RU2125978C1 - Способ выделения 1,4-дихлорбутена-2 - Google Patents
Способ выделения 1,4-дихлорбутена-2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2125978C1 RU2125978C1 RU96124220A RU96124220A RU2125978C1 RU 2125978 C1 RU2125978 C1 RU 2125978C1 RU 96124220 A RU96124220 A RU 96124220A RU 96124220 A RU96124220 A RU 96124220A RU 2125978 C1 RU2125978 C1 RU 2125978C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- dichlorobutene
- butadiene
- chlorocarbons
- ethyl chloride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу выделения 1,4-дихлорбутена-2 из смеси С4-хлоруглеводородов, получаемой при жидкофазном хлорировании бутадиена. Смесь С4-хлоруглеводородов, содержащая в основном дихлорбутены и трихлорбутены, подвергается селективному водно-щелочному дегидрохлорированию 30-46 мас. % водной NаОН при температуре 13-20°С в среде хлористого этила с применением каталитической системы, состоящей из триалкил-1-хлорбутен-2-ил аммоний хлорида и спиртовой компоненты, которая включает спирт С1-C4, или бензиловый спирт, или 1,4-бутендиол. Каталитическую систему получают непосредственно в смеси дегидрохлорируемых С4-хлоруглеводородов. Усовершенствование способа позволяет выделять 1,4-дихлорбутен-2 без проведения предварительной ректификации смеси С4-хлоруглеводородов. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности 1,4-дихлорбутена-2 из смеси C4-хлоруглеводорода, получаемый при жидкофазном хлорировании бутадиена. 1,4-дихлорбутен-2 является ценным полупродуктом в органическом синтезе, а также применяется для получения 3,4-дихлорбутена-1, предшественника β- хлоропрена.
Известен способ хлорирования бутадиена-1,3 жидкофазным хлорированием бутадиена-1,3(1) хлором в растворителе (CCl4, CHCl3, ди-, три- и тетрахлорэтан, C4H8Cl2, C6H6, PhCl, PhNO2, C6H11, C7H16, циклогексан и т.д.) в присутствии 0,1-5% (от веса растворителя) серы или веществ, содержащих серу (CS2, Na2S, CaS, Na2S2O3, H2, тиофен, меркаптаны) при температуре от -20 до 50oC, получают без высококипящей примеси дихлорбутена. Выход > 90% (1 моль хлора на 1 моль (1) или тетрахлорбутан, выход > 90% (1 моль хлора на 1 моль (1) или тетрахлорбутан, выход > 95% (2 моля хлора на 1 моль (1)). (Патент Японии 19564, оп.1967, РЖХ 13Н29П, 1968).
Недостатком способа являются:
применение высококипящих растворителей, выделение которых при повышенной температуре приводит к образованию смолистых продуктов, загрязняющих кубовые трихлорбутены и тетрахлорбутаны, которые применяются для получения ценных дихлорбутадиенов;
сложность применения каталитических систем.
применение высококипящих растворителей, выделение которых при повышенной температуре приводит к образованию смолистых продуктов, загрязняющих кубовые трихлорбутены и тетрахлорбутаны, которые применяются для получения ценных дихлорбутадиенов;
сложность применения каталитических систем.
Известен также способ получения дихлорбутенов, заключающийся в том, что хлорирование бутадиена осуществляют в среде четыреххлористого углерода при -5 - 0oC в присутствии в качестве катализатора диметилформамида, диметилацетамина или пиридина, взятого в количестве 0,025-2,5% от растворителя (Авт. свид. СССР N 510887, 1978).
Недостатком способа является выдерживаемый температурный режим, который трудно соблюдать, также использование высококипящего растворителя.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения дихлорбутенов хлорированием бутадиена хлором в присутствии катализатора диметилформамида в среде четыреххлористого углерода с последующей ректификацией получаемой реакционной массы, причем процесс ведут при 60-120oC в адиабатическом режиме при молярном соотношении бутадиена и хлора 1...3:1, а четыреххлористый углерод берут в количестве 4-9 молей на 1 моль бутадиена (авт. свид. СССР 1022960, 1983).
Недостатком способа является проведение процесса при высокой температуре и в присутствии высококипящего растворителя.
Целью предлагаемого изобретения является разработка усовершенствованного способа выделения 1,4-дихлорбутена-2 без предварительного проведения ректификации смеси C4-углеводородов, получаемой при жидкофазном хлорировании бутадиена.
Поставленная цель достигается тем, что смесь C4-хлоруглеводородов, получаемая при жидкофазном хлорировании бутадиена известными способами после предварительного удаления применяемых растворителей, либо смесь, полученная при хлорировании бутадиена в среде хлористого этила, подвергается селективному водно-щелочному дегидрохлорированию 30-46%-ной водной NaOH при температуре 13-20oC в среде хлористого этила в присутствии 0,3-0,8 вес.% к смеси C4-хлоруглеводородов каталитической системы, состоящей из триалкил-1-хлорбутен-2-ил аммоний хлорида и спиртовой компоненты ROH, где R - C1-C4, C6H5-CH2-или 1,4-бутендиола, получаемой непосредственно в смеси C4-хлоруглеводородов предварительным введением в нее соответствующего триалкиламина и спирта с выдерживанием смеси не менее одного часа.
Сущность способа заключается в следующем.
В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником, охлаждаемым проточной водой, длительной воронкой и термометром, помещают расчетное количество смеси хлорированных C4-углеводородов, куда предварительно за 1 час вводят 0,3-0,8 вес.% смеси (предпочтительнее 0,5%) триалкиламина (триэтил-, трипропил-, трибутиламины) и 1-5 молей к триалкиламину спиртовую компоненту ROH, где R = C1-C4, C6H5-CH или 1,4-бутендиол.
После этого в реактор прибавляют хлористый этил при весовом его соотношении к смеси C4-хлоруглеводородов, равном 1-3:1 (предпочтительнее 1,5:1).
При перемешивании в реактор прибавляют расчетное количество водной 30-46% NaOH. Мольное соотношение NaOH к 3,4-дихлорбутену-1 (3,4-ДХБ) и трихлорбутенам, находящимся в смеси, равно 1,8-2,2:1 (предпочтительно 2:1), и тетрахлорбутанам - равно 4,2-4,5:1 (предпочтительно 4,3:1).
Кипящий хлористый этил (температура = 13-20oC) через холодильник направляется в сборник, откуда возвращается в реактор. После прибавления водного NaOH реакционную смесь перемешивают еще 0,5-1 час.
По окончании реакции в реактор прибавляют обессоленную воду до полного растворения образовавшегося NaCl и реакционную массу направляют во флорентин. Органическую фазу отделяют, добавляют уксусной кислоты до нейтральной реакции и при температуре 20-40oC подвергают азеотропной осушке за счет удаления хлористого этила.
После этого кубовый остаток фракционируют, выделяя сначала β- хлорпропен, затем 2,3-дихлорбутадиен. Оставшийся в кубе 1,4-дихлорбутен-2, который в приводимых условиях реакции не дегидрохлорируется, перегоняют в вакууме.
Преимущество предлагаемого способа:
применение для реакции дегидрохлорирования в качестве растворителя хлористого этила, обеспечивающего направленное отщепление HCl только от 3,4-дихлорбутена-1, трихлорбутенов и тетрахлорбутанов;
отсутствие при выделении 1,4-дихлорбутена-2 смолистых продуктов, при мягких условиях фракционирования;
отсутствие коррозионно-опасной хлорорганической среды;
получение ценных β- хлорпропена и 2,3-дихлорбутадиена при невысокой энергоемкости всей технологии, включая выделение 1,4-дихлорбутена-2;
получение каталитической системы непосредственно в смеси C4-хлоруглеводородов, которая в совокупности с хлористым этилом обеспечивает избирательное дегидрохлорирование только 3,4-дихлорбутен-1, трихлорбутенов и тетрахлорбутанов.
применение для реакции дегидрохлорирования в качестве растворителя хлористого этила, обеспечивающего направленное отщепление HCl только от 3,4-дихлорбутена-1, трихлорбутенов и тетрахлорбутанов;
отсутствие при выделении 1,4-дихлорбутена-2 смолистых продуктов, при мягких условиях фракционирования;
отсутствие коррозионно-опасной хлорорганической среды;
получение ценных β- хлорпропена и 2,3-дихлорбутадиена при невысокой энергоемкости всей технологии, включая выделение 1,4-дихлорбутена-2;
получение каталитической системы непосредственно в смеси C4-хлоруглеводородов, которая в совокупности с хлористым этилом обеспечивает избирательное дегидрохлорирование только 3,4-дихлорбутен-1, трихлорбутенов и тетрахлорбутанов.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример N 1. В реактор, снабженный термостатирующим и перемешивающим устройством, обратным холодильником, делительной воронкой и термометром помещают 100 г смеси C4-хлоруглеводородов, полученной при хлорировании бутадиена в среде хлористого этила, составе:
1. 3,4-ДХБ - 68%
2. 1,4-ДХБ - 20%
3. Цис-1,4-ДХБ - 3%
4. Трихлорбутены - 3%
5. Тетрахлорбутаны - 6%
6. Монохлорбутадиены - 1%
До помещения смеси в реактор в нее предварительно добавлено 0,7 г триэтиламина и 0,9 г 1,4-бутендиола, после чего смесь выдержана в течение одного часа.
Пример N 1. В реактор, снабженный термостатирующим и перемешивающим устройством, обратным холодильником, делительной воронкой и термометром помещают 100 г смеси C4-хлоруглеводородов, полученной при хлорировании бутадиена в среде хлористого этила, составе:
1. 3,4-ДХБ - 68%
2. 1,4-ДХБ - 20%
3. Цис-1,4-ДХБ - 3%
4. Трихлорбутены - 3%
5. Тетрахлорбутаны - 6%
6. Монохлорбутадиены - 1%
До помещения смеси в реактор в нее предварительно добавлено 0,7 г триэтиламина и 0,9 г 1,4-бутендиола, после чего смесь выдержана в течение одного часа.
К смеси C4-хлоруглеводородов в реактор прибавляют 150 г хлористого этила и при перемешивании прибавляют в течение 0,5 часа 60 г NaOH в виде 46%-ного водного раствора. Температура реакционной смеси 13-20oC, выкипающий хлористый этил через холодильник направляется в сборник, откуда возвращается в реактор. После прибавления NaOH в реакционную смесь при этой температуре перемешивают еще 0,5 ч. В реактор прибавляют обессоленную воду до полного растворения выпавшего NaCl и реакционную массу помещают в делительную воронку. Смесь отстаивают 15 минут, неорганический слой отделяют. К оставшемуся органическому слою прибавляют 1 г уксусной кислоты до нейтральной реакции и промывают 50 мл обессоленной воды. Смесь отстаивают 0,5 часа, водный слой отделяют, органическую фазу помещают в перегонную колбу, снабженную обратным холодильником и насадкой Дина-Старка.
Перегонную колбу нагревают на водяной бане до 20-40oC, выкипающий хлористый этил собирается через обратный холодильник в охлаждаемый рассолом сборник. В насадке Дина-Старка собирается вода, небольшое количество β- хлорпропена и дихлорбутадиена, которые после отделения воды объединяют с кубовыми.
После удаления всего хлористого этила оставшуюся органическую фазу фракционируют, отбирая сначала β- хлорпропен, затем дихлорбутадиены. Кубовый остаток, содержащий в основном 1,4-дихлорбутен-2, перегоняют в вакууме.
Получено: β- хлорпропена - 40 г, 2,3-дихлорбутадиена - 5 г, 1,3-дихлорбутадиена - 0,7 г, 1,4-дихлорбутена-2 - 22 г. Выход 1,4-дихлорбутена-2 - 95% от содержащегося в смеси C4-хлоруглеводорода.
Пример 2. В условиях примера N 1 к смеси C4-хлоруглеводородов предварительно прибавлено 0,5 г трибутиламина и 1,0 г этилового спирта. По окончании реакции и обработки органической фазы выделено 96% 1,4-дихлорбутена от содержащегося в исходной смеси.
Пример 3. В условиях примера N 1 для дегидрохлорирования взято 100 г смеси хлоруглеводородов состава:
1. 3,4-ДХБ - 43%
2. 1,4-ДХБ - 31%
3. Цис-1,4-ДХБ - 1%
4. Трихлорбутены - 8%
5. Тетрахлорбутаны - 16%
6. Монохлорбутадиены - 1%
Предварительно в нее добавлено 0,5 г триэтиламина и 0,8 г бензилового спирта. После проведения дегидрохлорирования и фракционной перегонки получено 29 г 1,4-дихлорбутена-2, 30 г β- хлорпропена, 13 г 2,3-дихлорбутадиена и 2 г 1,3-дихлорбутадиена. Выход 1,4-дихлорбутена-2 - 96,5% от теории.
1. 3,4-ДХБ - 43%
2. 1,4-ДХБ - 31%
3. Цис-1,4-ДХБ - 1%
4. Трихлорбутены - 8%
5. Тетрахлорбутаны - 16%
6. Монохлорбутадиены - 1%
Предварительно в нее добавлено 0,5 г триэтиламина и 0,8 г бензилового спирта. После проведения дегидрохлорирования и фракционной перегонки получено 29 г 1,4-дихлорбутена-2, 30 г β- хлорпропена, 13 г 2,3-дихлорбутадиена и 2 г 1,3-дихлорбутадиена. Выход 1,4-дихлорбутена-2 - 96,5% от теории.
Пример 4. В условиях примера 1 к смеси C4-хлоруглеводородов прибавлено 0,8 г триэтиламина и 1,8 г бутилового спирта (мольное соотношение амин:спирт равно 1: 3) и 300 г хлористого этила (весовое соотношение хлориды:хлористый этил = 1:3). По окончании реакции и обработки органической фазы выделено 97% 1,4-дихлорбутена-2 от содержащегося в исходной смеси.
Пример 5. В условиях примера N 3 к 100 г C4-хлоруглеводородов прибавлено 100 г хлористого этила (весовое соотношение хлорид:хлористый этил = 1:1). После проведения дегидрохлорирования, обработки органической фазы и ректификации получено 95% 1,4-дихлорбутена-2 от содержащегося в исходной смеси.
Claims (3)
1. Способ выделения 1,4-дихлорбутена-2 из смеси C4-хлоруглеводородов - продуктов жидкофазного хлорирования бутадиена хлором с применением ректификации, отличающийся тем, что смесь предварительно подвергают селективному водно-щелочному дегидрохлорированию 30 - 46%-ной NaOH при кипении реакционной массы в среде хлористого этила при температуре 13 - 20oC при весовом его соотношении к смеси C4-хлоруглеводородов, равном (1 - 3) : 1, предпочтительно 1,5 : 1, в присутствии 0,3 - 0,8 вес.% к смеси C4-хлоруглеводородов каталитической системы - триэтил-, трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида и спиртовой компоненты ROH, где R = C1 - C4, C6H5CH2 -, или 1,4-бутендиола при мольном соотношении компонентов каталитической системы равном (1 - 5) : 1, с последующим отделением органической фазы, ее нейтрализацией, азеотропной осушкой с одновременным удалением хлористого этила и выделением индивидуальных β-хлоропрена, дихлорбутадиенов и 1,4-дихлорбутена-2 ректификацией.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую систему готовят непосредственно в смеси продуктов жидкофазного хлорирования бутадиена прибавлением соответствующего триалкиламина в количестве 0,3 - 0,8 вес.% предпочтительно 0,5 вес.% к смеси C4-хлоруглеводородов и соответствующей спиртовой компоненты с выдерживанием этой смеси при комнатной температуре не менее одного часа.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дегидрохлорирование смеси C4-хлоруглеводородов проводят при мольном соотношении NaOH к 3,4-дихлорбутену-1 и трихлорбутенам, находящимся в смеси, равном (1,8 - 2,2) : 1, предпочтительно 2 : 1, и к тетрахлорбутанам, равном (4,2 - 4,5) : 1, предпочтительно 43 : 1 соответственно.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96124220A RU2125978C1 (ru) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Способ выделения 1,4-дихлорбутена-2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96124220A RU2125978C1 (ru) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Способ выделения 1,4-дихлорбутена-2 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2125978C1 true RU2125978C1 (ru) | 1999-02-10 |
| RU96124220A RU96124220A (ru) | 1999-02-20 |
Family
ID=20188484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96124220A RU2125978C1 (ru) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Способ выделения 1,4-дихлорбутена-2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2125978C1 (ru) |
-
1996
- 1996-12-25 RU RU96124220A patent/RU2125978C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Асатрян З.М. и др. Арм. хим. журнал, 1983, т.36, N 10, с.644. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7094936B1 (en) | Process for preparing halogenated alkanes | |
| KR20130136459A (ko) | 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로 프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법 | |
| JPH0269425A (ja) | 純粋なテトラフルオロエチレンの製造方法 | |
| JP4120043B2 (ja) | フッ素化不飽和炭化水素の製造方法 | |
| EP0140482B1 (en) | fluorination process for the production of nuclear fluorinated phthaloyl- and terephthaloyl fluorides | |
| RU2125978C1 (ru) | Способ выделения 1,4-дихлорбутена-2 | |
| WO2011162335A1 (ja) | １，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| Rossi et al. | Stereospecific synthesis of (Z)-13-hexadecen-11-YN-1-YL acetate: The sex pheromone of the processionary moth, and of (5z, 7e)-5, 7-dodecadien-1-ol, a sex pheromone component of the forest tent caterpillar | |
| US2005712A (en) | Organic fluorine compounds and process for the production thereof | |
| JP2845745B2 (ja) | 高純度メタンスルホニルフロライドの製造法 | |
| US6417413B1 (en) | Process for the preparation of halogenated ethanes | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| Whaley et al. | Isomerization During Allylic Fluorination | |
| US4755621A (en) | Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid, and the new compounds 2,3,5,6-tetrachloro-4-trifluoromethyl-benzoyl chloride and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethyl-benzoyl fluoride | |
| JP2708845B2 (ja) | ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造法 | |
| EP0022606B1 (en) | Process for the manufacture of halogenated hydrocarbons | |
| DK153541B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n-ethylethylendiamin | |
| JPS5943933B2 (ja) | 液相塩素化ふつ素化法 | |
| US20090030246A1 (en) | Process for fluorination using 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-n,n-dimethylamine | |
| US4937396A (en) | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride | |
| JPS6337779B2 (ru) | ||
| SU499797A3 (ru) | Способ получени 2-метил-1,4-дихлорбутена-2 | |
| SU621667A1 (ru) | Способ получени 1-хлораценафтилена | |
| JPH07233104A (ja) | テトラフルオロエチレンの製造方法 | |
| CA1147350A (en) | Process for 1,1-dihalo-4-methyl-1,3-pentadienes |