязнять сточную воду только ионами кальция, ПДК по которым достаточно велико, он дешев, поэтому в случае большого содержания органических и взвешенных примесей можно увеличить его дозу до 10 г/л, что повысит степень очистки и позволит снизить время отстаивания до 10-30 мин. При использовании фосфогипса можно заменить флотатор отстойником. Образующийся шлам можно регенерировать, прокаливая его при температуре 180-200^oC, и использовать многократно в качестве добавки на стадии предварительной очистки от органических веществ и взвешенных частиц. Этот шлам из отстойника легко обезвоживается на нутч-фильтре до остаточной влажности 40% что чрезвычайно удобно с точки зрения технологии его дальнейшей утилизации или регенерации.In addition, in ash wastewater there is a large number of suspended gel-like particles, which, clogging the pores, make the filtering process completely impossible. From the above example, it is seen that the sorption capacity of phosphogypsum for organic substances is small, which makes the cleaning effect of the present method (when phosphogypsum is added in an amount of 0.5-10 g / l) not obvious. In our case, a high effect is achieved not only due to sorption of organic and suspended impurities, but to a large extent due to coagulation and their increase as a result of processes occurring during the interaction of impurities with the surface of phosphogypsum particles. Thus, in this case, phosphogypsum exhibits the properties of a sorbent and a coagulant at the same time, while being neither one nor the other. Since the use of phosphogypsum is similar to that of the use of the coagulant, however, there are significant differences. Coagulants are added to wastewater in the form of a solution, the formation of solid particles is already in wastewater due to the hydrolysis of iron sulfate and its interaction with sulfides of wastewater. A very small, difficult to settle sediment is formed. These two circumstances make the use of coagulants very advantageous in the treatment of low and medium concentrated effluents, but in the case of highly concentrated effluents, especially when they have surfactants, these same circumstances make it extremely difficult to precipitate, even when using flocculants and flotation. The resulting sludge has an additional 95-99% moisture content, contains a large number of gel-like particles, making it impossible to further dehydrate it with vacuum filters for the purpose of its disposal due to clogging of the pores of the filter material. In the case of using phosphogypsum in a dry, insoluble, non-hydrolyzing form, moreover having the desired particle size, it is enough that the particles settle under the action of gravity in viscous, highly concentrated solutions (creamy consistency), these difficulties disappear. The precipitate is obtained well formed, well defended and filtered. Phosphogypsum can contaminate waste water only with calcium ions, the MPC for which is quite high, it is cheap, therefore, in the case of a high content of organic and suspended impurities, it is possible to increase its dose to 10 g / l, which will increase the degree of purification and will reduce the settling time to 10-30 min When using phosphogypsum, the flotator can be replaced with a sump. The resulting sludge can be regenerated by calcining it at a temperature of 180-200 ^o C, and used repeatedly as an additive at the stage of preliminary treatment of organic substances and suspended particles. This sludge from the sump is easily dehydrated on the suction filter to a residual moisture content of 40%, which is extremely convenient from the point of view of the technology of its further disposal or regeneration.

Уменьшение дозы фосфогипса менее 0,5 г/л или уменьшение времени отстоя менее 10 мин приводит к снижению в дальнейшем степени очистки от сульфидов до уровня ниже, чем в прототипе вследствие отравления катализатора. Повышение дозы фосфогипса выше 10 г/л или повышение времени отстоя выше 30 мин. не приводит к дальнейшему росту степени очистки от сульфидов. A decrease in the dose of phosphogypsum less than 0.5 g / l or a decrease in the settling time of less than 10 minutes leads to a decrease in the future degree of purification from sulfides to a level lower than in the prototype due to poisoning of the catalyst. An increase in the dose of phosphogypsum above 10 g / l or an increase in the settling time above 30 min. does not lead to a further increase in the degree of purification from sulfides.

pH сточной воды, направляемой на окисление сульфидов, должен лежать в пределах 9-12. Окисление проводится кислородом воздуха, причем в качестве катализатора используется объемный текстильный материал, имеющий в своем составе никель содержащее модифицированное ПАН-волокно, обладающее высокой активностью в процессе окисления сульфидов. Модификация ПАН-волокна заключается в следующем: при помощи обработки ПАН- волокна горячим щелочным водным раствором солянокислого гидразина по методике, указанной в [4] ему придаются ионообменные свойства, после промывки обессоленной водой волокно обрабатывают 10% -ным водным раствором NiSO₄•7H₂O в течение 12 ч, при этом ионы Ni²⁺ сорбируются волокном, после дальнейшей промывки обессоленной водой катализатор готов к использованию. Так как в процессе модификации ПАН-волокно уменьшает прочность, все эти операции проводят с уже готовым объемным текстильным материалом комплексной ПАН-нитью, вплетенной в инертную лавсановую основу.The pH of the waste water directed to the oxidation of sulfides should be in the range of 9-12. The oxidation is carried out with atmospheric oxygen, and a bulk textile material is used as a catalyst, containing nickel containing a modified PAN fiber, which is highly active in the process of sulfide oxidation. Modification of the PAN fiber is as follows: by treating the PAN fiber with a hot alkaline aqueous solution of hydrazine hydrochloric acid, the ion exchange properties are given to it according to the procedure described in [4]; after washing with demineralized water, the fiber is treated with a 10% aqueous solution of NiSO ₄ • 7H ₂ O for 12 hours, while Ni ^{2+ ions} are sorbed by the fiber, after further washing with demineralized water, the catalyst is ready for use. Since during the modification process PAN fiber reduces strength, all these operations are carried out with ready-made bulk textile material using a complex PAN thread woven into an inert dacron base.

Использование предлагаемой формы катализатора имеет следующие преимущества: никель закреплен на волокне и не загрязняет сточную воду, поэтому расход солей никеля на несколько порядков ниже, чем в прототипе при обработке одинаковых объемов сточной воды, поэтому можно увеличить содержание каталитически активных групп на литр раствора, а следовательно, увеличить скорость окисления (в прототипе соотношение никель: сульфидная сера строго фиксировано и составляет 0,4-0,5 г сульфата никеля/г сульфидной серы), комплексное соединение никеля с волокном при прочих равных условиях имеет более высокую каталитическую активность по сравнению со свободными ионами никеля, волокна обладают высокой механической прочностью и большой удельной поверхностью, что обеспечивает высокие скорости массообмена и снижение внешнедиффузионных сопротивлений, а также имеется возможность с помощью обычных текстильных методов формировать различные, удобные для применения формы (например, нами для опытов были выбраны текстильная объемная структура 1 трикотажным способом сплетенная лавсановая основа с вплетенной комплексной ПАН нитью с частотой через одно плетение, структура 2 -то же самое, но с частотой на каждое плетение), применение объемного текстильного материала обеспечивает низкое гидродинамическое сопротивление реакторов и интенсивный контакт воздуха, раствора и катализатора, использование текстильной сетки выгодно технологически, так как окисленный раствор в отличие от прототипа легко отделяется от катализатора. Using the proposed form of the catalyst has the following advantages: nickel is fixed on the fiber and does not pollute the waste water, therefore, the consumption of nickel salts is several orders of magnitude lower than in the prototype when processing the same volumes of waste water, therefore, it is possible to increase the content of catalytically active groups per liter of solution, and therefore , increase the oxidation rate (in the prototype, the ratio of nickel: sulfide sulfur is strictly fixed and is 0.4-0.5 g of nickel sulfate / g of sulfide sulfur), a complex compound of nickel with ceteris paribus, the window has a higher catalytic activity compared to free nickel ions, the fibers have high mechanical strength and a large specific surface area, which provides high mass transfer rates and a decrease in external diffusion resistances, and it is also possible to form various convenient for the application of the form (for example, for our experiments, we selected a textile volumetric structure 1 with a knitted method, a woven dacron base woven with a complex PAN thread with a frequency through one weaving, structure 2 is the same, but with a frequency for each weaving), the use of bulk textile material provides low hydrodynamic resistance of reactors and intense contact of air, solution and catalyst, the use of a textile mesh is technologically advantageous, so as an oxidized solution, unlike the prototype, it is easily separated from the catalyst.

pH окисляемого раствора поддерживается в пределах 9-12 добавлением серной кислоты (если это необходимо). Уменьшение pH ниже 9 нецелесообразно из-за начинающейся отдувки сероводорода. Увеличение pH более 12 приводит к снижению степени окисления сульфидов до уровня ниже, чем в прототипе. Уменьшение времени контакта менее 5 мин приводит к снижению степени очистки до уровня прототипа, а увеличение продолжительности окисления выше 45 мин не приводит к дальнейшему росту окисления. The pH of the oxidizable solution is maintained between 9-12 by the addition of sulfuric acid (if necessary). A decrease in pH below 9 is impractical because of the starting blowdown of hydrogen sulfide. The increase in pH of more than 12 leads to a decrease in the degree of oxidation of sulfides to a level lower than in the prototype. The decrease in contact time less than 5 minutes leads to a decrease in the degree of purification to the level of the prototype, and the increase in the duration of oxidation above 45 minutes does not lead to a further increase in oxidation.

Таким образом, использование заявляемых признаков позволяет повысить степень очистки от сульфитов приблизительно до 99,9957% при одновременном сокращении общей продолжительности процесса до 70 мин. В таблице приведены примеры осуществления способа очистки сточной воды от сульфидов. Thus, the use of the claimed features allows you to increase the degree of purification from sulfites to approximately 99.9957% while reducing the total duration of the process to 70 minutes The table shows examples of the method of purification of wastewater from sulfides.

Аппаратурно способ очистки сточной воды от сульфидов может быть оформлен следующим образом. Исходная сточная вода попадает в горизонтальный отстойник (см. фиг. 1) 4, снабженный мешалкой для распределения фосфогипса по всему объему жидкости. После добавления фосфогипса дозирующим устройством 1 и перемешивания раствор отстаивается. После разделения жидкой (осветленная жидкость) и твердой (шлам) фаз шлам направляется на вакуум-фильтр 5, где обезвоживается и направляется на дальнейшую утилизацию или регенерацию. Фильтрат смешивается с осветленной жидкостью и после коррекции pH дозатором 2 (если это нужно) направляется в реактор каталитического окисления сульфидов 3, представляющий собой аэрируемую колонну, содержащую рулоны катализатора. Hardware method of purification of wastewater from sulfides can be made out as follows. The initial waste water enters the horizontal sump (see Fig. 1) 4, equipped with a stirrer for the distribution of phosphogypsum throughout the volume of liquid. After adding phosphogypsum dosing device 1 and mixing, the solution settles. After separation of the liquid (clarified liquid) and solid (sludge) phases, the sludge is sent to a vacuum filter 5, where it is dehydrated and sent for further disposal or regeneration. The filtrate is mixed with the clarified liquid and, after adjusting the pH with the dispenser 2 (if necessary), is sent to the catalytic oxidation reactor of sulfides 3, which is an aerated column containing catalyst rolls.

Для эксперимента с прототипом были выбраны три образца сточной воды после операции сульфидного золения шкур кожевенного завода. Образцы имели следующие характеристики: первый содержание сульфидной серы 1,2 г/л, ХПК 12000 мг 0/л, содержание взвешенных частиц 2200 мг/л, второй сульфидов 0,44 г/л, ХПК 5210 мг/л, взвешенных частиц 1100 мг/л, третий сульфидов 0,025 г/л, ХПК 900 мг/л, взвешенных частиц 125 мг/л. pH всех образцов составлял 10. Температ. раствора везде 25^oC.For the experiment with the prototype, three samples of wastewater were selected after the operation of sulfide ashing of the skins of the tannery. The samples had the following characteristics: the first sulfide sulfur content of 1.2 g / l, COD 12000 mg 0 / l, suspended particles content of 2200 mg / l, the second sulfide content of 0.44 g / l, COD 5210 mg / l, suspended particles of 1100 mg / l, the third sulfide 0.025 g / l, COD 900 mg / l, suspended particles 125 mg / l. The pH of all samples was 10. Temperature. solution everywhere 25 ^o C.

Пример 1 (прототип). Для опыта взят первый образец сточной воды. Доза коагулянта FeSO₄ составила 0,12 г/л, доза флокулянта составила 1 мг/л (ПАА), флотация проводилась в течение 40 мин. Окисление сульфидов проводилось в аэрируемой колонне диаметром 150 мм в течение 6 ч при скорости подачи воздуха 30 м³ воздуха/м² сечения колонны, катализатор сульфид марганца добавляется в количестве 0,012 г марганца (2)/ л раствора, степень превращения сульфидной серы составила 99,1%
Пример 2 (прототип). Сульфидов 0,44 г/л, ХПК 5210 мг/л, взвешенных частиц 1100 мг/л, коагулянта 0,6 г/л, флокулянт 3 мг/л, катализатор 0,22 г марганца /л раствора, остальное как и в примере 1. Степень превращения сульфидной серы составила 98,7%
Пример 3 (прототип). Сульфидов 1,2 г/л, ХПК 12000 мг/л, взвешенных частиц 2200 мг/л, флокулянт 5 мг/л, коагулянт 1,2 г/л, катализатор 0,6 г марганца/л раствора, остальное как и в примерах 1,2. Степень превращения сульфидной серы составила 98%
Пример 4. В этом и во всех дальнейших примерах использована сточная вода процесса золения свиных шкур с С.-Петербургской фабрики Ленкожвест N2. Общими для всех следующих примеров были параметры: температура раствора при скольжении 25^oC, количество каталитического материала в текстильных образцах образец 1 4 г модифицированного ПАН-волокна, образец 2 содержал 8 г волокна, кроме опыта N18, где образец 1 содержал 12 г волокна, и опыта N19, где образец 1 содержал 20 г волокна-катализатора, количество раствора в реакторе 300 мл, диаметр реактора 50 мм, скорость подачи воздуха 15 м³ воздуха/м² сечения колонны • ч.Example 1 (prototype). For the experiment, the first sample of wastewater was taken. The dose of coagulant FeSO ₄ was 0.12 g / l, the dose of flocculant was 1 mg / l (PAA), flotation was carried out for 40 minutes Sulphide oxidation was carried out in an aerated column with a diameter of 150 mm for 6 h at an air supply rate of 30 m ³ air / m ² column cross-section, the manganese sulfide catalyst was added in an amount of 0.012 g of manganese (2) / l of solution, the degree of conversion of sulfide sulfur was 99, 1%
Example 2 (prototype). Sulfides 0.44 g / l, COD 5210 mg / l, suspended particles 1100 mg / l, coagulant 0.6 g / l, flocculant 3 mg / l, catalyst 0.22 g manganese / l solution, the rest as in the example 1. The degree of conversion of sulfide sulfur was 98.7%
Example 3 (prototype). Sulphides 1.2 g / l, COD 12000 mg / l, suspended particles 2200 mg / l, flocculant 5 mg / l, coagulant 1.2 g / l, catalyst 0.6 g manganese / l solution, the rest as in the examples 1,2. The degree of conversion of sulfide sulfur was 98%
Example 4. In this and in all further examples, wastewater of the process of pork skins ashing from the St. Petersburg Lenkozhvest factory N2 was used. The parameters common to all of the following examples were: solution temperature at a slip of 25 ^° C, amount of catalytic material in textile samples, sample 1 4 g of modified PAN fiber, sample 2 contained 8 g of fiber, except for experiment N18, where sample 1 contained 12 g of fiber, and experiment N19, where sample 1 contained 20 g of catalyst fiber, the amount of solution in the reactor was 300 ml, the diameter of the reactor was 50 mm, the air flow rate was 15 m ³ air / m ² column section • h.

Модификация ПАН-волокна с целью придания ему каталитических свойств проводилась с волокном, уже вплетенным в готовое изделие, так как модифицированное волокно имеет меньшую прочность по сравнению с исходным ПАН, и проводилась в два этапа. На первом волокну придается ионообменные свойства по методике из [4] путем обработки горячим, щелочным водным раствором солянокислого гидразина. Концентрация щелочи NaOH 120 г/л, концентрация N₂H₄•(HCl)₂ 120 г/л, температура обработки 93^oC, время обработки 90 мин. Второй этап: после промывки дистиллированной водой обработка 10%-ным водным раствором NiSO₄•7H₂O в течение 12 ч, за это время модифицированное волокно своими активными группами сорбирует ионы никеля, превращаясь в активный катализатор окисления сульфидов кислородом воздуха, при этом содержание ионов никеля на волокне составляет 41 мг никеля/г волокна (таким образом, если в реакторе загружен образец, содержащий 4 г катализатора, то при объеме реактора 0,3 л это соответствует 4•41/0,3=54,67 мг никеля/л раствора, а в прототипе в примере 3 это соответствует 600 г марганца или никеля, причем эти 546,7 мг никеля на волокне будут работать многократно, а в прототипа 600 мг никеля или марганца уйдут со сточной водой), после промывки дистиллированной водой материал рулоном загружается в реактор. В экспериментах использовались два образца такого материала: образец 1 объемная сетка трикотажного плетения из лавсана с вплетенной комплексной ПАН-нитью с частотой через одно плетение, образец 2 то же самое, но ПАН-нить вплетена с удвоенной частотой по сравнению с образцом 1 с частотой на каждое плетение.Modification of the PAN fiber in order to give it catalytic properties was carried out with the fiber already woven into the finished product, since the modified fiber has lower strength than the original PAN, and was carried out in two stages. On the first fiber, ion-exchange properties are imparted according to the procedure of [4] by treatment with a hot, alkaline aqueous solution of hydrazine hydrochloride. The alkali concentration of NaOH 120 g / l, the concentration of N ₂ H ₄ • (HCl) ₂ 120 g / l, the processing temperature of 93 ^o C, the processing time of 90 minutes The second stage: after washing with distilled water, treatment with a 10% aqueous solution of NiSO ₄ • 7H ₂ O for 12 hours, during which time the modified fiber adsorbs nickel ions with its active groups, turning into an active catalyst for the oxidation of sulfides by atmospheric oxygen, while the ion content nickel on the fiber is 41 mg of nickel / g of fiber (thus, if a sample containing 4 g of catalyst is loaded in the reactor, then with a reactor volume of 0.3 l this corresponds to 4 • 41 / 0.3 = 54.67 mg of nickel / l solution, and in the prototype in example 3 this corresponds t 600 g of manganese or nickel, and these 546.7 mg of nickel on the fiber will work repeatedly, and in the prototype 600 mg of nickel or manganese will leave with wastewater), after washing with distilled water, the material is loaded into a reactor in a roll. Two samples of this material were used in the experiments: sample 1 three-dimensional mesh knitted weaving from dacron with interwoven complex PAN-thread with a frequency of one weaving, sample 2 is the same, but PAN-thread is woven with doubled frequency compared to sample 1 with a frequency of every weave.

Для данного эксперимента была взята сточная вода с характеристиками: сульфидной серы 1,27 г/л, ХПК 12390 мг/л, взвешенных частиц 2230 мг/л, доза фосфогипса 10 г/л, время отстаивания 10 мин, в качестве катализатора был выбран образец 1, pH раствора серной кислоты был доведен до 10 (pH исходной сточной воды составлял 12,2), время окисления 45 мин, степень превращения сульфидной серы составила 99,9932%
Окисление проводилось в реакторе, схема которого представлена на фиг. 2. Реактор 1 (см. фиг. 2) это снабженная краном и шлифом наверху стеклянная трубка диаметром 50 мм, снабженная рубашкой водяного термостатирования 2. Внутри реактора резиновыми кольцами 5 закреплены снизу вверх газораспределительная сетка 6, рулончик каталитического материала 4. U-образное расположение резиновых колец обеспечивает наилучший контакт воздуха, раствора и катализатора. Исследуемый раствор 3 заливается в реактор в необходимом количестве, затем в рубашку 2 подается вода из термостата необходимой температуры, для установления температурного равновесия раствор выдерживается 10 мин. Далее включается циркуляционный насос 7, обеспечивающий более интенсивный контакт. Затем от компрессора 9 через ротаметр 8 в реактор подается воздух в течение заданного времени. Отработанный раствор через нижнюю часть реактора отбирается на анализ содержания сульфидов.For this experiment, wastewater was taken with the following characteristics: sulfide sulfur 1.27 g / l, COD 12390 mg / l, suspended particles 2230 mg / l, dose of phosphogypsum 10 g / l, settling time 10 min, a sample was chosen as a catalyst 1, the pH of the sulfuric acid solution was adjusted to 10 (the pH of the initial wastewater was 12.2), the oxidation time was 45 minutes, the degree of conversion of sulfide sulfur was 99.9932%
The oxidation was carried out in a reactor, the scheme of which is shown in FIG. 2. Reactor 1 (see Fig. 2) is a glass tube 50 mm in diameter equipped with a tap and a thin section at the top, equipped with a water thermostat jacket 2. Inside the reactor, a gas distribution grid 6, a roll of catalytic material 4 are fastened from bottom to top, 4. U-shaped arrangement rubber rings provide the best contact of air, solution and catalyst. The test solution 3 is poured into the reactor in the required amount, then water is supplied to the jacket 2 from the thermostat of the required temperature, the solution is maintained for 10 minutes to establish temperature equilibrium. Next, the circulation pump 7 is turned on, providing a more intense contact. Then, from the compressor 9 through the rotameter 8, air is supplied to the reactor for a predetermined time. The spent solution through the lower part of the reactor is selected for analysis of sulfide content.

Результаты этих и остальных экспериментов сведены в таблице. The results of these and other experiments are summarized in the table.

Список использованной литературы. List of used literature.

1.Алферова Л.А. Алексеев А.А. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы. М. Лесная промышленность, 1968, стр. 77-88. 1.Alferova L.A. Alekseev A.A. Chemical wastewater treatment in the production of sulphate pulp. M. Forest industry, 1968, pp. 77-88.

2. Ласков Ю.М. Федоровская Т.Г.Жмаков Г.Н. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. М. Легкая и пищевая промышленность, 1984, стр. 70-77. 2. Laskov Yu.M. Fedorovskaya T.G. Zhmakov G.N. Wastewater treatment of leather and fur industries. M. Light and Food Industry, 1984, pp. 70-77.

3. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Том 2 Л. Химия, 1974, стр. 919. 3. Pozin M.E. The technology of mineral salts. Volume 2 L. Chemistry, 1974, p. 919.

4. Мубаракшин Г.М. Получение и исследование модифицированных ПАН волокон с ионо и электронообменными свойствами. Канд.дисс. Л. 1979. 4. Mubarakshin G.M. Obtaining and research of modified PAN fibers with ion and electron-exchange properties. Candidate of diss. L. 1979.

5. Заявка ФРГ 2921239, кл. C 01 B 34/06, 1980. 5. The application of Germany 2921239, CL C 01 B 34/06, 1980.

Claims

A method of treating wastewater from sulfides, including the stage of preliminary purification from organic substances and suspended particles by adding additives and subsequent catalytic oxidation of sulfides by oxygen in the air, characterized in that at the preliminary purification stage phosphogypsum is added in an amount of 0.5 to 10 with stirring , 0 g / l, followed by settling for 10 30 minutes, and the oxidation stage is carried out at a pH of 9 12 in the presence of a catalyst from textile bulk structures at a contact time of 5 45 minutes.