RU2121491C1 - Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate - Google Patents
Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2121491C1 RU2121491C1 RU96122952A RU96122952A RU2121491C1 RU 2121491 C1 RU2121491 C1 RU 2121491C1 RU 96122952 A RU96122952 A RU 96122952A RU 96122952 A RU96122952 A RU 96122952A RU 2121491 C1 RU2121491 C1 RU 2121491C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- mercaptans
- oil
- sulfur
- gas condensate
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимческой промышленности для нейтрализации токсичных, коррозионных сероводорода и легких меркаптанов при добыче, подготовке и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. The invention relates to petrochemistry, in particular to methods for deodorizing the purification of oils and gas condensates from hydrogen sulfide and mercaptans, and can be used in the oil, gas, oil and gas refining and petrochemical industries to neutralize toxic, corrosive hydrogen sulfide and light mercaptans in the extraction, preparation and processing of sulfur oils and gas condensates.
Известны способы очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и/или от меркаптанов путем обработки исходного сырья органическими кислород- и/или азотсодержащими реагентами-ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, ацетилендикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, алкилгидропероксидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами, солью арилсульфиновых кислот и др. (см. заявка Великобритании NN 2185994, 2185995, 2186590; заявка ЕПВ N 0261974; пат. США N 4909925, 5344555, 5354453; авт. свид. N 1810377 и др.). Known methods for the purification of oils and gas condensates from hydrogen sulfide and / or mercaptans by treating the feedstock with organic oxygen and / or nitrogen-containing reagents, anhydrides, acid halides, carboxylic amides, phenoxides, isocyanates, azodicarboxylates, acetylenedicarboxylates, fumaromeric acid, ammonium compounds, trialkylhexahydrotriazines, salt of arylsulfinic acids, etc. (see UK application NN 2185994, 2185995, 2186590; application EPO N 0261974; p U.S. N 4909925, 5344555, 5354453; auth. certificate N 1810377 and others).
Основным недостатком известных способов, препятствующим их широкому применению в промышленности, является дефицитность и высокая стоимость применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода и/или меркаптанов. The main disadvantage of the known methods that prevent their widespread use in industry is the scarcity and high cost of the organic reagents used to neutralize hydrogen sulfide and / or mercaptans.
Известен также способ очистки нефтей от сероводорода путем окисления его 20-50%-ным водным раствором перекиси водорода при температуре 0-60oC и давлении 0,5-2 МПа (см. пат. ФРГ N 3151133, кл. C 10 G 27/12; 1983 г.).There is also a method of refining oils from hydrogen sulfide by oxidizing it with a 20-50% aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature of 0-60 o C and a pressure of 0.5-2 MPa (see US Pat. Germany N 3151133, class C 10 G 27 / 12; 1983).
Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от меркаптанов и длительность проведения процесса (из-за низкой скорости их окисления водными растворами перекиси водорода). The disadvantage of this method is the insufficiently high degree of purification of oil from mercaptans and the duration of the process (due to the low rate of their oxidation with aqueous solutions of hydrogen peroxide).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки жидких углеводородов, преимущественно газоконденсата, от меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха, взятом в избытке, в среде водного раствора алканоламина в режиме противотока в соотношении 1:(1-10) при температуре 15-65oC и давлении 1,4-21 ата с последующим выделением очищенного сырья, регенерацией отработанного раствора алканоламина и возвратом его в стадию очистки. При этом в качестве алканоламина предпочтительно используют диэтаноламин в виде 5-70%-ного водного раствора и для повышения скорости реакции используют соответствующие катализаторы окисления, предпочтительно фталоцианин кобальта, в количестве 0,01-0,1 г ( в расчете на металл) на 100 мл раствора алканоламина (см. пат. США N 4412913, кл. C 10 G 29/02, 1983 г.; РЖ "Химия" 14П335П, 1984 г).Closest to the proposed invention is a method for purifying liquid hydrocarbons, mainly gas condensate, from mercaptans by oxidizing them with excess oxygen in an aqueous alkanolamine solution in countercurrent mode in a ratio of 1: (1-10) at a temperature of 15-65 o C and a pressure of 1.4-21 ata, followed by separation of the purified feedstock, regeneration of the spent alkanolamine solution and returning it to the purification step. Moreover, diethanolamine in the form of a 5-70% aqueous solution is preferably used as alkanolamine, and corresponding oxidation catalysts, preferably cobalt phthalocyanine, are used in an amount of 0.01-0.1 g (calculated as metal) per 100 to increase the reaction rate ml of alkanolamine solution (see U.S. Pat. No. 4,412,913, class C 10 G 29/02, 1983; RZh Khimiya 14P335P, 1984).
Основным недостатком указанного способа является сложность процесса, связанная с трудностью выделения очищенного сырья из использованного водного раствора алканоламина, особенно высоковязкой тяжелой нефти, из-за образования стойких эмульсий и с необходимостью последующей регенерации отработанного раствора алканоламина с применением дефицитного и дорогостоящего фталоцианина кобальта. Кроме того, использование в системе очистки значительного объема водного раствора алканоламина (в соотношении от 1:1 до 1:10) требует значительных энергозатрат на его циркуляцию. Другим существенным недостатком способа является недостаточно высокая степень демеркаптанизации, особенно при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода. The main disadvantage of this method is the complexity of the process associated with the difficulty of separating the purified raw materials from the used alkanolamine aqueous solution, especially high-viscosity heavy oil, due to the formation of persistent emulsions and the need for subsequent regeneration of the spent alkanolamine solution using scarce and expensive cobalt phthalocyanine. In addition, the use of a significant amount of an alkanolamine aqueous solution (in a ratio of 1: 1 to 1:10) in the purification system requires significant energy consumption for its circulation. Another significant disadvantage of the method is the insufficiently high degree of demercaptanization, especially when cleaning raw materials with a high content of hydrogen sulfide.
Вышеуказанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию с промышленности для целей дезодорирующей очистки больших объемов сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов. The above disadvantages significantly reduce the efficiency of the process as a whole and prevent its widespread use from the industry for the deodorizing treatment of large volumes of hydrogen sulfide and mercaptan-containing oils and gas condensates.
Задачей изобретения является повышение степени демеркаптанизации сероводородсодержащих нефти, газоконденсата и упрощение способа, а также снижение энергозатрат на проведение процесса. The objective of the invention is to increase the degree of demercaptanization of hydrogen sulfide-containing oil, gas condensate and the simplification of the method, as well as reducing energy consumption for the process.
Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха или водным раствором перекиси водорода при температуре 15-65oC и давлении 0,14-2,1 МПа в присутствии органического амина, в котором органический амин берут в количестве 0,01-0,2 мас. % и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15-0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы. При этом элементную серу предпочтительно вводят в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсата и/или в применяемом органическом амине, а в качестве последнего предпочтительно используют N-диметилпропилендиамин, N,N'-тетраметилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси.According to the invention, the named technical result is achieved by the described method for purifying oil, gas condensate from hydrogen sulfide and mercaptans by oxidizing them with atmospheric oxygen or an aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature of 15-65 o C and a pressure of 0.14-2.1 MPa in the presence of an organic amine, in which organic amine taken in an amount of 0.01-0.2 wt. % and raw materials are additionally treated with elemental sulfur, taken in an amount of 0.15-0.5 mol per 1 mol of mercaptan sulfur. In this case, elemental sulfur is preferably introduced into the feedstock in a dissolved state in the form of a solution in oil, gas condensate and / or in the used organic amine, and N-dimethylpropylenediamine, N, N'-tetramethyldipropylenetriamine, polyethylene polyamine, monoethanolamine, monoisopropanolamine or preferably are used as the latter mixtures thereof.
Отличительными признаками предложенного способа являются дополнительная обработка нефти растворенной элементной серой, взятой в найденном оптимальном молярном соотношении, и проведение процесса в присутствии вышеуказанных органических аминов, взятых в каталитических количествах (0,01-0,2%) в концентрированном виде. Distinctive features of the proposed method are the additional processing of oil with dissolved elemental sulfur, taken in the found optimal molar ratio, and the process in the presence of the above organic amines, taken in catalytic amounts (0.01-0.2%) in concentrated form.
Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов обработки воздухом или перекисью водорода и элементной серой, взятой в вышеуказанном оптимальном соотношении, в присутствии в качестве катализатора вышеуказанных органических аминов в количестве 0,01-0,2 мас.% в литературе не описано и позволяет повысить степень очистки сырья, упростить проведение процесса, а также снизить энергозатраты в сравнении с известным способом. These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art in this field, because the process of purification of oil, gas condensate from hydrogen sulfide and mercaptans treated with air or hydrogen peroxide and elemental sulfur, taken in the above optimal ratio, in the presence of the above-mentioned organic amines in an amount of 0.01-0.2 wt.% as a catalyst is not described in the literature and allows to increase the degree of purification of raw materials, to simplify the process, as well as reduce energy consumption in comparison with the known method.
Необходимость и целесообразность дополнительной обработки сырья элементной серой обусловлены ее более высокой реакционной способностью в реакции каталитического окисления меркаптанов, в том числе высокотоксичных легких меркаптанов с образованием менее токсичных и нелетучих дисульфидов. При этом предлагаемое молярное соотношение элементная сера : меркаптаны (0,15-0,5: 1) также является необходимым и целесообразным, т.к. при их молярном соотношении менее 0,15:1 существенно снижается степень демеркаптанизации и не достигается дезодорация сырья (из-за присутствия остаточных количеств легких меркаптанов с резким неприятным запахом и высокой токсичностью). Увеличение молярного соотношения более 0,5: 1 хотя и приводит к дополнительному повышению степени демеркаптанизации, но оно приводит к неоправданно повышенному расходу элементной серы, главное, к увеличению общей серы в очищенном сырье и поэтому экономически нецелесообразно. Т.е. при предлагаемом их соотношении достигается практически полная очистка сырья от легких меркаптанов и обеспечивается получение дезодорированной нефти, газоконденсата без существенного увеличения общей серы. При этом целесообразность использования элементной серы в растворенном состоянии в виде предварительно приготовленного раствора в нефти, газоконденсате и/или применяемом амине обусловлена технологичностью и возможностью ввода необходимого точно дозированного количества серы в зависимости от концентрации меркаптанов в исходном сырье и интенсификации процесса (за счет исключения времени растворения твердой серы в исходном сырье). Следует указать, что в предложенном способе, в принципе, элементная сера может быть введена и в виде раствора в любой жидкой углеводородной фракции (бензиновой, керосиновой, дизельной и т.д.), а также в жидком распыленном состоянии, например, в случае наличия на данном месте установки по получению жидкой серы из отходящего сероводорода (установки Клауса). The need and feasibility of additional processing of raw materials with elemental sulfur is due to its higher reactivity in the catalytic oxidation of mercaptans, including highly toxic light mercaptans with the formation of less toxic and non-volatile disulfides. Moreover, the proposed molar ratio of elemental sulfur: mercaptans (0.15-0.5: 1) is also necessary and appropriate, because when their molar ratio is less than 0.15: 1, the degree of demercaptanization is significantly reduced and deodorization of raw materials is not achieved (due to the presence of residual amounts of light mercaptans with a sharp unpleasant odor and high toxicity). An increase in the molar ratio of more than 0.5: 1, although it leads to an additional increase in the degree of demercaptanization, but it leads to an unreasonably increased consumption of elemental sulfur, most importantly, to an increase in the total sulfur in the purified raw materials and therefore is not economically feasible. Those. with their proposed ratio, almost complete purification of raw materials from light mercaptans is achieved and deodorized oil and gas condensate are obtained without a significant increase in total sulfur. At the same time, the feasibility of using elemental sulfur in a dissolved state in the form of a pre-prepared solution in oil, gas condensate and / or the amine used is due to the manufacturability and the ability to enter the required accurately dosed amount of sulfur depending on the concentration of mercaptans in the feedstock and the intensification of the process (by eliminating the dissolution time solid sulfur in the feedstock). It should be noted that in the proposed method, in principle, elemental sulfur can be introduced as a solution in any liquid hydrocarbon fraction (gasoline, kerosene, diesel, etc.), as well as in a liquid atomized state, for example, if at this place of the installation for the production of liquid sulfur from the exhaust hydrogen sulfide (Claus installation).
Проведение процесса в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,01-0,2 мас.%, также является необходимым и целесообразным, т.к. в указанных количествах они оказались эффективными катализаторами и в их присутствии реакция окисления меркаптанов, в том числе и легких меркаптанов, в нефти, газоконденсате протекает с достаточно высокой скоростью и селективностью уже при обычных температурах. Кроме того, как показали проведенные эксперименты, в их присутствии одновременно достигается эффективная очистка нефти, газоконденсата от сероводорода за счет его быстрого окисления кислородом воздуха или перекисью водорода с образованием в основном элементной серы, которая полезно расходуется затем в реакции каталитического окисления меркаптанов с образованием дисульфидов, т.е. в данном случае они одновременно являются катализаторами окисления меркаптанов и сероводорода (в результате чего отпадает необходимость в использовании дефицитных и дорогостоящих фталоцианиновых катализаторов). При этом целесообразность использования в качестве органического амина именно вышеуказанных аминосоединений обусловлена их значительно более высокой каталитической активностью и растворимостью в нефти, газоконденсате, а также технологичностью и доступностью для практического применения. The process in the presence of an organic amine, taken in an amount of 0.01-0.2 wt.%, Is also necessary and appropriate, because in the indicated amounts, they turned out to be effective catalysts, and in their presence, the oxidation reaction of mercaptans, including light mercaptans, in oil and gas condensate proceeds with a rather high rate and selectivity even at ordinary temperatures. In addition, as the experiments showed, in their presence, effective purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide is simultaneously achieved due to its rapid oxidation with atmospheric oxygen or hydrogen peroxide with the formation of mainly elemental sulfur, which is then useful in the catalytic oxidation of mercaptans with the formation of disulfides, those. in this case, they are simultaneously catalysts for the oxidation of mercaptans and hydrogen sulfide (as a result of which there is no need to use scarce and expensive phthalocyanine catalysts). Moreover, the feasibility of using just the above amino compounds as an organic amine is due to their significantly higher catalytic activity and solubility in oil, gas condensate, as well as manufacturability and availability for practical use.
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов. The proposed method is tested in laboratory conditions. Below are examples and results of experiments.
Пример 1. 100 мл высоковязкой тяжелой карбоновой нефти (90 г), содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158мас.% меркаптановой серы (0,00445 моль), в том числе 0,015 мас.% легких метил-, этил- и пропилмеркаптанов, помещают в металлический пробоотборник и вводят 0,015 мл N-диметилпропилендиамина (по ТУ 38.30229-86), и 0,036 г элементной серы в виде 1,5%-ного раствора в нефти. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,25:1 и концентрация катализатора (N-диметилпропилендиамина) - 0,01 мас.%. Затем в пробоотборник вводят (нагнетают) из баллона через редуктор сжатый воздух под давлением 0,5 МПа и после его герметизации содержимое пробоотборника интенсивно взбалтывают при температуре 40oC в течение 3 ч. Затем пробоотборник охлаждают до комнатной температуры и разгерметизируют, снижая его давление до атмосферного, и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 36%. Специфический запах легких меркаптанов в очищенной нефти органолептически не обнаруживается (нефть обладает слабым запахом, характерным для тяжелых меркаптанов), т.е. высокотоксичные легколетучие метил- и этилмеркаптаны полностью окисляются с образованием нелетучих, менее токсичных дисульфидов и нефть дезодорируется.Example 1. 100 ml of high viscosity heavy carbon oil (90 g) containing 0.03 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt.% Mercaptan sulfur (0.00445 mol), including 0.015 wt.% Light methyl, ethyl and propyl mercaptans are placed in a metal sampler and 0.015 ml of N-dimethylpropylenediamine (according to TU 38.30229-86) and 0.036 g of elemental sulfur in the form of a 1.5% solution in oil are introduced. The molar ratio of elemental sulfur: mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.25: 1 and the concentration of the catalyst (N-dimethylpropylenediamine) is 0.01 wt.%. Then, compressed air is introduced (injected) from the cylinder through the reducer into the sampler at a pressure of 0.5 MPa, and after sealing, the contents of the sampler are vigorously shaken at 40 ° C for 3 hours. Then the sampler is cooled to room temperature and depressurized, reducing its pressure to atmospheric, and conduct a quantitative analysis of refined oil for the content of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur by potentiometric titration. At the same time, the degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 36%. The specific smell of light mercaptans is not detected organoleptically in the refined oil (the oil has a faint odor characteristic of heavy mercaptans), i.e. highly toxic volatile methyl and ethyl mercaptans are completely oxidized with the formation of non-volatile, less toxic disulfides and oil is deodorized.
Пример 2. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) в количестве 0,1 мас.% при температуре 65oC и давлении 0,5 МПа в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера: меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,5: 1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в нефти и моноэтаноламине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 50%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.Example 2. The deodorizing treatment of carbon oil containing 0.03 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt.% Mercaptan sulfur is carried out analogously to example 1 using monoethanolamine (according to TU 6-02-915-84) in an amount of 0.1 wt.% at a temperature of 65 o C and a pressure of 0.5 MPa for 1 h. The molar ratio of elemental sulfur: mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.5: 1. In this case, elemental sulfur is introduced in the form of a pre-prepared solution in oil and monoethanolamine . The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 50%. The smell of light mercaptans and hydrogen sulfide is not detected in the refined oil, i.e. oil is deodorized.
Пример 3. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора N,N'-тетраметилдипропилентриамина (ТМДТ) в количестве 0,2 мас.% при комнатной температуре и давлении 0,5 МПа в течение 3 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4:1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в применяемом амине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 45%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется. Example 3. The deodorizing treatment of carbon oil containing 0.03 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt.% Mercaptan sulfur is carried out analogously to example 1 using N, N'-tetramethyldipropylene triamine (TMDT) as a catalyst in an amount of 0.2 wt.% at room temperature and a pressure of 0.5 MPa for 3 hours. The molar ratio of elemental sulfur: mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.4: 1. In this case, elemental sulfur is introduced in the form of a pre-prepared solution in the amine used. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 45%. The smell of light mercaptans and hydrogen sulfide is not detected in the refined oil, i.e. oil is deodorized.
Пример 4. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора смеси N-диметилпропилендиамина и ТМДТ (1:1) в количестве 0,1 мас.% при температуре 40oC и давлении 0,5 МПа в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановаыя сера в реакционной смеси равно 0,5:1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в газоконденсате и применяемом амине. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 58%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. газоконденсат дезодорируется.Example 4. Deodorizing purification of a gas condensate containing 0.02 wt.% Hydrogen sulfide and 0.18 wt.% Mercaptan sulfur is carried out analogously to example 1 using a mixture of N-dimethylpropylenediamine and TMDT (1: 1) in an amount of 0.1 wt.% at a temperature of 40 o C and a pressure of 0.5 MPa for 1 h. The molar ratio of elemental sulfur: mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.5: 1. In this case, elemental sulfur is introduced in the form of a pre-prepared solution in gas condensate and the amine used. The degree of purification of gas condensate from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 58%. The smell of light mercaptans and hydrogen sulfide is not detected, i.e. gas condensate is deodorized.
Пример 5. 100 мл карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас. % меркаптановой серы, помещают в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,1 мл N-диметилпропилендиамина, 0,16 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода (по ГОСТ 177-88) и 0,022 г элементной серы в виде раствора в нефти. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,15: 1 и перекись водорода : сероводород - 2:1, и концентрация катализатора - 0,09 мас.% Реакционную смесь перемешивают при температуре 15oC в течение 1 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 30%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.Example 5. 100 ml of carbon oil containing 0.03 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt. % mercaptan sulfur is placed in a reaction flask equipped with a mechanical stirrer. Then, 0.1 ml of N-dimethylpropylenediamine, 0.16 ml of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide (according to GOST 177-88) and 0.022 g of elemental sulfur in the form of a solution in oil are introduced into the flask with stirring. The molar ratio of elemental sulfur: mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.15: 1 and hydrogen peroxide: hydrogen sulfide is 2: 1, and the catalyst concentration is 0.09 wt.%. The reaction mixture is stirred at a temperature of 15 o C for 1 h and spend quantitative analysis of refined oil for the content of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur by potentiometric titration. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 30%. The smell of light mercaptans and hydrogen sulfide is not detected, i.e. oil is deodorized.
Пример 6. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора полиэтиленполиамина (по ТУ 6-02-594-85) в количестве 0,1 мас.% при температуре 40oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементарная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4: 1 и перекись водорода : сероводород - 1,5:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 46%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.Example 6. The deodorizing treatment of carbon oil containing 0.03 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt.% Mercaptan sulfur is carried out analogously to example 5 using polyethylene polyamine (according to TU 6-02-594-85) in an amount of 0.1 wt.% at a temperature of 40 o C for 1 h. The molar ratio of elemental sulfur: mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.4: 1 and hydrogen peroxide: hydrogen sulfide - 1.5: 1. In this case, elemental sulfur is introduced in the form of a solution in oil. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 46%. The smell of light mercaptans and hydrogen sulfide is not detected, i.e. oil is deodorized.
Пример 7. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора моноэтаноламина в количестве 0,2 мас. % при температуре 50oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4:1 и перекись водорода : сероводород - 1:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в нефти и моноэтаноламине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 40%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.Example 7. The deodorizing treatment of carbon oil containing 0.03 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt.% Mercaptan sulfur is carried out analogously to example 5 using monoethanolamine as a catalyst in an amount of 0.2 wt. % at a temperature of 50 o C for 1 h. The molar ratio of elemental sulfur: mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.4: 1 and hydrogen peroxide: hydrogen sulfide - 1: 1. In this case, elemental sulfur is introduced in the form of a solution in oil and monoethanolamine. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 40%. The smell of light mercaptans and hydrogen sulfide is not detected, i.e. oil is deodorized.
Пример 8. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора N-диметилпропилендиамина в количестве 0,2 мас. % при температуре 35oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,5:1 и перекись водорода : сероводород - 2:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в газоконденсате и в применяемом амине. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 59%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенном газоконденсате не обнаруживается, т. е. газоконденсат дезодорируется.Example 8. Deodorizing purification of a gas condensate containing 0.02 wt.% Hydrogen sulfide and 0.18 wt.% Mercaptan sulfur is carried out analogously to example 5 using N-dimethylpropylenediamine as a catalyst in an amount of 0.2 wt. % at a temperature of 35 o C for 1 h. The molar ratio of elemental sulfur: mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.5: 1 and hydrogen peroxide: hydrogen sulfide - 2: 1. In this case, elemental sulfur is introduced in the form of a solution in gas condensate and in the amine used. The degree of purification of gas condensate from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 59%. The smell of light mercaptans and hydrogen sulfide is not detected in the purified gas condensate, i.e., the gas condensate is deodorized.
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, известным способом (прототипом) степень очистки от сероводорода составляет 85% и от меркаптанов - 14%. При этом очищенная нефть обладает специфическим запахом легких меркаптанов (и сероводорода), т.е. нефть не дезодорируется. Кроме того, очищенная нефть полностью не отделяется от использованного водного раствора диэтаноламина даже при длительном стоянии реакционной смеси в делительной воронке. A comparative experiment showed that during the purification of carbon oil containing 0.03 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt.% Mercaptan sulfur, in a known manner (prototype), the degree of purification from hydrogen sulfide is 85% and from mercaptans - 14%. At the same time, refined oil has a specific smell of light mercaptans (and hydrogen sulfide), i.e. oil is not deodorized. In addition, the refined oil is not completely separated from the used diethanolamine aqueous solution even when the reaction mixture is standing in a separatory funnel for a long time.
Данные, представленные в примерах 1-8, показывают, что очистка нефти, газоконденсата предложенным способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки от меркаптанов (30-59 и 14% соответственно) и сероводорода (100 и 85% соответственно), и тем самым уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичных легких меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Кроме того, в предложенном способе в отличие от известного не требуется выделение очищенного сырья, регенерация и циркуляция значительного объема водного раствора диэтаноламина, в результате чего достигается упрощение процесса и снижение энергозатрат на его проведение. Эти преимущества предложенного способа позволяют значительно повысить эффективность процесса в целом в сравнении с известным. The data presented in examples 1-8 show that the purification of oil, gas condensate by the proposed method in comparison with the known method allows to increase the degree of purification from mercaptans (30-59 and 14%, respectively) and hydrogen sulfide (100 and 85%, respectively), and thereby to reduce environmental pollution by emissions of highly toxic light mercaptans and hydrogen sulfide during the extraction, preparation, storage and processing of sulfur oils and gas condensates. In addition, in the proposed method, in contrast to the known method, separation of purified raw materials, regeneration and circulation of a significant amount of an aqueous solution of diethanolamine are not required, as a result of which a simplification of the process and reduction of energy costs for its implementation are achieved. These advantages of the proposed method can significantly increase the efficiency of the process as a whole in comparison with the known.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96122952A RU2121491C1 (en) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96122952A RU2121491C1 (en) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2121491C1 true RU2121491C1 (en) | 1998-11-10 |
| RU96122952A RU96122952A (en) | 1999-01-27 |
Family
ID=20187784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96122952A RU2121491C1 (en) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2121491C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541523C2 (en) * | 2013-07-09 | 2015-02-20 | Открытое акционерное общество "Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья" (ОАО "ВНИИУС") | Oil and gas condensate treatment method |
| RU2652985C2 (en) * | 2016-09-12 | 2018-05-04 | Закрытое акционерное общество "ИВКАЗ" | Method for deodorizing oil and gas condensate purification from hydrogen sulphide and mercaptans |
| RU2813187C1 (en) * | 2023-06-15 | 2024-02-07 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Method for reducing sulphur in petroleum products |
-
1996
- 1996-12-02 RU RU96122952A patent/RU2121491C1/en active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541523C2 (en) * | 2013-07-09 | 2015-02-20 | Открытое акционерное общество "Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья" (ОАО "ВНИИУС") | Oil and gas condensate treatment method |
| RU2652985C2 (en) * | 2016-09-12 | 2018-05-04 | Закрытое акционерное общество "ИВКАЗ" | Method for deodorizing oil and gas condensate purification from hydrogen sulphide and mercaptans |
| RU2813187C1 (en) * | 2023-06-15 | 2024-02-07 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Method for reducing sulphur in petroleum products |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006525401A (en) | Extraction oxidation method of pollutants from feed hydrocarbon stream | |
| EP3441442A1 (en) | A process for the reduction of the sulphur content of fuels | |
| Aitani et al. | A review of non-conventional methods for the desulfurization of residual fuel oil | |
| US3391988A (en) | Process for the removal of mercaptans from gases | |
| US6444117B1 (en) | Sweetening of sour crudes | |
| RU2121491C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate | |
| RU2649444C2 (en) | Apparatus, method and catalyst for the drying and purification of a gaseous raw hydrocarbon from hydrogen sulfide and mercaptans | |
| RU2118649C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil and gas condensate | |
| RU2568484C1 (en) | Water purification method | |
| JPH0643587B2 (en) | A caustic-free sweetening method for sour hydrocarbon streams. | |
| RU2224006C1 (en) | Method of purifying hydrocarbons to remove mercaptans, hydrogen sulfide, carbon oxysulfide, and carbon sulfide | |
| RU2230095C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil | |
| RU2087520C1 (en) | Method of demercaptanization of petroleum, petroleum derivatives, and gas condensate | |
| US9718712B2 (en) | Methods and systems for treating caustic materials | |
| JPH03220293A (en) | Improved catalyst and method for sweetening sour hydrocarbon stream | |
| RU2678995C2 (en) | Method of hydrocarbon petroleum deodoration | |
| RU2242499C2 (en) | Process of removing mercaptans and hydrogen sulfide from crude oil, gas condensate, and their fractions | |
| RU2177494C1 (en) | Method of purifying crude oil and gas condensate to remove hydrogen sulfide and mercaptans | |
| US4412913A (en) | Use of alkanolamines in sweetening sour liquid hydrocarbon streams | |
| RU2698793C1 (en) | Method of purifying liquefied hydrocarbon gases from molecular sulphur, sulphur compounds and carbon dioxide | |
| RU2146693C1 (en) | Method of purifying petroleum and/or gas condensate to remove hydrogen sulfide | |
| RU2114896C1 (en) | Method of deodorant purification of crude oil and gas condensate by removing hydrogen sulfide and light mercaptans | |
| RU2095393C1 (en) | Method of demercaptanizaion of crude oil and gas condensate | |
| RU2241684C1 (en) | Reagents for removing hydrogen sulfide and mercaptans from gases, cruse oil, petroleum products, formation water, and drilling fluids | |
| SU757510A1 (en) | Method of purifying liquid saturated aliphatic hydrocarbons from sulfuric compounds |