RU2196804C1

RU2196804C1 - Hydrogen sulfide-containing oil treatment process

Info

Publication number: RU2196804C1
Application number: RU2001120853A
Authority: RU
Inventors: А.М. Фахриев; Р.А. Фахриев
Original assignee: Фахриев Ахматфаиль Магсумович; Фахриев Рустем Ахматфаилович
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-01-20

Abstract

FIELD: crude oil treatment. SUBSTANCE: process, which can be applied for treatment of sulfur-bearing oils and gas condensates with high hydrogen sulfide and mercaptan level, consists in multistage separation including blowing off with hydrocarbon gas at the end of separation stage or in a separate desorption column at 25-70 C and pressure 0.1-0.6 MPa until 60-85% hydrogen sulfide is removed. Subsequent post-treatment of oil to remove remaining amounts of hydrogen sulfide is accomplished by adding small amounts of nitrogen-containing basic and/or alkali agent, aqueous or water-alkali solution of salt or variable-valence metal complex as oxidation catalyst and stoichiometric quantities of compressed air or 20-50% hydrogen peroxide aqueous solution as oxidant, after which mixture is maintained at pressure at least 0.15 MPa and temperature 15-70 C for at least 10 min and then separated by reducing pressure to value close to atmospheric. More particularly, nitrogen-containing basic reagent is water-soluble organic amine and/or ammonia and alkali reagent is 20-40% sodium or potassium hydroxide aqueous solution, preferably corresponding to 0.2-2 mole per 1 mole remaining hydrogen sulfide. Metal salt utilized is preferably copper, nickel, cobalt, manganese, or iron chloride or sulfate, and, as complex, copper, nickel, and cobalt complexes with pyrophosphate or ammonia are utilized. Above-named hydrocarbon gas is preliminarily hydrogen sulfide-freed oil-separation gas, preferably used in quantities corresponding to 3-9 cu.m/1 cu.m oil. EFFECT: reduced hydrogen sulfide and mercaptan level at high yield of oil. 8 cl, 1 dwg, 1 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к способам подготовки нефти к транспортировке и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности при подготовке сернистых нефтей, газоконденсатов с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов. The invention relates to methods for preparing oil for transportation and can be used in the oil and gas industry in the preparation of sulfur oils, gas condensates with a high content of hydrogen sulfide and mercaptans.

Известен способ подготовки сырой нефти путем ее многоступенчатой сепарации, включающий подачу углеводородного газа, выделившегося на первой ступени сепарации, в последующую ступень. При этом газ на отдувку подают в количестве 1-3 м³ на 1 м³ нефти, поступающей на концевую ступень сепарации (авт. свид. СССР 1431798, В 01 D 19/00, 1988).A known method for the preparation of crude oil by its multi-stage separation, including the supply of hydrocarbon gas released in the first separation stage to the next stage. In this case, gas is supplied to the stripping in an amount of 1-3 m ³ per 1 m ^{3 of} oil supplied to the end separation stage (ed. Certificate of the USSR 1431798, 01 D 19/00, 1988).

Недостатком данного способа является то, что при подготовке нефти, содержащей сероводород, не достигается эффективное удаление сероводорода и подготовленная нефть по остаточному содержанию сероводорода не удовлетворяет предъявляемым требованиям. The disadvantage of this method is that in the preparation of oil containing hydrogen sulfide, effective removal of hydrogen sulfide is not achieved and the prepared oil does not satisfy the requirements for the residual content of hydrogen sulfide.

Известен также способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию и отдувку очищенным от сероводорода углеводородным газом в дополнительной десорбционной колонне при температуре 40-50^oС, давлении 0,1-0,6 МПа и удельном расходе отдувочного газа 5-50 м³/м³ нефти. При этом очистку газа от сероводорода проводят абсорбцией раствором моноэтаноламина (Лесухин С.П. и др. Основные направления развития технологии очистки нефти от сероводорода. - Ж. Нефтяное хозяйство, 1989, 8, с.50-53).There is also known a method for the preparation of hydrogen sulfide-containing oil, including its multi-stage separation and blowing purified hydrocarbon gas from a hydrogen sulfide in an additional desorption column at a temperature of 40-50 ^o C, a pressure of 0.1-0.6 MPa and a specific flow rate of stripping gas 5-50 m ³ / m ³ oil. In this case, gas purification from hydrogen sulfide is carried out by absorption of a solution of monoethanolamine (Lesukhin S.P. and others. The main directions of development of technology for oil purification from hydrogen sulfide. - J. Oil Industry, 1989, 8, pp. 50-53).

Указанный способ обеспечивает степень очистки нефти от сероводорода до остаточной концентрации в пределах 10-30 мг/л при отдувке с высокими удельными расходами очищенного углеводородного газа. Однако при проведении отдувки с большим расходом углеводородного газа не достигается глубокая стабилизация нефти. Кроме того, отдувка с большим количеством газа (до 25-50 м³/м³ нефти), т.е. проведение отдувки до достижения высокой (90-98%-ной) степени удаления содержащегося сероводорода, приводит к существенному снижению выхода товарной нефти из-за возрастания потерь ценных углеводородов С_4+в с отдувочным газом. Проведение отдувки с высоким удельным расходом газа приводит также к необходимости сероочистки больших объемов сероводородсодержащих газов раствором моноэтаноламина (МЭА) и, следовательно, к увеличению энергетических и материальных затрат. К недостаткам данного способа относится и то, что при подготовке сероводород- и меркаптансодержащей нефти не обеспечивается эффективная очистка нефти от легких меркаптанов, т.к. меркаптаны, особенно этил-, пропилмеркаптаны, трудно поддаются отдувке углеводородным газом.The specified method provides the degree of purification of oil from hydrogen sulfide to a residual concentration in the range of 10-30 mg / l by blowing with high specific consumption of purified hydrocarbon gas. However, when carrying out blowing with a high consumption of hydrocarbon gas, deep stabilization of oil is not achieved. In addition, blowing with a large amount of gas (up to 25-50 m ³ / m ^{3 of} oil), i.e. carrying out a blow-off until a high (90-98%) degree of removal of the contained hydrogen sulfide is achieved, leads to a significant decrease in the yield of salable oil due to an increase in the loss of valuable C _{4 +} hydrocarbons with stripping gas. Blowing with a high specific gas flow rate also leads to the need for desulfurization of large volumes of hydrogen sulfide-containing gases with a solution of monoethanolamine (MEA) and, therefore, to increase energy and material costs. The disadvantages of this method include the fact that in the preparation of hydrogen sulfide and mercaptan-containing oil, an effective oil purification from light mercaptans is not provided, because mercaptans, especially ethyl, propyl mercaptans, are difficult to blow off with hydrocarbon gas.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий многоступенчатую сепарацию и отдувку очищенным углеводородным газом в концевой ступени сепарации (в концевом сепараторе) при температуре 30-70^oС и удельном расходе очищенного газа 5-20 м³/т нефти. При этом очистку газов сепарации от сероводорода проводят прямым каталитическим окислением кислородом воздуха при соотношении H₂S:O₂=1: 0,55-0,6 с последующим выделением из очищенных газов образующейся элементарной серы (пат. РФ 2071377, В 01 D 19/00, 1997).Closest to the proposed invention is a method for the preparation of hydrogen sulfide-containing oil, including multi-stage separation and blowing with purified hydrocarbon gas in the end separation stage (in the end separator) at a temperature of 30-70 ^o C and a specific flow rate of purified gas 5-20 m ³ / t of oil. In this case, the separation gas from hydrogen sulfide is purified by direct catalytic oxidation with atmospheric oxygen at a ratio of H ₂ S: O ₂ = 1: 0.55-0.6, followed by the release of the resulting elemental sulfur from the purified gases (US Pat. RF 2071377, B 01 D 19 / 00, 1997).

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Так, при проведении процесса указанным способом остаточное содержание сероводорода в подготовленной нефти составляет в пределах 31-64 ppm при удельном расходе отдувочного газа 5 м³/т и 24-57 ppm при расходе газа 20-25 м³/т нефти. Однако в соответствии с требованиями и нормами проекта нового ГОСТ на нефть остаточное содержание сероводорода в подготовленной для транспортировки нефти не должно превышать 20 ppm и метил-, этилмеркаптанов в сумме - 40 ppm (см. ГОСТ Р 51... "Нефть. Общие технические условия". Проект. Окончательная редакция. Дата введения 01.07.2002, г. Уфа, "ИПТЭР", 2001. Взамен ГОСТ 9965-76). Кроме того, указанный способ предусматривает использование достаточно сложного для осуществления в промысловых условиях нового процесса сероочистки углеводородного газа прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха. Это ограничивает также практическое использование способа на существующих установках подготовки сероводородсодержащей нефти, где уже имеется узел сероочистки газов сепарации растворами этаноламинов.The disadvantage of this method is the insufficiently high degree of purification of oil from hydrogen sulfide and light mercaptans. So, when carrying out the process in this way, the residual hydrogen sulfide content in the prepared oil is in the range of 31-64 ppm with a specific consumption of stripping gas of 5 m ³ / t and 24-57 ppm with a gas flow of 20-25 m ³ / t of oil. However, in accordance with the requirements and norms of the draft new GOST for oil, the residual content of hydrogen sulfide in the oil prepared for transportation should not exceed 20 ppm and methyl, ethyl mercaptans in total - 40 ppm (see GOST R 51 ... "Oil. General specifications ". Project. Final wording. Date of introduction 01.07.2002, Ufa, IPTER, 2001. Instead of GOST 9965-76). In addition, this method involves the use of a complex process for the implementation of a new process for the desulfurization of hydrocarbon gas under direct catalytic oxidation of hydrogen sulfide with atmospheric oxygen. This also limits the practical use of the method in existing installations for the preparation of hydrogen sulfide-containing oil, where there is already a site for desulfurization of gas separation by solutions of ethanolamines.

Следует указать, что в составе добываемых сероводородсодержащих нефтей и газоконденсатов, как правило, содержатся значительные количества меркаптанов, в т.ч. высокотоксичных легких метил- и этилмеркаптанов. Присутствие их придает нефти резкий неприятный запах, высокую токсичность и коррозионную агрессивность, в связи с чем ухудшается экологическая обстановка и условия труда при транспортировке, хранении и переработке таких нефтей и газоконденсатов. Так, метилмеркаптан имеет ПДК м.р. 9•10^-6 мг/м³, ПДК р.з. 0,8 мг/м³ и порог запаха 2•10^-5 мг/м³. В связи с этим и ужесточением требований к охране окружающей среды одновременное снижение остаточного содержания легких меркаптанов до уровня современных требований при подготовке сероводородсодержащих нефтей становится актуальной задачей.It should be noted that, as a rule, significant amounts of mercaptans are contained in the composition of produced hydrogen sulfide-containing oils and gas condensates, including highly toxic light methyl and ethyl mercaptans. Their presence gives the oil a sharp unpleasant odor, high toxicity and corrosiveness, in connection with which the environmental situation and working conditions deteriorate during the transportation, storage and processing of such oils and gas condensates. So, methyl mercaptan has MPC m. 9 • 10 ^-6 mg / m ³ , maximum permissible concentration 0.8 mg / m ³ and an odor threshold of 2 • 10 ^-5 mg / m ³ . In this regard, and stricter requirements for environmental protection, the simultaneous reduction of the residual content of light mercaptans to the level of modern requirements in the preparation of hydrogen sulfide-containing oils is becoming an urgent task.

Задачей изобретения является снижение остаточного содержания сероводорода, легких метил- и этилмеркаптанов в подготовленной нефти (до уровня современных требований) при сохранении высокого выхода товарной нефти, а также сокращение расхода углеводородного газа на отдувку и упрощение способа за счет исключения сложного процесса очистки газов сепарации нефти прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха. The objective of the invention is to reduce the residual content of hydrogen sulfide, light methyl and ethyl mercaptans in the prepared oil (up to the level of modern requirements) while maintaining a high yield of marketable oil, as well as reducing the consumption of hydrocarbon gas for blowing and simplifying the method by eliminating the complex process of purification of oil directly catalytic oxidation of hydrogen sulfide by atmospheric oxygen.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом подготовки сероводородсодержащей нефти, включающим ее многоступенчатую сепарацию и отдувку углеводородным газом в концевой ступени сепарации (в концевом сепараторе) или в дополнительной десорбционной колонне при температуре 25-70^oС и давлении 0,1-0,6 МПа, в котором отдувку углеводородным газом проводят до достижения 60-85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода, после чего в нефть при перемешивании вводят азотсодержащий основной и/или щелочной реагент и окислитель, взятые из расчета не менее 0,2 моль основного или щелочного реагента и не менее 1,2 моль окислителя на 1 моль остаточного сероводорода, и полученную смесь выдерживают под давлением не менее 0,15 МПа при температуре 15-70^oС в течение не менее 10 мин с последующей сепарацией (дегазацией) снижением давления до близкого к атмосферному.According to the invention, the named technical result is achieved by the described method for the preparation of hydrogen sulfide-containing oil, including its multi-stage separation and stripping with hydrocarbon gas in the final separation stage (in the end separator) or in an additional desorption column at a temperature of 25-70 ^o C and a pressure of 0.1-0.6 MPa, in which a hydrocarbon gas stripping is carried out until a 60-85% degree of removal of hydrogen sulfide is achieved, after which nitrogen-containing basic and / or alkaline is introduced into the oil with stirring reagent and oxidizing agent, taken from the calculation of not less than 0.2 mol of basic or alkaline reagent and not less than 1.2 mol of oxidizing agent per 1 mol of residual hydrogen sulfide, and the resulting mixture is kept under pressure at least 0.15 MPa at a temperature of 15-70 ^o С for at least 10 minutes, followed by separation (degassing) by reducing the pressure to near atmospheric pressure.

При этом в качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят водорастворимый органический амин и/или аммиак, а в качестве щелочного реагента - 20-40%-ный водный раствор гидроксида натрия или калия, предпочтительно взятый из расчета 0,2-2 моль на 1 моль остаточного сероводорода. В качестве окислителя в нефть вводят сжатый воздух или 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода, предпочтительно взятый из расчета 1,2-3 моль кислорода воздуха или пероксида водорода на 1 моль остаточного сероводорода. In this case, a water-soluble organic amine and / or ammonia is introduced into the oil as the nitrogen-containing main reagent, and a 20-40% aqueous solution of sodium or potassium hydroxide, preferably taken from the calculation of 0.2-2 mol per 1 mol, is introduced into the oil as an alkaline reagent residual hydrogen sulfide. As an oxidizing agent, compressed air or a 20-50% aqueous solution of hydrogen peroxide is introduced into the oil, preferably taken from the calculation of 1.2-3 mol of air oxygen or hydrogen peroxide per 1 mol of residual hydrogen sulfide.

При подготовке нефти, содержащей сероводород и меркаптан, в качестве азотсодержащего основного реагента в нефть преимущественно вводят водорастворимый органический амин. Причем в качестве водорастворимого органического амина предпочтительно вводят ди-, триэтиламин, моно-, ди-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, N, N-диметилпропилендиамин, полиэтиленполиамин или их смеси. При подготовке нефти с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов в нефть дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1 г ионов металла на 1 т нефти. В качестве соли металла преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта, марганца или трехвалентного железа или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс двухвалентной меди, никеля или кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком. Кроме того, в качестве углеводородного газа на отдувку преимущественно подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти, предпочтительно взятый из расчета 3-9 м³ на 1 м³ нефти, поступающей на отдувку. При этом очистку отдувочного углеводородного газа от сероводорода проводят известным способом, предпочтительно контактированием в абсорбционном аппарате с нерегенерируемым водным раствором этаноламинометанола, полученным взаимодействием моноэтаноламина с около 37%-ным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении МЭА:формальдегид 1:1-3 (пат. РФ 2104758, В 01 D 53/52, 1998) или с регенерируемым водным раствором моноэтаноламина (или диэтаноламина или метилдиэтаноламина).When preparing oil containing hydrogen sulfide and mercaptan, a water-soluble organic amine is predominantly introduced into the oil as the nitrogen-containing main reagent. Moreover, as a water-soluble organic amine, di-, triethylamine, mono-, di-, triethanolamine, methyldiethanolamine, N, N-dimethylpropylenediamine, polyethylene polyamine or mixtures thereof are preferably introduced. In the preparation of oil with a high content of hydrogen sulfide and mercaptans, an aqueous or aqueous-alkaline solution of a salt or a metal complex of variable valency is additionally introduced into the oil, preferably taken from the calculation of 0.1-1 g of metal ions per 1 ton of oil. As a metal salt, sulfate, chloride or nitrate of divalent copper, nickel, cobalt, manganese or ferric iron or a mixture thereof is mainly used, and as a metal complex, a complex of divalent copper, nickel or cobalt with an alkali metal pyrophosphate or with ammonia. In addition, as a hydrocarbon gas, the pre-purified oil separation gas, preferably taken from the calculation of 3-9 m ³ per 1 m ^{3 of} oil supplied to the blow-off, is predominantly fed as stripping gas. In this case, the purge of hydrocarbon gas from hydrogen sulfide is carried out in a known manner, preferably by contacting in an absorption apparatus with an unregenerated aqueous solution of ethanolaminomethanol, obtained by reacting monoethanolamine with about 37% formaldehyde solution (formalin) in a molar ratio of MEA: formaldehyde of 1: 1-3 (US Pat. RF 2104758, 01 D 53/52, 1998) or with a regenerated aqueous solution of monoethanolamine (or diethanolamine or methyldiethanolamine).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение отдувки углеводородным газом до достижения 60-85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода с последующей доочисткой нефти от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов контактированием азотсодержащим основным и/или щелочным реагентом и кислородом воздуха или пероксидом водорода при вышеуказанных найденных оптимальных условиях и с последующей сепарацией снижением давления до близкого к атмосферному и отделением отработанного воздуха от нефти. Дополнительным отличительным признаком является дополнительное введение в нефть (после отдувки углеводородным газом) раствора соли или комплекса металла переменной валентности в найденном оптимальном количестве. Distinctive features of the proposed method are hydrocarbon gas stripping to achieve a 60-85% degree of removal of the hydrogen sulfide contained, followed by purification of the oil from the residual amounts of hydrogen sulfide and light mercaptans by contacting with a nitrogen-containing basic and / or alkaline reagent and air oxygen or hydrogen peroxide at the above found optimal conditions and with subsequent separation by lowering the pressure to near atmospheric and separating the exhaust air from the oil. An additional distinguishing feature is the additional introduction into the oil (after stripping with hydrocarbon gas) of a salt solution or a metal complex of variable valency in the optimal amount found.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. они в литературе не описаны и позволяют снизить содержание сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в подготовленной нефти до уровня требований и норм нового ГОСТ на нефть при сохранении высокого выхода товарной нефти, а также сократить расход углеводородного газа на отдувку и исключить использование сложного для промысловых условий процесса сероочистки отдувочного газа прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха. These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art in this field, because they are not described in the literature and allow to reduce the content of hydrogen sulfide and light methyl-, ethyl mercaptans in the prepared oil to the level of requirements and norms of the new GOST for oil while maintaining a high yield of marketable oil, as well as reduce the consumption of hydrocarbon gas for blowing and eliminate the use of difficult for field conditions the process of desulfurization of stripping gas by direct catalytic oxidation of hydrogen sulfide by atmospheric oxygen.

Необходимость и целесообразность проведения отдувки нефти углеводородным газом только до 60-85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода связаны с тем, что часть его (до 15-40%) находится в нефти, особенно в обводненной нефти, в хемосорбированном состоянии, в виде гидросульфид-иона HS^_ (из-за присутствия в нефти азотсодержащих основных соединений и катионов щелочных, щелочноземельных металлов), поэтому остаточные количества сероводорода трудно отдуваются из нефти углеводородным газом. В связи с этим для глубокой очистки нефти от сероводорода (до требований и норм нового ГОСТ на подготовленную нефть) требуется проведение отдувки с большим расходом углеводородного газа и при повышенных температурах, а это приводит к возрастанию потерь (уноса) ценных углеводорода С_4+в, т.е. легких бензиновых фракций нефти, с отдувочным газом и существенному снижению выхода товарной нефти, а также к увеличению затрат на сероочистку больших объемов отдувочного углеводородного газа. Так например, увеличение расхода отдувочного углеводородного газа с 4 м³/т до 25-25 м³/т приводит к снижению выхода товарной нефти с 98,8-98,1 до 97,3-96,7%, т.е. на ~1,5% при незначительном снижении остаточного сероводорода в подготовленной нефти (с 31-64 ppm до 24-57 ppm, т. е. всего на ~ 7 ppm). Основная часть сероводорода (60-85%), находящаяся в свободном (молекулярном) состоянии, сравнительно легко отдувается из нефти при небольших расходах углеводородного газа (3-9 м³/м³), при которых не происходит значительный унос ценных углеводородов С_4+в отдувочным газом. При последующей доочистке нефти от остаточных количеств (15-40%) сероводорода (и легких меркаптанов) введением в нее стехиометрических количеств воздуха (или пероксида водорода) и каталитических количеств амина и соли или комплекса металла практически исключается дальнейший унос углеводородов С_4+в из нефти и в результате сохраняется высокий выход товарной нефти и достигается снижение остаточного содержания сероводорода и легких меркаптанов до уровня современных требований. При этом очистка нефти от остаточных количеств сероводорода происходит за счет его каталитического окисления растворенным кислородом воздуха (или пероксидом водорода) с образованием в основном элементарной серы:
H₂S + 0,5O₂ --> S⁰ + H₂O 1
HS^- + 0,5O₂ + H⁺ --> S⁰ + H₂O 2
Образующаяся сера в присутствии в качестве катализатора органического амина взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами, в т.ч. легкими метил- и этилмеркаптанами с образованием высококипящих, менее токсичных и некоррозионных ди- и полисульфидов:
2RSH + S⁰ --> RSSR + H₂S 3
2RSH + 2S⁰ --> RSSSR + H₂S 4
Вновь образующийся сероводород также окисляется растворенным кислородом до серы, а образующаяся сера в присутствии амина реагирует с дисульфидами с образованием полисульфидов:
RSSR+S⁰ --> RSSSR 5
Таким образом, в предлагаемом способе очистка нефти происходит за счет удаления основной части содержащегося сероводорода отдувкой углеводородным газом, каталитического окисления оставшейся части (и вновь образующегося) сероводорода до элементарной серы растворенным кислородом воздуха (или пероксидом водорода) и каталитического окисления легких меркаптанов до ди-, полисульфидов образующейся элементарной серой.The necessity and expediency of carrying out oil stripping with hydrocarbon gas only to a 60-85% degree of removal of the hydrogen sulfide contained is related to the fact that part of it (up to 15-40%) is in oil, especially in flooded oil, in a chemisorbed state, in the form of hydrosulfide -ion HS ^_ (due to the presence of oil in the nitrogen-containing basic compounds and alkali cations, alkaline earth metals), however residual amounts of hydrogen sulfide was purged from difficult to hydrocarbon gas oil. In this regard, for the deep purification of oil from hydrogen sulfide (to the requirements and standards of the new GOST for prepared oil), it is necessary to carry out a blow-off with a high consumption of hydrocarbon gas and at elevated temperatures, and this leads to an increase in losses (entrainment) of valuable hydrocarbon С _{4 + в} , those. light gasoline fractions of oil, with stripping gas and a significant decrease in the yield of salable oil, as well as an increase in the cost of desulfurization of large volumes of stripping hydrocarbon gas. For example, an increase in the flow rate of stripping hydrocarbon gas from 4 m ³ / t to 25-25 m ³ / t leads to a decrease in the yield of salable oil from 98.8-98.1 to 97.3-96.7%, i.e. ~ 1.5% with a slight decrease in the residual hydrogen sulfide in the prepared oil (from 31-64 ppm to 24-57 ppm, i.e., only ~ 7 ppm). The main part of hydrogen sulfide (60-85%), which is in a free (molecular) state, is relatively easily blown out of oil at low hydrocarbon gas flows (3–9 m ³ / m ³ ), at which significant removal of valuable C ₄₊ hydrocarbons does not occur _in stripping gas. Subsequent refining of the oil from residual amounts (15-40%) of hydrogen sulfide (and light mercaptans) by introducing stoichiometric amounts of air (or hydrogen peroxide) and catalytic amounts of amine and salt or a metal complex into it, further removal of C _{4 +} hydrocarbons from oil is practically eliminated and as a result, a high yield of salable oil is maintained and a decrease in the residual content of hydrogen sulfide and light mercaptans to the level of modern requirements is achieved. At the same time, oil purification from residual amounts of hydrogen sulfide occurs due to its catalytic oxidation with dissolved air oxygen (or hydrogen peroxide) with the formation of mainly elemental sulfur:
H ₂ S + 0.5O ₂ -> S ⁰ + H ₂ O 1
HS ^- + 0.5O ₂ + H ⁺ -> S ⁰ + H ₂ O 2
The sulfur formed in the presence of an organic amine as a catalyst interacts with the mercaptans contained in the oil, including light methyl and ethyl mercaptans with the formation of high-boiling, less toxic and non-corrosive di- and polysulfides:
2RSH + S ⁰ -> RSSR + H ₂ S 3
2RSH + 2S ⁰ -> RSSSR + H ₂ S 4
The newly formed hydrogen sulfide is also oxidized by dissolved oxygen to sulfur, and the resulting sulfur in the presence of an amine reacts with disulfides to form polysulfides:
RSSR + S ⁰ -> RSSSR 5
Thus, in the proposed method, oil refining occurs due to the removal of the main part of the hydrogen sulfide contained by blowing with hydrocarbon gas, the catalytic oxidation of the remaining part (and newly formed) hydrogen sulfide to elemental sulfur with dissolved air oxygen (or hydrogen peroxide) and the catalytic oxidation of light mercaptans to di- polysulfides formed by elemental sulfur.

Следует отметить, что проведение очистки сырой нефти только каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха без предварительного удаления основного количества содержащегося сероводорода отдувкой углеводородным газом приводит к загрязнению товарной нефти образующейся в больших количествах коррозионной элементарной серой, а также требует введения в нефть больших количеств сжатого воздуха и создания в системе высокого давления (до 3-4 МПа) для растворения кислорода воздуха в очищаемой нефти, т.е. использования на установке многоступенчатых воздушных компрессоров, высоконапорных нефтяных насосов и толстостенных аппаратов, трубопроводов, и поэтому экономически нецелесообразно. It should be noted that purification of crude oil only by catalytic oxidation of hydrogen sulfide by atmospheric oxygen without preliminary removal of the main amount of hydrogen sulfide contained by blowing with hydrocarbon gas leads to contamination of marketable oil produced in large quantities by corrosive elemental sulfur, and also requires the introduction of large amounts of compressed air into the oil and the creation of high pressure system (up to 3-4 MPa) for dissolving air oxygen in refined oil, i.e. the use of multi-stage air compressors, high-pressure oil pumps and thick-walled apparatus, pipelines at the installation, and therefore it is not economically feasible.

Целесообразность введения в нефть в качестве азотсодержащего основного реагента водорастворимого органического амина, а именно вышеуказанных алкиламина, алканоламина или полиалкиленполиамина, обусловлена их высокой каталитической активностью как в реакции селективного окисления сероводорода до элементарной серы, так и в реакции окисления меркаптанов образующейся серой до ди-, полисульфидов, в результате чего достигается одновременная доочистка нефти от остаточных количеств сероводорода, легких меркаптанов и исключается загрязнение товарной нефти образующейся коррозионной элементарной серой. Причем органический амин может быть введен в нефть как в чистом (товарном) виде, так и в виде водного раствора. Использование именно водорастворимого амина позволяет затем отделить его от очищенной товарной нефти (в виде подтоварной воды) простым отстаиванием и частично возвратить в процесс для повторного использования и тем самым уменьшить его расход и загрязнение товарной нефти амином. Следует указать, что аммиак и растворы гидроксида натрия, калия обладают сравнительно низкой каталитической активностью в реакции окисления меркаптанов элементарной серой, поэтому их целесообразно использовать при подготовке нефти со сравнительно невысоким содержанием сероводорода и в случае применения в качестве окислителя пероксида водорода. В этом случае сероводород окисляется пероксидом водорода до сульфатов и тем самым исключается загрязнение товарной нефти серой, а очистка нефти от легких меркаптанов достигается за счет их окисления пероксидом водорода с образованием дисульфидов:
2RSH+H₂О₂ --> RSSR+2H₂O
Предлагаемое оптимальное количество (0,2-2 моль/моль) вводимого амина, аммиака, гидроксида натрия или калия установлено экспериментально. При введении его из расчета менее 0,2 моль на 1 моль остаточного сероводорода не обеспечивается необходимая скорость окисления сероводорода, легких меркаптанов и увеличивается необходимое время окисления (время выдержки под давлением), а увеличение его количества более 2 моль/моль экономически нецелесообразно.The feasibility of introducing a water-soluble organic amine, namely, the above alkylamine, alkanolamine or polyalkylene polyamine, into the oil as the nitrogen-containing main reagent is due to their high catalytic activity both in the reaction of selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur and in the oxidation of mercaptans with sulfur to di-polysulfides as a result of which simultaneous refining of oil from residual amounts of hydrogen sulfide, light mercaptans is achieved and pollution is eliminated s commercial oil produced elemental sulfur corrosion. Moreover, the organic amine can be introduced into oil both in pure (salable) form and in the form of an aqueous solution. The use of a water-soluble amine then allows you to separate it from the refined salable oil (in the form of bottom water) by simple settling and partially return it to the process for reuse and thereby reduce its consumption and aminos pollution of the salable oil. It should be noted that ammonia and solutions of sodium hydroxide and potassium have a relatively low catalytic activity in the oxidation of mercaptans with elemental sulfur, so it is advisable to use them in the preparation of oil with a relatively low content of hydrogen sulfide and in the case of using hydrogen peroxide as an oxidizing agent. In this case, hydrogen sulfide is oxidized by hydrogen peroxide to sulfates and thereby eliminates contamination of marketable oil with sulfur, and the purification of oil from light mercaptans is achieved by their oxidation with hydrogen peroxide with the formation of disulfides:
2RSH + H ₂ O ₂ -> RSSR + 2H ₂ O
The proposed optimal amount (0.2-2 mol / mol) of the introduced amine, ammonia, sodium hydroxide or potassium has been established experimentally. When it is introduced at a rate of less than 0.2 mol per 1 mol of residual hydrogen sulfide, the required oxidation rate of hydrogen sulfide, light mercaptans is not provided, and the required oxidation time increases (holding time under pressure), and an increase in its amount over 2 mol / mol is not economically feasible.

Дополнительное введение в нефть небольших количеств (0,1-1 г/т нефти) соли или комплекса металла переменной валентности позволяет повысить скорость окисления сероводорода и оно целесообразно только в случае введения в нефть в качестве щелочного реагента гидроксида натрия или калия, а в качестве окислителя - сжатого воздуха, т.к. в других случаях проведения процесса достаточно высокая скорость окисления сероводорода в среде нефти обеспечивается и без введения соли или комплекса металла. Целесообразность использования именно вышеуказанных соли или комплекса металлов переменной валентности обусловлена их достаточно высокой каталитической активностью в реакции окисления сероводорода кислородом воздуха в среде нефти и их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, хорошей растворимостью в воде и стабильностью их каталитической активности при хранении водных растворов. Следует указать, что в предлагаемом способе могут быть использованы и другие соли или комплексы указанных металлов, в частности соли органических кислот (муравьиной, уксусной, щавелевой, лимонной и др.), а также органические фталоцианиновые комплексы кобальта (фталоцианины кобальта), однако они являются дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами. The additional introduction of small amounts (0.1-1 g / t oil) of salt or a metal complex of variable valency into the oil makes it possible to increase the oxidation rate of hydrogen sulfide and it is advisable only if sodium or potassium hydroxide is introduced into the oil as an alkaline reagent, and as an oxidizing agent - compressed air, as in other cases of the process, a sufficiently high oxidation rate of hydrogen sulfide in the oil environment is provided without the introduction of a salt or metal complex. The feasibility of using just the above salt or a complex of metals of variable valency is due to their rather high catalytic activity in the oxidation of hydrogen sulfide by atmospheric oxygen in oil and their availability, relatively low cost, good solubility in water and the stability of their catalytic activity during storage of aqueous solutions. It should be noted that other salts or complexes of these metals can be used in the proposed method, in particular salts of organic acids (formic, acetic, oxalic, citric, etc.), as well as organic phthalocyanine complexes of cobalt (cobalt phthalocyanines), however scarce and relatively expensive products.

Целесообразность введения в нефть в качестве окислителя именно сжатого воздуха или водного раствора пероксида водорода обусловлена их достаточно высокой окислительной способностью и селективностью в реакциях окисления сероводорода и легких меркаптанов, доступностью и сравнительно низкой стоимостью, а также отсутствием загрязнения товарной нефти трудноудаляемыми вредными веществами, т. к. в реакциях окисления с их участием образуется реакционная вода, удаляемая затем вместе с эмульсионной водой при обезвоживании нефти. Введение в нефть сжатого воздуха или водного раствора пероксида водорода из расчета не менее 1,2 моль, предпочтительно 1,5-3 моль кислорода или пероксида водорода на 1 моль остаточного сероводорода связано со стехиометрией протекающих реакций окисления сероводорода и является необходимым с учетом расхода окислителя на окисление вновь образующегося сероводорода и потерь на побочные реакции окисления сероводорода, легких меркаптанов, а также потерь кислорода с отработанным воздухом, выделяющимся при последующей сепарации очищенной нефти снижением давления до близкого к атмосферному. Следует указать, что в предлагаемом способе в качестве окислителя в нефть могут быть введены и другие известные окислительные агенты, в частности органические пероксиды, водные растворы пероксида натрия, перманганата калия, гипохлорита натрия, однако они являются дефицитными, сравнительно дорогостоящими продуктами и применение их приводит к загрязнению товарной нефти вредными веществами. The expediency of introducing into the oil as an oxidizing agent precisely compressed air or an aqueous solution of hydrogen peroxide is due to their sufficiently high oxidizing ability and selectivity in the oxidation reactions of hydrogen sulfide and light mercaptans, their availability and relatively low cost, and the absence of contamination of marketable oil with hard-to-remove harmful substances, because in oxidation reactions with their participation, reaction water is formed, which is then removed together with emulsion water during oil dehydration. The introduction of compressed air or an aqueous solution of hydrogen peroxide into the oil at a rate of at least 1.2 mol, preferably 1.5-3 mol of oxygen or hydrogen peroxide per 1 mol of residual hydrogen sulfide, is associated with the stoichiometry of the occurring oxidation reactions of hydrogen sulfide and is necessary taking into account the flow rate of the oxidizing agent oxidation of newly formed hydrogen sulfide and losses due to side reactions of oxidation of hydrogen sulfide, light mercaptans, as well as oxygen losses with exhaust air released during subsequent separation of refined oil reducing pressure to near atmospheric. It should be noted that in the proposed method, other known oxidizing agents, in particular organic peroxides, aqueous solutions of sodium peroxide, potassium permanganate, sodium hypochlorite, can be introduced into the oil as an oxidizing agent, but they are deficient, relatively expensive products and their use leads to contamination of marketable oil with harmful substances.

Выдерживание реакционной смеси под давлением не менее 0,15 МПа, предпочтительно 0,3-0,9 МПа необходимо для обеспечения практически полного растворения вводимого кислорода воздуха в очищаемой нефти (в случае применения водного раствора пероксида водорода выдерживание смеси под давлением необязательно). Предлагаемая температура выдержки (15-70^oС) является оптимальной, т. к. при температуре ниже 15^oС снижается скорость окисления сероводорода кислородом воздуха, увеличивается необходимое время выдержки (более 90 мин), а повышение температуры выше 70^oС экономически нецелесообразно. Причем наиболее целесообразно проведение процессов отдувки и окисления сероводорода при одинаковой температуре в пределах 40-60^oC. При этих температурах для окисления остаточного сероводорода достаточно выдерживание смеси в течение 20-60 мин. При этом окисление вновь образующегося (по реакциям 3 и 4) сероводорода остаточным растворенным кислородом протекает в процессе последующей сепарации нефти снижением давления до близкого к атмосферному, в результате чего очищенная товарная нефть практически не содержит коррозионных сероводорода, легких меркаптанов и кислорода воздуха.Holding the reaction mixture under a pressure of at least 0.15 MPa, preferably 0.3-0.9 MPa, is necessary to ensure almost complete dissolution of the introduced oxygen in the oil being purified (in the case of using an aqueous solution of hydrogen peroxide, keeping the mixture under pressure is optional). The proposed holding temperature (15-70 ^o C) is optimal, since at a temperature below 15 ^o C the rate of oxidation of hydrogen sulfide by atmospheric oxygen decreases, the required holding time is increased (more than 90 min), and raising the temperature above 70 ^o C is not economically feasible. Moreover, it is most expedient to carry out processes of stripping and oxidation of hydrogen sulfide at the same temperature in the range of 40-60 ^o C. At these temperatures, for the oxidation of the residual hydrogen sulfide, it is sufficient to keep the mixture for 20-60 minutes. In this case, the oxidation of the newly formed (according to reactions 3 and 4) hydrogen sulfide with residual dissolved oxygen proceeds during the subsequent oil separation by lowering the pressure to near atmospheric pressure, as a result of which the refined crude oil practically does not contain corrosive hydrogen sulfide, light mercaptans, and atmospheric oxygen.

Целесообразность проведения отдувки предварительно очищенным от сероводорода углеводородным газом обусловлена тем, что при использовании очищенного газа 60-85%-ная степень удаления сероводорода из нефти достигается при сравнительно небольших расходах отдувочного газа (3-9 м³/м³ нефти) и, следовательно, при меньшем уносе ценных углеводородов С_4+в с отдувочным газом, в результате чего снижаются потери нефти при отдувке и обеспечивается высокий выход товарной нефти. Следует указать, что удаление основного количества (60% и более) сероводорода может быть достигнуто и при использовании для отдувки неочищенного углеводородного газа, в частности относительно сухого газа первой ступени сепарации, имеющего достаточно высокое давление для подачи на отдувку и содержащего сероводород в сравнительно низких концентрациях. Однако это достигается при сравнительно больших расходах неочищенного отдувочного газа (более 15 м³/м³ нефти) и, следовательно, приводит к увеличению потерь нефти при отдувке и снижению выхода товарной нефти. Целесообразность проведения сероочистки отдувочного углеводородного газа контактированием с нерегенерируемым раствором этаноламинометанола (в соответствии со способом по пат. РФ 2104758) или с регенерируемым раствором этаноламина обусловлена их сравнительной простотой и приемлемостью для осуществления в промысловых условиях. На существующих установках подготовки сероводородсодержащей нефти, где уже имеется установка аминовой сероочистки газов сепарации (или подведен газопровод очищенного нефтяного или природного газа), на отдувку целесообразно подать имеющийся очищенный нефтяной или природный газ, в результате чего отпадает необходимость строительства новой установки сероочистки отдувочного газа.The feasibility of stripping with pre-purified hydrocarbon gas from hydrogen sulfide is due to the fact that when using purified gas, a 60-85% degree of removal of hydrogen sulfide from oil is achieved at relatively low costs of stripping gas (3-9 m ³ / m ³ oil) and, therefore, with less entrainment of valuable С _{4 + в} hydrocarbons with stripping gas, as a result of which oil losses during blowing are reduced and a high yield of salable oil is ensured. It should be noted that the removal of the main amount (60% or more) of hydrogen sulfide can also be achieved by using crude hydrocarbon gas for blowing, in particular with respect to the dry gas of the first separation stage, which has a sufficiently high pressure for supply to the blow and containing relatively low concentrations of hydrogen sulfide . However, this is achieved with a relatively high consumption of untreated stripping gas (more than 15 m ³ / m ^{3 of} oil) and, therefore, leads to an increase in oil losses during blowing and a decrease in the yield of salable oil. The feasibility of desulfurization of stripping hydrocarbon gas by contacting with an unregenerated solution of ethanolaminomethanol (in accordance with the method according to the patent of the Russian Federation 2104758) or with a regenerated solution of ethanolamine is due to their comparative simplicity and suitability for implementation in commercial conditions. At existing hydrogen sulfide-containing oil treatment plants, where there is already an installation for amine sulfur treatment of separation gases (or a gas pipeline of purified oil or natural gas has been supplied), it is advisable to supply the existing purified oil or natural gas to the blow-off, as a result of which there is no need to build a new treatment plant for sulfur dioxide purification.

Предлагаемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой установки, приведенной на чертеже. The proposed method is illustrated by the basic technological scheme of the installation shown in the drawing.

Установка включает подающий трубопровод 1 сырой нефти, нефтегазовый сепаратор 2 первой ступени, трубопровод 3 отбора газа, установку 4 сероочистки газа (УСГ), сепаратор 5 второй ступени, установку 6 подготовки нефти (УПН), сепаратор 7 горячей ступени, десорбционную колонну (десорбер) 8 для отдувки газом, трубопровод 9 с расходомером для подачи очищенного газа на отдувку, трубопровод 10 для отвода газов отдувки, смесительное устройство 11, емкость 12 для азотсодержащего основного или щелочного реагента, дозированные насосы 13 и 16, трубопровод 14 для ввода окислителя (сжатого воздуха или водного раствора пероксида водорода), емкость 15 для раствора соли (или комплекса) металла, трубопровод 17 для реакционной смеси, емкость 18 для выдержки реакционной смеси, трубопровод 19 для возврата катализатора в смеситель, сепаратор 20, трубопровод 21 для отвода отработанного воздуха, трубопровод 22 для отвода отделенного раствора катализатора и трубопровод 23 для отбора товарной нефти. The installation includes a feed pipe 1 of crude oil, an oil and gas separator 2 of the first stage, a gas extraction pipe 3, a gas desulfurization unit 4 (USG), a second stage separator 5, an oil treatment unit 6, a hot stage separator 7, a desorption column (stripper) 8 for gas stripping, pipe 9 with a flow meter for supplying purified gas to the stripping, pipe 10 for venting the stripping gases, mixing device 11, tank 12 for nitrogen-containing main or alkaline reagent, dosed pumps 13 and 16, pipe 14 for an ode of an oxidizing agent (compressed air or an aqueous solution of hydrogen peroxide), a container 15 for a salt solution (or complex) of a metal, a pipe 17 for the reaction mixture, a container 18 for holding the reaction mixture, a pipe 19 for returning the catalyst to the mixer, a separator 20, a pipe 21 for exhaust air exhaust pipe 22 for removal of the separated catalyst solution and pipe 23 for the selection of commercial oil.

Способ в преимущественном варианте осуществляют следующим образом. The method in the preferred embodiment is as follows.

Сырую сероводород- и меркаптансодержащую нефть по трубопроводу 1 подают в сепаратор 2 первой ступени и газ, отобранный из сепаратора, по трубопроводу 3 высокого давления направляют на УСГ 4, в которой проводят очистку газа от сероводорода контактированием с нерегенерируемым раствором этаноламинометанола или с регенерируемым раствором этаноламина. Затем нефть через сепаратор 5 второй ступени поступает на УПН 6, в которой осуществляется подогрев нефтяной эмульсии, процесс деэмульсации и сброс пластовой воды, и в сепаратор 7 горячей ступени, где из нефти отделяются газообразные углеводороды, выделившиеся в процессе нагрева сырой нефти. Нефть с горячей ступени сепарации подают в десорбер 8, в нижнюю часть которого по трубопроводу 9 на отдувку подают измеренное количество очищенного углеводородного газа. Отдувку углеводородным газом проводят при температуре 25-70^oС и давлении 0,1-0,6 МПа.Crude hydrogen sulfide and mercaptan-containing oil is fed through line 1 to the first stage separator 2 and the gas taken from the separator is sent to high-pressure gas line 4 to USG 4, in which the gas is removed from hydrogen sulfide by contacting with an unregenerated solution of ethanolaminomethanol or with a regenerated solution of ethanolamine. Then the oil through the separator 5 of the second stage enters the UPN 6, in which the oil emulsion is heated, the process of demulsification and discharge of produced water, and to the separator 7 of the hot stage, where gaseous hydrocarbons separated from the oil are separated during heating of the crude oil. Oil from the hot separation stage is fed to the stripper 8, in the lower part of which a measured amount of purified hydrocarbon gas is fed through a pipe 9 to the stripper. Hydrocarbon gas stripping is carried out at a temperature of 25-70 ^o C and a pressure of 0.1-0.6 MPa.

Для сокращения потерь нефти (уноса ценных углеводородов С_4+в) с отдувочным газом, отводимым по трубопроводу 10, и обеспечения высокого выхода товарной нефти отдувку углеводородным газом ведут до достижения 60-85%-ной степени удаления (десорбции) содержащегося сероводорода, т.е. газ на отдувку подают в количестве, обеспечивающем лишь 60-85%-ную степень очистки нефти от сероводорода. При этом степень удаления сероводорода определяют по результатам периодических анализов нефти на содержание сероводорода на входе и выходе из десорбера 8 (или на входе и выходе из концевого сепаратора в случае проведения отдувки в концевом сепараторе) и регулируют расходом углеводородного газа, подаваемого на отдувку. Очищенный углеводородный газ на отдувку предпочтительно подают из расчета 3-9 м³/м³ нефти, при котором в интервале температур 25-70^oС достигается удаление основного количества (60-85%) сероводорода. Частично очищенную нефть из куба десорбера 8 подают в проточное смесительное устройство 11, на входе в которое в поток нефти из емкости 12 с помощью дозировочного насоса 13 вводят азотсодержащий основной и/или щелочной реагент, предпочтительно водорастворимый органический амин, а по трубопроводу 14 - сжатый воздух (или 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода), взятые из расчета 0,2-2 моль амина и 1,2-3 моль кислорода воздуха (или пероксида водорода) на 1 моль остаточного сероводорода. При подготовке нефти с очень высоким содержанием сероводорода и в случае применения в качестве щелочного реагента 20-40%-ного водного раствора гидроксида натрия в нефть из емкости 15 с помощью дозировочного насоса 16 дополнительно вводят 1-20%-ный раствор вышеуказанной соли или комплекса металла переменной валентности, взятый из расчета 0,1 - 1 г ионов металла на 1 т нефти. В проточном смесительном устройстве 11, например представляющем собой центробежный нефтяной насос и/или дифрагменный смеситель (колонну с ситчатыми тарелками), эмульсионный клапан или роторный смеситель типа ПРГ, происходит эффективное смешение нефти с введенными реагентами и при дальнейшем движении смеси по трубопроводу 17, последующем выдерживании ее в емкости 18 под давлением 0,15-0,9 МПа при 15-70^oС в течение 10-90 мин протекают вышеуказанные реакции каталитического окисления сероводорода и легких меркаптанов. Для уменьшения расхода реагентов часть отделенного водного раствора (или нижней водонефтяной эмульсии) из куба емкости 18 по трубопроводу 19 возвращают в смесительное устройство 11 для повторного использования. Далее нефть с остаточными количествами эмульгированных реагентов и растворенного воздуха поступает в сепаратор 20, где происходит каталитическое окисление вновь образующегося сероводорода (если оно не завершилось в аппарате 18) и сепарация очищенной нефти от отработанного воздуха (азота) за счет снижения давления до близкого к атмосферному (0,1-0,11 МПа), а также отстой водного раствора реагентов в виде подтоварной воды. В сепараторе 20 вместе с отработанным воздухом-азотом из нефти отделяются (отдуваются) также легкие углеводороды - метан и этан, растворенные в десорбере 8 при отдувке газом, и тем самым обеспечивается более глубокая стабилизация очищенной нефти (в сравнении с известным способом), т. е. в описываемом варианте осуществления способа аппарат 20 фактически является концевым сепаратором. Отработанный воздух отводится по трубопроводу 21 и направляется в технологическую печь УПН (или на свечу) на сжигание содержащихся легких углеводородов. Отделенный водный раствор катализатора отводится из куба сепаратора 20 по трубопроводу 22 и частично используется для приготовления новой порции раствора соли или комплекса металла переменной валентности в емкости 15 и/или возвращается в смесительное устройство 11 для повторного использования. Подготовленная к транспорту очищенная товарная нефть отводится по трубопроводу 23.To reduce oil losses (entrainment of valuable С _{4 + в} hydrocarbons) with stripping gas discharged through pipeline 10 and ensuring a high yield of marketable oil, stripping with hydrocarbon gas is carried out until a 60-85% degree of removal (desorption) of the hydrogen sulfide contained is achieved, i.e. e. gas for blowing is supplied in an amount that provides only 60-85% degree of oil purification from hydrogen sulfide. The degree of removal of hydrogen sulfide is determined by the results of periodic analyzes of oil for the content of hydrogen sulfide at the inlet and outlet of stripper 8 (or at the inlet and outlet of the end separator in case of blowing in the end separator) and control the flow of hydrocarbon gas supplied to the blower. The purified hydrocarbon gas for stripping is preferably supplied at the rate of 3-9 m ³ / m ^{3 of} oil, in which in the temperature range 25-70 ^o C the main amount (60-85%) of hydrogen sulfide is removed. Partially refined oil from the bottom of the stripper 8 is fed into a flow mixing device 11, at the entrance to which a nitrogen-containing basic and / or alkaline reagent, preferably a water-soluble organic amine, and compressed air through the pipe 14, are introduced into the oil stream from the tank 12 (or 20-50% aqueous solution of hydrogen peroxide), taken from the calculation of 0.2-2 mol of amine and 1.2-3 mol of oxygen (or hydrogen peroxide) per 1 mol of residual hydrogen sulfide. In the preparation of oil with a very high content of hydrogen sulfide and in the case of using a 20-40% aqueous solution of sodium hydroxide as an alkaline reagent, an additional 1-20% solution of the above salt or metal complex is additionally introduced into the oil from the tank 15 variable valency, taken from the calculation of 0.1 - 1 g of metal ions per 1 ton of oil. In a flow-through mixing device 11, for example, which is a centrifugal oil pump and / or a diaphragm mixer (a column with sieve plates), an emulsion valve or a rotary mixer of the PRG type, the oil is effectively mixed with introduced reagents and with further movement of the mixture through pipeline 17, followed by it in the tank 18 under a pressure of 0.15-0.9 MPa at 15-70 ^o C for 10-90 minutes the above reactions occur catalytic oxidation of hydrogen sulfide and light mercaptans. To reduce the consumption of reagents, a part of the separated aqueous solution (or lower oil-water emulsion) from the bottom of the vessel 18 is returned via a pipe 19 to the mixing device 11 for reuse. Then, oil with residual amounts of emulsified reagents and dissolved air enters the separator 20, where the newly formed hydrogen sulfide is catalytically oxidized (if it did not end in apparatus 18) and the purified oil is separated from the exhaust air (nitrogen) by reducing the pressure to near atmospheric ( 0.1-0.11 MPa), as well as sludge of an aqueous solution of reagents in the form of produced water. In the separator 20, along with the exhaust air-nitrogen, light hydrocarbons are also separated (blown away) from the oil - methane and ethane, dissolved in stripper 8 during gas stripping, and thereby provides a deeper stabilization of the refined oil (in comparison with the known method), t. E. In the described embodiment of the method, the apparatus 20 is actually an end separator. The exhaust air is discharged through a pipe 21 and sent to the UPN technological furnace (or to a candle) to burn the contained light hydrocarbons. The separated aqueous solution of the catalyst is discharged from the cube of the separator 20 through the pipe 22 and is partially used to prepare a new portion of a salt solution or a metal complex of variable valency in the tank 15 and / or is returned to the mixing device 11 for reuse. Prepared for transport, refined salable oil is discharged through pipeline 23.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами. The proposed method is tested in laboratory conditions and is illustrated by the following specific, but not limiting examples.

Пример 1. Сероводородсодержащую нефть из сепаратора горячей ступени сепарации с концентрацией сероводорода 0,08 мас.% (800 мг/кг), меркаптановой серы 0,155 мас.%, в т.ч. легких метил- и этилмеркаптанов 0,013 мас.%, загружают в термостатированную десорбционную колонку, снабженную пористой перегородкой для равономерного распределения подаваемого отдувочного газа по сечению десорбера и насадкой из стеклянных колец Рашига размером 5х5х1 мм. Затем в куб десорбера через газовые часы подают на отдувку предварительно очищенный от сероводорода углеводородный газ (метан) с объемной скоростью 100 ч^-1. Сероводородсодержащий отдувочный газ с верха десорбера пропускают через склянку Дрекселя с 20%-ным водным раствором щелочи для поглощения отдуваемых из нефти сероводорода и легких меркаптанов. Отдувку очищенным углеводородным газом ведут при температуре 40^oС и давлении 0,1 МПа до достижения не менее 60%-ной степени удаления содержащегося сероводорода, которую определяют периодическим анализом пробы нефти из десорбера на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71.Example 1. Hydrogen sulfide-containing oil from the separator of the hot separation stage with a concentration of hydrogen sulfide 0.08 wt.% (800 mg / kg), mercaptan sulfur 0.155 wt.%, Including light methyl and ethyl mercaptans, 0.013 wt.%, are loaded into a thermostatically controlled desorption column equipped with a porous baffle for uniform distribution of the supplied stripping gas over the desorber cross-section and a 5 × 5 × 1 mm nozzle made of Rashig glass rings. Then, a hydrocarbon gas (methane) preliminarily purified from hydrogen sulfide is supplied to the stripper cube through a gas clock at a space velocity of 100 h ⁻¹ . Hydrogen sulfide-containing stripping gas from the top of the stripper is passed through a Drexel flask with a 20% aqueous alkali solution to absorb hydrogen sulfide and light mercaptans blown from oil. Purge with purified hydrocarbon gas is carried out at a temperature of 40 ^o C and a pressure of 0.1 MPa until at least 60% degree of removal of hydrogen sulfide is achieved, which is determined by periodic analysis of an oil sample from the stripper for the content of residual hydrogen sulfide by potentiometric titration according to GOST 17323-71.

После проведения отдувки частично очищенную нефть из десорбера загружают в реакционную колбу и вводят диэтиламин, взятый из расчета 1,2 моль на 1 моль остаточного сероводорода. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти окислением сжатым воздухом при давлении около 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40^oС. После перемешивания в течение 60 минут проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптанов.After blowing, partially refined oil from the stripper is loaded into the reaction flask and diethylamine, taken at the rate of 1.2 mol per 1 mol of residual hydrogen sulfide, is introduced. Then the reaction flask is filled with technical oxygen, which allows us to simulate the process of oil purification by oxidation with compressed air at a pressure of about 0.5 MPa, and the reaction mixture is stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 40 ^o C. After stirring for 60 minutes, a quantitative analysis of the purified oil for the content hydrogen sulfide and mercaptans.

Условия и результаты опыта приведены в таблице. The conditions and results of the experiment are shown in the table.

Примеры 2-10. Опыты проводят аналогично примеру 1 с использованием сероводородсодержащей нефти из сепаратора горячей ступени с концентрацией сероводорода 0,08 мас.% и легких метил-, этилмеркаптанов 0,013 мас.%, но с введением в частично очищенную нефть триэтиламина (пример 2), моноэтаноламина (пример 3), диэтаноламина (пример 4), триэтаноламина (пример 5), N, N-диметилпропилендиамина (примеры 6 и 7), 25 %-ного водного раствора аммиака (пример 8) и 20%-ного водного раствора гидроксида натрия (примеры 9 и 10). При этом для ускорения реакций окисления в примере 7 в нефть дополнительно вводят 10% водный раствор сульфата меди из расчета 0,4 г ионов меди на 1 т нефти, в примере 8-1%-ный водный раствор комплекса двухвалентной меди с аммиаком из расчета 0,8 г ионов меди на 1 т нефти, в примере 9-1%-ный водно-щелочной раствор (рН 10) комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия из расчета 1 г ионов меди на 1 т нефти и в примере 10 - 1%-ный водный раствор сульфата трехвалентного железа из расчета 0,8 г ионов железа на 1 т нефти. Причем в примере 10 в качестве окислителя в нефть вводят 30%-ный водный раствор пероксида водорода, взятый из расчета 3 моль пероксида водорода на 1 моль остаточного сероводорода. В примере 6 отдувку очищенным углеводородным газом проводят при температуре 25^oС до достижения 60%-ной степени удаления сероводорода, а в примерах 7-10 - при 70^oС до достижения 85%-ной степени удаления содержащегося сероводорода.Examples 2-10. The experiments are carried out analogously to example 1 using hydrogen sulfide-containing oil from a hot stage separator with a concentration of hydrogen sulfide of 0.08 wt.% And light methyl, ethyl mercaptans 0.013 wt.%, But with the addition of triethylamine (example 2), monoethanolamine (example 3) ), diethanolamine (example 4), triethanolamine (example 5), N, N-dimethylpropylenediamine (examples 6 and 7), 25% aqueous ammonia (example 8) and 20% aqueous sodium hydroxide (examples 9 and 10). Moreover, to accelerate the oxidation reactions in example 7, an additional 10% aqueous solution of copper sulfate is added to the oil at the rate of 0.4 g of copper ions per 1 ton of oil, in example 8-1% aqueous solution of the complex of divalent copper with ammonia at the rate of 0 , 8 g of copper ions per 1 ton of oil, in the example 9-1% aqueous alkaline solution (pH 10) of a complex of divalent copper with sodium pyrophosphate at the rate of 1 g of copper ions per 1 ton of oil and in example 10 - 1% - ferric sulfate aqueous solution at the rate of 0.8 g of iron ions per 1 ton of oil. Moreover, in example 10, as an oxidizing agent, a 30% aqueous hydrogen peroxide solution, taken from the calculation of 3 mol of hydrogen peroxide per 1 mol of residual hydrogen sulfide, is introduced into the oil. In example 6, the purge with purified hydrocarbon gas is carried out at a temperature of 25 ^o C to achieve a 60% degree of removal of hydrogen sulfide, and in examples 7-10 at 70 ^o C to achieve an 85% degree of removal of contained hydrogen sulfide.

Условия и результаты опытов приведены в таблице. The conditions and results of the experiments are shown in the table.

Данные, представленные в таблице, показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет значительно уменьшить остаточное содержание сероводорода (до 5 ppm и менее) и одновременно легких метил-, этилмеркаптанов (до 30 ppm и менее) в подготовленной товарной нефти при сравнительно низких расходах углеводородного газа (2,8-9,3 м³/м³ нефти), подаваемого на отдувку, следовательно, снизить потери ценных углеводородов С_4+в с отдувочным газом и тем самым сохранить высокий выход товарной нефти.The data presented in the table show that the process by the proposed method can significantly reduce the residual content of hydrogen sulfide (up to 5 ppm or less) and at the same time light methyl, ethyl mercaptans (up to 30 ppm or less) in the prepared crude oil at relatively low consumption of hydrocarbon gas (2.8-9.3 m ³ / m ³ oil) supplied to the blower, therefore, to reduce the loss of valuable hydrocarbons With _{4 + in} the stripping gas and thereby maintain a high yield of salable oil.

Использование предлагаемого способа позволит:
- получить товарную нефть с низким остаточным содержанием сероводорода и легких меркаптанов, соответствующую по их содержанию требованиям нового ГОСТ на нефть, при сохранении ее высокого выхода;
- уменьшить сероводородную коррозию нефтепроводов и оборудования, увеличить срок их безаварийной службы и предотвратить загрязнение окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями при транспортировке, хранении сернистых нефтей.Using the proposed method will allow:
- to obtain marketable oil with a low residual content of hydrogen sulfide and light mercaptans, corresponding in their content to the requirements of the new GOST for oil, while maintaining its high yield;
- to reduce the hydrogen sulfide corrosion of oil pipelines and equipment, to increase the period of their trouble-free service and to prevent environmental pollution by highly toxic sulfur compounds during transportation and storage of sulfur oils.

Claims

1. The method of preparation of hydrogen sulfide-containing oil, including its multi-stage separation and blowing with hydrocarbon gas in the end separation stage or in an additional desorption column at a temperature of 25-70 ^o C and a pressure of 0.1-0.6 MPa, characterized in that the hydrocarbon gas is blown off until a 60-85% degree of removal of the hydrogen sulfide content is reached, after which a nitrogen-containing basic and / or alkaline reagent and an oxidizing agent are taken into the oil with stirring, taken from the calculation of at least 0.2 mol of the main or alkaline reagent and n e less than 1.2 mol of oxidizing agent per 1 mol of residual hydrogen sulfide, and the resulting mixture is kept under pressure at least 0.15 MPa at a temperature of 15-70 ^o C for at least 10 minutes, followed by separation by reducing the pressure to close to atmospheric.

2. The method according to p. 1, characterized in that a water-soluble organic amine and / or ammonia are introduced into the oil as the nitrogen-containing main reagent, and a 20-40% aqueous solution of sodium or potassium hydroxide, preferably taken from calculation of 0.2-2 mol per 1 mol of residual hydrogen sulfide.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that compressed air or a 20-50% aqueous solution of hydrogen peroxide is introduced into the oil as an oxidizing agent, preferably taken from the calculation of 1.2-3 mol of air oxygen or hydrogen peroxide per 1 mol of residual hydrogen sulfide.

4. The method according to any one of paragraphs. 1-3, characterized in that in the preparation of oil containing hydrogen sulfide and mercaptan, a water-soluble organic amine, preferably di-, triethylamine, mono-, di-, triethanolamine, methyldiethanolamine, N, N-dimethylpropylenediamine, is introduced into the oil as the nitrogen-containing main reagent , polyethylene polyamine or mixtures thereof.

5. The method according to any one of paragraphs. 1-4, characterized in that the oil is additionally injected with an aqueous or aqueous-alkaline solution of a salt or metal complex of variable valency, preferably taken from the calculation of 0.1-1 g of metal ions per 1 ton of oil.

6. The method according to p. 5, characterized in that as a salt of a metal of variable valency, sulfate, chloride or nitrate of divalent copper, nickel, cobalt, manganese or ferric iron or a mixture thereof is used, and as a metal complex, a complex of divalent copper, nickel or cobalt with an alkali metal pyrophosphate or with ammonia.

7. The method according to p. 1, characterized in that the hydrocarbon gas for blowing serves pre-purified from hydrogen sulfide gas separation oil, preferably taken at the rate of 3-9 m ³ per 1 m ³ oil.

8. The method according to p. 7, characterized in that the purification of the stripping hydrocarbon gas from hydrogen sulfide is carried out by contacting with an unregenerated solution of ethanolaminomethanol obtained by the interaction of monoethanolamine with about 37% formaldehyde solution (formalin) or with a regenerated solution of mono-, diethanolamine or methyldiethanolamine.