RU2242499C2 - Process of removing mercaptans and hydrogen sulfide from crude oil, gas condensate, and their fractions - Google Patents
Process of removing mercaptans and hydrogen sulfide from crude oil, gas condensate, and their fractions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2242499C2 RU2242499C2 RU2003106922/04A RU2003106922A RU2242499C2 RU 2242499 C2 RU2242499 C2 RU 2242499C2 RU 2003106922/04 A RU2003106922/04 A RU 2003106922/04A RU 2003106922 A RU2003106922 A RU 2003106922A RU 2242499 C2 RU2242499 C2 RU 2242499C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- mercaptan
- purification
- mercaptans
- reagent
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионных и высокотоксичных низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций.The invention relates to petrochemistry, in particular to methods for refining oil, gas condensate and their fractions from mercaptans and hydrogen sulfide, and can be used in the oil, gas, oil and gas refining, petrochemical and other industries to neutralize corrosive and highly toxic low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide during production, preparation , storage and processing of sulphurous oils, gas condensates and their fractions.
Известны способы очистки нефтей от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами-ангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, диизо-пропилазодикарбоксилатом, диметилацетилен дикарбоксилатом, взятых в молярном соотношении к сероводороду в пределах (1-50):1, (заявка Великобритании №№2185994, 2185995, 2186590, 1987 г.).Known methods for the purification of oils from hydrogen sulfide by treating the feedstock with oxygen and / or nitrogen-containing organic reagents, anhydrides, carboxylic acid amides, phenoxides, diisopropylazodicarboxylate, dimethylacetylene dicarboxylate, taken in a molar ratio to hydrogen sulfide in the range (1-50): 1, (UK application No. 2185994, 2185995, 2186590, 1987).
Основными недостатками известных способов, препятствующими широкому их применению в промышленности, являются: недостаточно высокая степень очистки, а также большой расход дефицитных реагентов. По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефтей, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором используют метанолэтаноламин, диметаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси (патент РФ №2121492, 1995 г.).The main disadvantages of the known methods that prevent their widespread use in industry are: insufficiently high degree of purification, as well as high consumption of scarce reagents. In terms of technical nature and the achieved result, the closest to the proposed invention is a method for purifying oils, gas condensate and their fractions from mercaptans and hydrogen sulfide by treating the feedstock with an organic reagent that uses methanol ethanolamine, dimethanolamine, methanol diethanolamine or a mixture thereof (RF patent No. 2121492, 1995 .).
Способ включает обработку исходного сырья метанолэтаноламином, диметанолэтаноламином, метанолдиэтаноламином или их смесью, взятыми в количестве 0,3-2 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Обработку исходного сырья проводят при 20-80°С.The method includes processing the feedstock with methanol ethanolamine, dimethanol ethanolamine, methanol diethanolamine or a mixture thereof, taken in an amount of 0.3-2 mol per 1 mol of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur. Processing of the feedstock is carried out at 20-80 ° C.
Основным недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья от метил- и этилмеркаптанов. В прототипе контроль содержания общей меркаптановой серы осуществляют потенциометрическим титрованием, а контроль содержания метил- и этилмеркаптанов осуществляется органолептически. Как показали исследования авторов этот метод не позволяет вести объективный контроль при малых значениях содержания меркаптанов. Использование хроматографического метода с использованием пламенно-фотометрическим детектором по ГОСТ Р50802-95 позволило выявить, что остаточная концентрация метил- и этилмеркаптанов после обработки по известному способу не позволяет достичь 20 ppm, т.е. не обеспечивает требования на их содержание по ГОСТ Р51858-2002 “Нефть. Общие технические условия”, внедренным в практику в последнее время. В связи с ужесточением требований к экологической и промышленной безопасности на объектах нефтяной и газовой промышленности. Другим существенным недостатком указанного способа является длительность обработки сырья реагентом и значительный расход реагента.The main disadvantage of this method is the insufficiently high degree of purification of raw materials from methyl and ethyl mercaptans. In the prototype, the control of the content of total mercaptan sulfur is carried out by potentiometric titration, and the control of the content of methyl and ethyl mercaptans is carried out organoleptically. As shown by the studies of the authors, this method does not allow objective monitoring at low values of the content of mercaptans. Using the chromatographic method using a flame photometric detector in accordance with GOST P50802-95 revealed that the residual concentration of methyl and ethyl mercaptans after processing by the known method does not allow reaching 20 ppm, i.e. It does not provide requirements for their maintenance in accordance with GOST R51858-2002 “Oil. General specifications ”, introduced into practice recently. In connection with the tightening of requirements for environmental and industrial safety at the facilities of the oil and gas industry. Another significant disadvantage of this method is the duration of the processing of the raw material with the reagent and the significant consumption of the reagent.
Вышеуказанный недостаток существенно снижает эффективность процесса в целом и препятствует его широкому использованию в промышленности для демеркаптанизации сырья с целью обеспечения его безопасного хранения, транспортировки и переработки.The above drawback significantly reduces the efficiency of the process as a whole and prevents its widespread use in industry for demercaptanization of raw materials in order to ensure its safe storage, transportation and processing.
Техническая задача - создание способа очистки нефтепродуктов, позволяющего повысить эффективность процесса в целом.The technical task is to create a method for refining petroleum products, which allows to increase the efficiency of the process as a whole.
Технический результат - увеличение степени очистки сырья от метил- и этилмеркаптанов, а также снижение расхода реагента и времени обработки сырья.The technical result is an increase in the degree of purification of raw materials from methyl and ethyl mercaptans, as well as a decrease in reagent consumption and processing time of raw materials.
Технический результат достигается путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором используют диоксазин структурыThe technical result is achieved by processing the feedstock with an organic reagent, which uses dioxazine structure
где R - алкил, диалкил, арил, оксиалкил, алкиларил группы; n - 1, 2 или их смеси, предварительно вводя в состав реагента третичные амины N(R’)3, где R1 - алкил, арил, оксиалкил группы; в количестве 0,01-0,05%. Предпочтительно берут водные растворы реагента в количестве 0,25-0,5 моля на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Кроме того, обработку исходного сырья предпочтительно проводят при температуре 10-40°С.where R is alkyl, dialkyl, aryl, hydroxyalkyl, alkylaryl groups; n - 1, 2 or mixtures thereof, previously introducing into the composition of the reagent tertiary amines N (R ') 3 , where R 1 is an alkyl, aryl, hydroxyalkyl group; in an amount of 0.01-0.05%. Preferably, aqueous reagent solutions are taken in an amount of 0.25-0.5 mol per 1 mol of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur. In addition, processing of the feedstock is preferably carried out at a temperature of 10-40 ° C.
Новизна предлагаемого способа заключается в использовании диоксазинов в смеси с третичными аминами в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в виде водного раствора в качестве химического реагента - нейтрализатора низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода, при этом обработку сырья проводят при интервале температур 10-40°С. Известные технические решения, содержащие отличительные признаки заявленного способа, а именно использование алкил-, диалкил, оксиалкил замещенных диоксазинов или их смесей в присутствии третичных аминов для очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода в литературе не описаны. Улучшение степени очистки нефтепродуктов и снижение расхода реагента повышают эффективность процесса в целом.The novelty of the proposed method lies in the use of dioxazines in a mixture with tertiary amines in the above optimal molar ratio in the form of an aqueous solution as a chemical reagent - a neutralizer of low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide, while the processing of raw materials is carried out at a temperature range of 10-40 ° C. Known technical solutions containing the distinguishing features of the claimed method, namely the use of alkyl, dialkyl, hydroxyalkyl substituted dioxazines or mixtures thereof in the presence of tertiary amines for the purification of oil, gas condensate and their fractions from mercaptans and hydrogen sulfide, are not described in the literature. Improving the degree of purification of petroleum products and reducing the consumption of reagent increase the efficiency of the process as a whole.
Предлагаемое молярное соотношение (0,25-0,5) на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации меркаптанов, сероводорода с образованием нелетучих, стабильных, некоррозионных, растворимых в жидких углеводородах азот- и сероводородсодержащих органических соединений (дитиазинов) является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее (0,25-0,5:1) существенно снижается степень очистки исходного сырья от низкомолекулярных меркаптанов, сероводорода и не достигается удовлетворительная степень очистки нефти, газоконденсата и их фракций, и снижение расхода реагента. Увеличение молярного их соотношения более 0,5 моля на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы уже не приводит к дальнейшему существенному повышению степени очистки исходного сырья от меркаптанов и сероводорода и вызывает перерасход реагента.The proposed molar ratio (0.25-0.5) per 1 mol of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur is associated with the stoichiometry of the ongoing neutralization reactions of mercaptans, hydrogen sulfide with the formation of non-volatile, stable, non-corrosive, nitrogen-and hydrogen sulfide-containing organic compounds (dithiazines) soluble in liquid hydrocarbons optimal because when the molar ratio is less than (0.25-0.5: 1), the degree of purification of the feedstock from low molecular weight mercaptans, hydrogen sulfide is significantly reduced and a satisfactory degree of purification of oil, gas condensate and their fractions is not achieved, and the reagent consumption is reduced. An increase in their molar ratio of more than 0.5 mol per 1 mol of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur no longer leads to a further significant increase in the degree of purification of the feedstock from mercaptans and hydrogen sulfide and causes reagent overruns.
Целесообразность использования вышеуказанных диоксазинов в смеси с третичными аминами обусловлена каталитическим действием последних в реакции взаимодействия диоксазинов с меркаптанами. Следует указать на использование 1-окси-2-(пергидро-1,3,5диоксазин-5 ил) этан для нейтрализации сероводорода из газов (патент №2114684, 1998 г.), в котором отмечается и частичная нейтрализация меркаптанов. Исследования авторов показали, что степень очистки газов от меркаптанов при этом невысокая, не более 30%, а степень очистки нефтей и конденсата - не более 20-25%, что не позволяет говорить о практической возможности использования свободных диоксазинов для этих целей в нефтегазовой промышленности. Введение в реакционную среду третичных аминов с концентрацией (0,01-0,05%) по отношению к диоксазинам позволяет увеличить степень очистки. При меньшей концентрации каталитический эффект проявляется недостаточно для обеспечения необходимой степени очистки сырья от меркаптанов, повышение концентрации больше, чем 0,05% не целесообразно, поскольку, не приводит к дальнейшему росту степени очистки сырья.The feasibility of using the above dioxazines in a mixture with tertiary amines is due to the catalytic effect of the latter in the reaction of the interaction of dioxazines with mercaptans. The use of 1-hydroxy-2- (perhydro-1,3,5 dioxazin-5 yl) ethane to neutralize hydrogen sulfide from gases (patent No. 2114684, 1998), in which partial neutralization of mercaptans is noted, should be pointed out. The authors' studies showed that the degree of gas purification from mercaptans is not high, no more than 30%, and the degree of purification of oils and condensate no more than 20-25%, which does not allow us to talk about the practical possibility of using free dioxazines for these purposes in the oil and gas industry. The introduction into the reaction medium of tertiary amines with a concentration (0.01-0.05%) with respect to dioxazines allows to increase the degree of purification. At a lower concentration, the catalytic effect is not enough manifested to provide the necessary degree of purification of raw materials from mercaptans, increasing the concentration of more than 0.05% is not advisable, since it does not lead to a further increase in the degree of purification of raw materials.
Предпочтительно проведение процесса очистки нефти и газоконденсата с водным раствором диоксазина, с концентрацией 10-50%. Использование водных растворов является целесообразным, т.к. при концентрации реагента выше 50%, из-за вязкости ухудшаются условия обработки сырья. Концентрация ниже 10% нецелесообразна, т.к. не приводит к дальнейшему улучшению условий обработки сырья (контакта сырья путем перемешивания).It is preferable to conduct the process of refining oil and gas condensate with an aqueous solution of dioxazine, with a concentration of 10-50%. The use of aqueous solutions is advisable because when the concentration of the reagent is above 50%, due to the viscosity, the processing conditions of the raw materials worsen. A concentration below 10% is not practical, because does not lead to further improvement of the processing conditions of raw materials (contact of raw materials by mixing).
Предпочтительное проведение процесса очистки в предлагаемом интервале температур (10-40°С) является целесообразным, т.к. при температуре ниже 10°С снижается скорость реакции взаимодействия применяемых диоксизинов с меркаптанами (по прототипу реакция с меркаптанами начинает протекать с достаточно высокой скоростью при температуре 20°С). Повышение температуры выше 40°С экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса очистки (на подогрев исходного сырья).The preferred cleaning process in the proposed temperature range (10-40 ° C) is appropriate, because at a temperature below 10 ° C, the reaction rate of the interaction of the applied dioxisins with mercaptans decreases (according to the prototype, the reaction with mercaptans begins to proceed at a fairly high speed at a temperature of 20 ° C). Raising the temperature above 40 ° C is not economically feasible due to the increase in energy consumption for the cleaning process (for heating the feedstock).
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры осуществления данного способа.The proposed method is tested in laboratory conditions. The following are examples of the implementation of this method.
Пример 1. 200 мл Тенгизской нефти (180 г), содержащей 0,08% меркаптановой серы, в которой по данным хроматографического метода анализа (ГОСТ Р50802-95) метилмеркаптан содержится в количестве 148 ppm (мас.) и этилмеркаптан 192 ppm (мас.) и сероводород 10 ppm, помещали в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу вводили 0,7 мл 50%-ного водного раствора диоксазина 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% трибутиламина. Молярное соотношение меркаптановой и сероводородной серы:диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Смесь интенсивно перемешивали при температуре 40°С и атмосферном давлении в течение 20 мин. После перемешивания сразу же проводили количественный анализ очищенной нефти на содержание меркаптановой и сероводородной серы. Остаточная концентрация метилмеркаптанов 5,2 ppm, этилмеркаптанов 8,2 ppm, сероводород не обнаружена, что соответствует степени очистки от меркаптанов 96,5%, от этилмеркаптана 95,7%. Запах меркаптанов и H2S отсутствует, т.е. нефть дезодорируется, достигается снижение степени токсичности и коррозионной активности, достаточной для последующего безопасного хранения, подготовки и переработки этого сырья.Example 1. 200 ml of Tengiz oil (180 g) containing 0.08% mercaptan sulfur, in which, according to the chromatographic analysis method (GOST R50802-95), methyl mercaptan is contained in an amount of 148 ppm (wt.) And ethyl mercaptan is 192 ppm (wt. ) and 10 ppm hydrogen sulfide, were placed in a reaction flask equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser. Then 0.7 ml of a 50% aqueous solution of dioxazine 1-hydroxy-2- (perhydro-1,3,5-dioxazin-5-yl) ethane, containing 0.01% tributylamine, was introduced into the flask. The molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur: dioxazine in the reaction mixture is 1: 0.5. The mixture was vigorously stirred at 40 ° C and atmospheric pressure for 20 minutes. After mixing, a quantitative analysis of the refined oil for the content of mercaptan and hydrogen sulfide was immediately carried out. The residual concentration of methyl mercaptans was 5.2 ppm, ethyl mercaptans 8.2 ppm, no hydrogen sulfide was detected, which corresponds to a degree of purification from mercaptans of 96.5%, from ethyl mercaptans of 95.7%. The smell of mercaptans and H 2 S is absent, i.e. oil is deodorized, a reduction in the degree of toxicity and corrosion activity is achieved, sufficient for the subsequent safe storage, preparation and processing of this raw material.
Пример 2. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 1,4 мл 25%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,015% трибутиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно 98% и 96%, сероводород в очищенной нефти не обнаружен.Example 2. The purification of Tengiz oil was carried out analogously to example 1 using 1.4 ml of a 25% aqueous solution of 1-hydroxy-2- (perhydro-1,3,5-dioxazin-5-yl) ethane containing 0.015% tributylamine, in a molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: dioxazine in the reaction mixture is 1: 0.5. The degree of purification from methyl and ethyl mercaptans is 98% and 96%, respectively; no hydrogen sulfide was found in the refined oil.
Пример 3. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 3,5 мл 10%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,05% трибутиламина, молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет соответственно, 99,3 и 98,4%, сероводород в обработанной нефти не обнаружен.Example 3. The purification of Tengiz oil was carried out analogously to example 1 using 3.5 ml of a 10% aqueous solution of 1-hydroxy-2- (perhydro-1,3,5-dioxazin-5-yl) ethane containing 0.05% tributylamine, the molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: dioxazine in the reaction mixture is 1: 0.5. The degree of purification from methyl and ethyl mercaptans is 99.3 and 98.4%, respectively; no hydrogen sulfide was detected in the treated oil.
Пример 4. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 0,4 мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,01% триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси ниже стехиометрического 1:0,3. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 68,2 и 60,1%, сероводород в обработанной нефти отсутствует.Example 4. The purification of Tengiz oil was carried out analogously to example 1 using 0.4 ml of a 50% aqueous solution of 1-hydroxy-2- (perhydro-1,3,5-dioxazin-5-yl) ethane containing 0.01% triethanolamine, in a molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: dioxazine in the reaction mixture is below the stoichiometric 1: 0.3. The degree of purification from methyl and ethyl mercaptans is 68.2 and 60.1%, respectively; there is no hydrogen sulfide in the treated oil.
Пример 5. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 1мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,02% триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси выше стехиометрического 1:0,75. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 99,5 и 99,0%, сероводород не обнаружен.Example 5. The purification of Tengiz oil was carried out analogously to example 1 using 1 ml of a 50% aqueous solution of 1-hydroxy-2- (perhydro-1,3,5-dioxazin-5-yl) ethane containing 0.02% triethanolamine, in the molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: dioxazine in the reaction mixture is higher than the stoichiometric 1: 0.75. The degree of purification from methyl and ethyl mercaptans is, respectively, 99.5 and 99.0%, hydrogen sulfide is not detected.
Пример 6. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 0,25 мл 50%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% триэтиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин в реакционной среде в соотношении 1:0,25. Степень очистки от меркаптанов составляет 95,2% от этилмеркаптана 94,6%, сероводород в обработанной нефти не обнаружен.Example 6. The purification of Tengiz oil was carried out analogously to example 1 using 0.25 ml of a 50% aqueous solution of 1,2-bis- (perhydro-1,3,5-dioxazin-5-yl) ethane containing 0.01% triethylamine, in a molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: dioxazine in the reaction medium in a ratio of 1: 0.25. The degree of purification from mercaptans is 95.2% of ethyl mercaptan 94.6%, no hydrogen sulfide was detected in the treated oil.
Пример 7. Очистку тяжелой высокосернистой карбоновой нефти (нефть месторождения Татарстана), содержащей 0,148% меркаптановой серы, 5 ppm метилмеркаптана, 70 ppm этилмеркаптана и 250 ppm сероводорода проводили аналогично примеру 1 с использованием 1,4 мл 50%-ного водного раствора метилпергидро-(1,3,5-диоксазин), содержащего 0,01% N,N-диметилэтаноламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: доксазин в реакционной смеси 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 96,0 и 92,0%, остаточное количество сероводорода 2,8 ppm.Example 7. The purification of heavy sour carbon oil (oil of the Tatarstan field) containing 0.148% mercaptan sulfur, 5 ppm methyl mercaptan, 70 ppm ethyl mercaptan and 250 ppm hydrogen sulfide was carried out analogously to example 1 using 1.4 ml of a 50% aqueous solution of methyl perhydro- ( 1,3,5-dioxazine), containing 0.01% N, N-dimethylethanolamine, in a molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: doxazine in the reaction mixture 1: 0.5. The degree of purification from methyl and ethyl mercaptans is, respectively, 96.0 and 92.0%, the residual amount of hydrogen sulfide is 2.8 ppm.
Пример 8. Очистку тяжелой высокосернистой карбоновой нефти (нефть месторождения Татарстана) по составу, аналогичному, приведенному в примере 7, проводили с использованием 0,85 мл 10%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,015% трипропиламин, в молярном соотношении меркаптановая и водородная сера: диоксазин в реакционной среде 1:0,55. Меркаптан в обработанной пробе не обнаружен, содержание сероводорода 3,2 ppm, этилмеркаптана 5,8 ppm, что 1 соответствует степени очистки, соответственно 98,9 и 91,7%.Example 8. The purification of heavy sour carbon oil (oil of the Tatarstan field) in a composition similar to that shown in example 7 was carried out using 0.85 ml of a 10% aqueous solution of 1,2-bis- (perhydro-1,3,5 -dioxazin-5-yl) ethane containing 0.015% tripropylamine in a molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfur: dioxazine in the reaction medium of 1: 0.55. No mercaptan was detected in the processed sample; the content of hydrogen sulfide was 3.2 ppm; ethyl mercaptan was 5.8 ppm, which 1 corresponds to the degree of purification, respectively 98.9 and 91.7%.
Пример 9. Очистку астраханского газоконденсата, содержащего 0,20 мас.% меркатановой серы, 83 ppm H2S, 636 ppm мегилмеркаптана и 438 ppm этилмеркаптана проводили с использованием 50%-ного водного раствора диоксазина 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% N-метилдиэтаноламин, молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси 1:0,6. Степень очистки от метилмеркаптана - 99,2%, от сероводорода - 98,8%.Example 9. The purification of the Astrakhan gas condensate containing 0.20 wt.% Mercatan sulfur, 83 ppm H 2 S, 636 ppm megyl mercaptan and 438 ppm ethyl mercaptan was carried out using a 50% aqueous solution of dioxazine 1,2-bis- (perhydro-1 , 3,5-dioxazin-5-yl) ethane containing 0.01% N-methyldiethanolamine; molar ratio mercaptan and hydrogen sulfide: dioxazine in the reaction mixture 1: 0.6. The degree of purification from methyl mercaptan is 99.2%, from hydrogen sulfide - 98.8%.
Пример 10. Очистку прямогонной бензиновой фракции установки АВТ, содержащей 330 ppm H2S, 25 ppm метилмеркаптана, 39 ppm этилмеркаптана проводили аналогично примеру 1 с использованием 25%-ного водного раствора метилпергидро-(1,3,5-диоксазин), содержащего 0,05% трибутиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси, равном 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет соответственно 92,3%, от этилмеркаптана 96,3%, от сероводорода 98%.Example 10. The purification of the straight-run gasoline fraction of the ABT installation containing 330 ppm H 2 S, 25 ppm methyl mercaptan, 39 ppm ethyl mercaptan was carried out analogously to example 1 using a 25% aqueous solution of methylperhydro- (1,3,5-dioxazine) containing 0 , 05% tributylamine, in a molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: dioxazine in the reaction mixture equal to 1: 0.5. The degree of purification from methyl and ethyl mercaptans is 92.3%, respectively, from ethyl mercaptan 96.3%, and from hydrogen sulfide 98%.
Пример 11. Очистку бензина термического крекинга, содержащего 9 ppm H2S, метилмеркаптана 14 ppm и 533 ppm этилмеркаптана проводили аналогично примеру 1 с использованием 10%-ного водного раствора метилпергидро-1,3,5-диоксазина, содержащего 0,042 триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин 1:0,65. Степень очистки от этилмеркаптана 98,7%. Сероводород и метилмеркаптан в обработанном бензине находятся в следовых количествах.Example 11. Purification of thermal cracking gasoline containing 9 ppm H 2 S, 14 ppm methyl mercaptan and 5 ppm ethyl mercaptan was carried out analogously to example 1 using a 10% aqueous solution of methylperhydro-1,3,5-dioxazine containing 0.042 triethanolamine in a molar the ratio of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur: dioxazine 1: 0.65. The degree of purification from ethyl mercaptan is 98.7%. Hydrogen sulfide and methyl mercaptan in processed gasoline are in trace amounts.
Пример 12. Очистку прямогонной фракции НК-350°С Астраханского газового конденсата, содержащей 0,18 мас.% меркаптановой серы, в которой 470 ppm метилмеркаптана, 140 ppm этилмеркаптана и 6 ppm сероводорода проводили аналогично примеру 1 с исползованием 10%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,015% диметилэтиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин в реакционной смеси, равном 1:0,55. Время обработки сырья составило 5 мин, степень очистки от метилмеркаптана 95,9%, от этилмеркаптана 95,2%. Сероводород в обработанном конденсате отсутствует.Example 12. The purification of the straight-run fraction NK-350 ° C of Astrakhan gas condensate containing 0.18 wt.% Mercaptan sulfur, in which 470 ppm methyl mercaptan, 140 ppm ethyl mercaptan and 6 ppm hydrogen sulfide was carried out analogously to example 1 using a 10% aqueous solution 1,2-bis- (perhydro-1,3,5-dioxazin-5-yl) ethane containing 0.015% dimethylethylamine in a molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: dioxazine in the reaction mixture equal to 1: 0.55. The processing time of the raw materials was 5 minutes, the degree of purification from methyl mercaptan was 95.9%, and from ethyl mercaptan 95.2%. There is no hydrogen sulfide in the treated condensate.
Пример 13. Очистку Астраханского конденсата, состав и содержание сероводорода и меркаптана, в котором определены хроматографическим (ГОСТ Р50802-95), а содержание общей меркаптановой серы потенциометрическим методом (ГОСТ 17323-71) проводят 20%-ным водным раствором 1,2-бис-(1,3,5-пергидро-диоксазин-5-ил)этан. Последний содержит 0,01% диметилфениламин, а молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера диоксазин 1:0,5. Результаты опытов сведены в таблицу. Степень очистки сырья от метилмеркаптана 96,8%, от сероводорода 100%. Очистка от меркаптана по данным потенциометрического титрования, т.е. степень очистки от общей меркаптановой серы составляет 89%. Результаты лабораторных исследований представлены в таблице.Example 13. Purification of the Astrakhan condensate, the composition and content of hydrogen sulfide and mercaptan, which are determined by chromatographic (GOST R50802-95), and the content of total mercaptan sulfur by potentiometric method (GOST 17323-71) is carried out with a 20% aqueous solution of 1,2-bis - (1,3,5-perhydro-dioxazin-5-yl) ethane. The latter contains 0.01% dimethylphenylamine, and the molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide dioxazine is 1: 0.5. The results of the experiments are summarized in table. The degree of purification of raw materials from methyl mercaptan is 96.8%, from hydrogen sulfide 100%. Purification from mercaptan according to potentiometric titration, i.e. the degree of purification from total mercaptan sulfur is 89%. The results of laboratory tests are presented in the table.
Пример 14. Очистку широкой фракции легких углеводородов C2-C5 (ШФЛУ) Астраханского газоконденсатного сырья (50 г), содержащего 0,05% меркаптановой серы, в пробоотборнике-контейнере при давлении 1,5 МПа путем интенсивного встряхивания в течение 10 мин, обработали 0,12 мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазан-5-ил)этан, содержащий 0,012% трибутиламина. Молярное соотношение меркаптановой и сероводородной серы: диоксизин в реакционной смеси равно 1:0,58. Температура реакционной смеси 20°С. После встряхивания проводили определение содержания меркаптановой серы в очищенном ШФЛУ для чего отдували содержимое пробоотборника-контейнера инертным газом в поглотительную склянку, с последующим количественным анализом меркаптановой серы в растворе потенциометрическим титрованием. Обнаружены следовые количества меркаптанов в очищенном сырье.Example 14. Purification of a wide fraction of light hydrocarbons C 2 -C 5 (BFLH) of Astrakhan gas condensate feed (50 g) containing 0.05% mercaptan sulfur in a sample container at a pressure of 1.5 MPa by vigorous shaking for 10 min, treated with 0.12 ml of a 50% aqueous solution of 1-hydroxy-2- (perhydro-1,3,5-dioxazan-5-yl) ethane containing 0.012% tributylamine. The molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur: dioxisine in the reaction mixture is 1: 0.58. The temperature of the reaction mixture is 20 ° C. After shaking, the mercaptan sulfur content in the purified BFLH was determined, for which the contents of the sampler container were blown with an inert gas into an absorption bottle, followed by quantitative analysis of mercaptan sulfur in solution by potentiometric titration. Traces of mercaptans in purified raw materials were found.
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке указанного Астраханского конденсата известным способом (прототипом) при соотношении меркаптановая и сероводородная сера: реагент 1:1 степень очистки от меркаптанов составляет 52% и от сероводорода 90%. Степень очистки от метилмеркаптана составляет 88% и от этилмеркаптана 85,8%, это приводит к тому, что остаточное содержание метил- и этилмеркаптана и сероводорода оказывается выше, чем это требуется по ГОСТ Р51858-2002, т.е. известный способ не обеспечивает экологическую и промышленную безопасность хранения, транспортировки и переработки этого сырья.A comparative experiment showed that when cleaning the specified Astrakhan condensate in a known manner (prototype) with a ratio of mercaptan and hydrogen sulfide: reagent 1: 1, the degree of purification from mercaptans is 52% and from hydrogen sulfide 90%. The degree of purification from methyl mercaptan is 88% and from ethyl mercaptan 85.8%, which leads to the fact that the residual content of methyl and ethyl mercaptan and hydrogen sulfide is higher than that required by GOST R51858-2002, i.e. The known method does not provide environmental and industrial safety of storage, transportation and processing of this raw material.
Данные, представленные в примерах 1-14, показывают, что очистка нефти газоконденсата и их фракций предлагаемым способом по сравнению с известным (прототип) позволяет повысить степень очистки сырья от метил- и этилмеркаптана (наиболее токсичными и коррозионными являются легкие меркаптаны, поэтому именно их содержание нормируется по ГОСТ Р51858-2002) с 88 до 98-99%, этилмеркаптана с 85,8 до 98-99%, сероводорода с 90 до 100%. Содержание общей меркаптановой серы повышается с 71 до 89%.The data presented in examples 1-14 show that the purification of gas condensate oil and their fractions by the proposed method in comparison with the known one (prototype) allows to increase the degree of purification of raw materials from methyl and ethyl mercaptans (light mercaptans are the most toxic and corrosive, therefore their content normalized according to GOST R51858-2002) from 88 to 98-99%, ethyl mercaptan from 85.8 to 98-99%, hydrogen sulfide from 90 to 100%. The content of total mercaptan sulfur rises from 71 to 89%.
Кроме того, проведение процесса предлагаемым способом, в сравнении с известным позволяет провести очистку при молярном отношении меркаптановая и сероводородная сера к реагенту 1:0,25-0,5, т.е. в 2-4 раза снизить расход нейтрализующего реагента. Кроме того, сокращается время обработки сырья.In addition, the process of the proposed method, in comparison with the known one, allows purification with a molar ratio of mercaptan and hydrogen sulfide to reagent 1: 0.25-0.5, i.e. 2-4 times to reduce the consumption of a neutralizing reagent. In addition, the processing time of raw materials is reduced.
Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса очистки нефти, газоконденсата и их фракций в целом по сравнению с известным способом.The above advantages of the proposed method can improve the efficiency of the process of refining oil, gas condensate and their fractions as a whole compared with the known method.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003106922/04A RU2242499C9 (en) | 2003-03-12 | 2003-03-12 | Process of removing mercaptans and hydrogen sulfide from crude oil, gas condensate, and their fractions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003106922/04A RU2242499C9 (en) | 2003-03-12 | 2003-03-12 | Process of removing mercaptans and hydrogen sulfide from crude oil, gas condensate, and their fractions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003106922A RU2003106922A (en) | 2004-10-10 |
| RU2242499C2 true RU2242499C2 (en) | 2004-12-20 |
| RU2242499C9 RU2242499C9 (en) | 2006-01-10 |
Family
ID=34387726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003106922/04A RU2242499C9 (en) | 2003-03-12 | 2003-03-12 | Process of removing mercaptans and hydrogen sulfide from crude oil, gas condensate, and their fractions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2242499C9 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2485169C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-06-20 | Ооо Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Обустройству Нефтяных И Газовых Месторождений | Method of cleaning oil, gas condensate and fractions thereof from hydrogen sulphide and mercaptans |
-
2003
- 2003-03-12 RU RU2003106922/04A patent/RU2242499C9/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2485169C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-06-20 | Ооо Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Обустройству Нефтяных И Газовых Месторождений | Method of cleaning oil, gas condensate and fractions thereof from hydrogen sulphide and mercaptans |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2242499C9 (en) | 2006-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3441442B1 (en) | A process for the reduction of the sulphur content of fuels | |
| AU2013262694A1 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| JP2006525401A (en) | Extraction oxidation method of pollutants from feed hydrocarbon stream | |
| EP2640810A2 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| Aitani et al. | A review of non-conventional methods for the desulfurization of residual fuel oil | |
| CA3070600C (en) | Compositions and methods for remediating hydrogen sulfide and other contaminants in hydrocarbon based liquids and aqueous solutions without the formation of precipitates or scale | |
| EP2201086B1 (en) | Multifunctional scavenger for hydrocarbon fluids | |
| US6444117B1 (en) | Sweetening of sour crudes | |
| NO312439B1 (en) | Reduction of hydrogen sulfide by an aldehyde ammonia trimer | |
| RU2430956C2 (en) | Hydrogen sulphide and mercaptan neutraliser and method of using said neutraliser | |
| RU2269567C1 (en) | Method of purifying crude oil to remove hydrogen sulfide and mercaptans with absorbent solutions | |
| RU2242499C2 (en) | Process of removing mercaptans and hydrogen sulfide from crude oil, gas condensate, and their fractions | |
| Ehsani et al. | Kinetic study of ethyl mercaptan oxidation in presence of Merox catalyst | |
| RU2453582C1 (en) | Complex reagent, having disinfectant properties, for purifying liquid and gasesous media from hydrogen sulphide and mercaptans | |
| RU2118649C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil and gas condensate | |
| RU2220756C2 (en) | Hydrogen sulfide-containing crude oil pretreatment process | |
| RU2087520C1 (en) | Method of demercaptanization of petroleum, petroleum derivatives, and gas condensate | |
| RU2230095C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil | |
| RU2283856C2 (en) | Hydrogen sulfide containing crude oil treatment process | |
| US9718712B2 (en) | Methods and systems for treating caustic materials | |
| RU2196804C1 (en) | Hydrogen sulfide-containing oil treatment process | |
| RU2121491C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate | |
| RU2218974C1 (en) | A method of preparation of hydrogen sulfide- and mercaptan-bearing petroleum for transportation | |
| RU2641910C1 (en) | Process of cleaning hydrocarbon media from h2s and/or mercaptanes | |
| RU2698793C1 (en) | Method of purifying liquefied hydrocarbon gases from molecular sulphur, sulphur compounds and carbon dioxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050313 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20070420 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110313 |