RU2128869C1

RU2128869C1 - Active material of negative electrode of alkali storage battery

Info

Publication number: RU2128869C1
Application number: RU94036720A
Authority: RU
Inventors: В.В. Теньковцев; В.Н. Леонов; Б.А. Борисов
Original assignee: Акционерное общество открытого типа Научно-исследовательский аккумуляторный институт "Источник"
Priority date: 1994-09-23
Filing date: 1994-09-23
Publication date: 1999-04-10
Also published as: RU94036720A

Abstract

FIELD: alkali storage batteries with cadmium anode. SUBSTANCE: weight percentage of constituents in active material is as follows: 6-7% of nickel hydroxide, 1.8-2.0% of stabilizing surface-active additive, sodium saline of cellulose- glycol acid with substitution rate of 65-90 and polymerization rate of 400-600, the rest is cadmium oxide. EFFECT: increased output voltage of storage battery, when it is subjected to buffer mode cycles with low capacitance rate. 1 dwg

Description

Изобретение относится к области электротехнической промышленности и может быть использовано при разработке и производстве герметичных аккумуляторов. The invention relates to the field of electrical industry and can be used in the development and production of sealed batteries.

В герметичных никелькадмиевых аккумуляторах в качестве отрицательных электродов используются, как правило, электроды металлокерамической конструкции, представляющие собой высокопористые пластины, спеченные из никелевого порошка. Поры таких пластин заполняются активным материалом, состоящим из смеси гидроксидов кадмия и никеля с последующим введением в активную массу стабилизирующих добавок (ПАВ). Высокая энергоемкость таких электродов позволяет создавать на их основе аккумуляторы с высокими удельными характеристиками вплоть до 25 - 30 Вт/кг [1]. Электроды такого типа и их активная масса могут быть приняты за аналог заявляемому изобретению. Использование в металлокерамических электродах в качестве активной массы смеси гидроксидов никеля и кадмия, получающихся путем совместимого осаждения из кислых растворов, ведет к деградации характеристик электрода в процессе длительной эксплуатации аккумуляторов. Указанная деградация связана с образованием в активной массе кадмиевого электрода, при наличии в ней активирующей добавки гидроксида никеля, в ходе циклирования его с низким коэффициентом использования емкости, интерметаллида Ni₅Cd₂₁, разряд которого происходит при потенциале на 150 - 200 мВ ниже потенциала разряда кадмиевого электрода. Это приводит к снижению разрядного напряжения аккумулятора до напряжения 1,05 - 0,80 B [2]. Таким образом, часть емкости, заложенной в аккумулятор, снимается за пределами диапазона рабочих напряжений. Последнее воспринимается как снижение емкости в ходе эксплуатации. Этот эффект в зарубежной литературе получил наименование "эффекта памяти" [3]. Режимы эксплуатации аккумуляторов с низким коэффициентом использования емкости характерны для буферных аккумуляторных батарей в составе единого энергопитания космических аппаратов. Образование интерметаллида Ni₅Cd₂₁ наиболее характерно для кадмиевых электродов с металлокерамической никелевой основной и обусловлено значительным количеством гидроксида никеля в активной массе (до 20%) и способом его получения путем совместного осаждения гидроксидов никеля и кадмия. Попытка предотвратить образование интерметаллида Ni₅Cd₂₁ путем ограничения количества никеля в активной массе не дает положительных результатов, так как при длительном циклировании наблюдается достаточно быстрый рост содержания гидроксида никеля в активной массе за счет взаимодействия в ходе зарядно-разрядного процесса гидроксида кадмия с металлическим никелем. Эксперимент показывает, что в определенных условиях эксплуатации весь кадмий в активной массе может войти в состав интерметаллида с переходом всей разрядной кривой в область нерабочих напряжений.In sealed nickel-cadmium batteries, the electrodes of a cermet construction, which are highly porous plates sintered from nickel powder, are usually used as negative electrodes. The pores of such plates are filled with an active material consisting of a mixture of cadmium and nickel hydroxides with the subsequent introduction of stabilizing additives (surfactants) into the active mass. The high energy intensity of such electrodes makes it possible to create batteries based on them with high specific characteristics up to 25-30 W / kg [1]. Electrodes of this type and their active mass can be taken as an analogue of the claimed invention. The use of a mixture of nickel and cadmium hydroxides, obtained by compatible precipitation from acidic solutions, in metal-ceramic electrodes leads to degradation of the characteristics of the electrode during long-term operation of the batteries. The indicated degradation is associated with the formation in the active mass of the cadmium electrode, in the presence of an activating additive of nickel hydroxide in it, during its cycling with a low coefficient of capacity utilization, the Ni ₅ Cd ₂₁ intermetallic compound, whose discharge occurs at a potential 150 to 200 mV lower than the cadmium discharge potential electrode. This leads to a decrease in the discharge voltage of the battery to a voltage of 1.05 - 0.80 V [2]. Thus, part of the capacity embedded in the battery is removed outside the range of operating voltages. The latter is perceived as a decrease in capacity during operation. This effect in the foreign literature has received the name "memory effect" [3]. Operating modes of batteries with a low coefficient of capacity utilization are typical for buffer batteries as part of a single power supply for spacecraft. The formation of Ni ₅ Cd ₂₁ intermetallic is most characteristic of cadmium electrodes with a ceramic-metal nickel base and is due to a significant amount of nickel hydroxide in the active mass (up to 20%) and the method of its production by co-precipitation of nickel and cadmium hydroxides. An attempt to prevent the formation of intermetallic Ni ₅ Cd ₂₁ by limiting the amount of nickel in the active mass does not give positive results, since long-term cycling results in a rather rapid increase in the content of nickel hydroxide in the active mass due to the interaction of cadmium hydroxide with metallic nickel during the charge-discharge process. The experiment shows that under certain operating conditions, all cadmium in the active mass can enter into the composition of the intermetallic compound with the transition of the entire discharge curve to the region of inoperative voltages.

Снижение количества гидроксида никеля в конструкции кадмиевого электрода до оптимальных значений (2-3% к кадмию) может быть достигнуто при переходе к электродам прессованного или вальцованного типа без металлокерамической основы. В электродах такой конструкции активная масса наносится непосредственно на токоотводящую решетку, а ее состав может строго дозироваться. Обычно рецептура активного материала содержит в качестве основного компонента оксид или гидроксид кадмия с небольшой добавкой гидроксида никеля в качестве активатора. Кроме того, в активную массу часто в качестве токопроводящей добавки вводится мелкодисперсный металлический никель, а в качестве добавки, стабилизирующей емкость электрода при циклировании, какое-либо из поверхностно-активных веществ (ПАВ). Влияние последних в значительной степени сказывается на процессе рекрестализации активного материала в ходе циклирования, дисперсности и формы образующихся кристаллов и возможности образования при циклировании промежуточных соединений и, в частности, интерметаллидов. Скорость образования интерметаллида в таком активном материале будет определяться в основном процентным содержанием металлического никеля и типом стабилизирующей ПАВ. Reducing the amount of nickel hydroxide in the design of the cadmium electrode to optimal values (2-3% to cadmium) can be achieved by switching to extruded or rolled electrodes without a ceramic-metal base. In electrodes of this design, the active mass is applied directly to the collector lattice, and its composition can be strictly dosed. Typically, the formulation of the active material contains cadmium oxide or hydroxide as a main component with a small addition of nickel hydroxide as an activator. In addition, finely dispersed metallic nickel is often introduced into the active mass as a conductive additive, and some of the surface-active substances (surfactants) as an additive stabilizing the electrode capacity during cycling. The influence of the latter significantly affects the process of recrystallization of the active material during cycling, the dispersion and shape of the crystals formed and the possibility of the formation of intermediate compounds and, in particular, intermetallic compounds during cycling. The rate of formation of intermetallic in such an active material will be determined mainly by the percentage of metallic nickel and the type of stabilizing surfactant.

В качестве прототипа заявляемому техническому решению взят [4], где приведена активная масса отрицательного электрода щелочного химического источника тока, содержащая оксид гидроксид никеля и стабилизирующую ПАВ. As a prototype of the claimed technical solution was taken [4], which shows the active mass of the negative electrode of an alkaline chemical current source containing nickel hydroxide oxide and stabilizing surfactant.

Недостатком прототипа является ускоренное образование интерметаллида Ni₅Cd₂₁, а также отсутствие в электродном материале достаточно активных ПАВ, могущих препятствовать образованию интерметаллида Ni₅Cd₂₁.The disadvantage of the prototype is the accelerated formation of intermetallic Ni ₅ Cd ₂₁ , as well as the absence of sufficiently active surfactants in the electrode material, which can prevent the formation of intermetallic Ni ₅ Cd ₂₁ .

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в исключении возможности образования в активной массе кадмиевого электрода интерметаллида Ni₅Cd₂₁, приводящего к снижению рабочего напряжения герметичного никелькадмиевого аккумулятора при циклировании его в буферных режимах с низким коэффициентом использования емкости.The problem to which the invention is directed is to exclude the possibility of formation in the active mass of the cadmium electrode of the Ni ₅ Cd ₂₁ intermetallic compound, which reduces the operating voltage of the sealed nickel-cadmium battery when cycling it in buffer modes with a low capacity utilization.

Поставленная задача решается следующим образом. The problem is solved as follows.

В известную активную массу отрицательного электрода никелькадмиевого аккумулятора, содержащую оксид кадмия, активирующую добавку гидроксида никеля, вводят раствор стабилизирующей поверхностно-активной добавки, в качестве которой используют натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты со степенью замещения в пределах 65 - 90 и степенью полимеризации от 400 до 600, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гидроксид никеля - 6 - 7
Натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты - 1,8 - 2,0
Оксид кадмия - Остальное
В приведенной выше активной массе отсутствует добавка металлического никеля, что исключает образование интерметаллида Ni₅Cd₂₁. Предлагаемая активная масса используется для изготовления электродов прессованного или вальцованного типа без металлокерамической основы.In the known active mass of the negative electrode of the nickel-cadmium battery containing cadmium oxide, which activates the nickel hydroxide additive, a solution of a stabilizing surfactant is introduced, which is used as a cellulose-glycolic acid sodium salt with a degree of substitution in the range of 65 - 90 and a polymerization degree of from 400 to 600, in the following ratio of components, wt.%:
Nickel hydroxide - 6 - 7
Cellulose glycolic acid sodium salt - 1.8 - 2.0
Cadmium Oxide - Else
In the above active mass, there is no addition of metallic nickel, which eliminates the formation of intermetallic Ni ₅ Cd ₂₁ . The proposed active mass is used for the manufacture of extruded or rolled electrodes without a ceramic-metal base.

Пример 1. Активный материал кадмиевого электрода, состоящий из осажденного гидроксида кадмия с добавкой гидроксида никеля, при соотношении никеля и кадмия 3 - 10%. Активная масса получается путем совместного осаждения гидроксидов никеля и кадмия из растворов солей щелочью. В качестве стабилизирующей поверхностно-активной добавки в активную массу вводится 1 - 3% солярного масла. Активная масса такого состава используется преимущественно в электродах металлокерамической конструкции промышленного выпуска. Example 1. The active material of the cadmium electrode, consisting of precipitated cadmium hydroxide with the addition of Nickel hydroxide, with a ratio of Nickel and cadmium 3 to 10%. The active mass is obtained by co-precipitation of nickel and cadmium hydroxides from solutions of salts with alkali. As a stabilizing surfactant, 1-3% of hydrochloric oil is introduced into the active mass. The active mass of this composition is mainly used in electrodes of a metal-ceramic construction of industrial production.

Пример 2. Активный материал, состоящий в соответствии с прототипом из оксида кадмия в количестве 24%, металлического никеля в количестве 32% и 6,5% поливинилового спирта, являющегося поверхностно-активной стабилизирующей добавкой и связующим. Активный материал получается механическим смешением мелкодисперсных компонентов. Изготовление электродов из такого материала производится путем напрессовки его на токоведущую металлическую сетку. Example 2. The active material, consisting in accordance with the prototype of cadmium oxide in an amount of 24%, metallic nickel in an amount of 32% and 6.5% of polyvinyl alcohol, which is a surface-active stabilizing additive and a binder. The active material is obtained by mechanical mixing of finely divided components. The manufacture of electrodes from such a material is carried out by pressing it onto a current-carrying metal mesh.

Пример 3. Активный материал из термической окиси кадмия с активирующей добавкой гидроксида никеля в количестве 3 - 5%, токопроводящей добавкой никелевого порошка в количестве 3 - 10%, раствора поливинилового спирта в качестве связующего в количестве 2 - 3% по сухому веществу и 3% солярового масла в качестве стабилизирующей добавки. Активный материал такого состава используется при изготовлении отрицательного электрода герметичного аккумулятора НКГК-11Д (серийный). Example 3. An active material from thermal cadmium oxide with an activating additive of nickel hydroxide in an amount of 3 to 5%, a conductive additive of nickel powder in an amount of 3 to 10%, a solution of polyvinyl alcohol as a binder in an amount of 2 to 3% by dry matter and 3% hydrochloric oil as a stabilizing additive. Active material of this composition is used in the manufacture of the negative electrode of the sealed battery NKGK-11D (serial).

Пример 4. Активный материал согласно предлагаемого изобретения получается путем смешения мелкодисперсных сухих компонентов - термической окиси кадмия с добавкой 6 - 7% гидроксида никеля. Затем в активную массу вводится 1,8 - 2,0% в пересчете на сухое вещество 6%-ный раствор натриевой соли целлюлозогликолевой кислоты со степенью замещения в пределах 65 - 90 и уровнем полимеризации от 400 до 600. После тщательного перемешивания и подсушивания до получения крупчатой сыпучей массы активный материал навальцовывается на токоотводящую сетку с последующей вырубкой электродов требуемого размера. Электроды с таким активным материалом могут быть использованы в герметичных призматических аккумуляторах любого назначения. Example 4. The active material according to the invention is obtained by mixing finely divided dry components - thermal cadmium oxide with the addition of 6 - 7% Nickel hydroxide. Then, 1.8 - 2.0% in terms of dry substance is introduced into the active mass, a 6% solution of sodium salt of cellulose-glycolic acid with a degree of substitution in the range of 65 - 90 and a polymerization level of from 400 to 600. After thorough mixing and drying to obtain of a crumbly loose mass, the active material is rolled onto a current-collecting grid, followed by cutting down the electrodes of the required size. Electrodes with such active material can be used in sealed prismatic batteries of any purpose.

В таблице приведены результаты испытаний, идентичных по конструкции и технологии изготовления герметичных никелькадмиевых аккумуляторов, отрицательные электроды которых содержат активную массу, приготовленную согласно примерам 1 - 4. The table shows the test results, identical in design and manufacturing technology of sealed nickel-cadmium batteries, the negative electrodes of which contain an active mass prepared in accordance with examples 1 to 4.

Испытания аккумуляторов проводились путем непрерывного циклирования с коэффициентом использования емкости в пределах 15 - 20% с определением в конце испытаний емкости, снимаемой в диапазоне рабочих напряжений при нижнем разрядном напряжении 1,10 B по отношению к суммарной емкости, снимаемой до напряжения 0,8 B. The batteries were tested by continuous cycling with a capacity utilization factor of 15–20% with the determination at the end of the tests of the capacitance removed in the range of operating voltages at a lower discharge voltage of 1.10 V with respect to the total capacitance removed to a voltage of 0.8 V.

Claims

The active mass of the negative electrode of an alkaline battery containing cadmium oxide, an activating additive of nickel hydroxide, a stabilizing surfactant, characterized in that the sodium salt of cellulose glycolic acid with a degree of substitution of 65 - 90 and a polymerization level of 400 - 600 is taken as a stabilizing surfactant in the following ratio of components, wt.%:
Nickel hydroxide - 6 - 7
Cellulose glycolic acid sodium salt - 1.8 - 2.0
Cadmium Oxide - Else