RU2230095C1 - Method of removing hydrogen sulfide from crude oil - Google Patents
Method of removing hydrogen sulfide from crude oil Download PDFInfo
- Publication number
- RU2230095C1 RU2230095C1 RU2003109384/04A RU2003109384A RU2230095C1 RU 2230095 C1 RU2230095 C1 RU 2230095C1 RU 2003109384/04 A RU2003109384/04 A RU 2003109384/04A RU 2003109384 A RU2003109384 A RU 2003109384A RU 2230095 C1 RU2230095 C1 RU 2230095C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- oil
- aqueous
- solution
- nitrite
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий (далее нефти) от сероводорода, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорирующей очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей.The invention relates to petrochemistry, in particular to methods for refining oil, gas condensate and mixtures thereof, as well as oil-water emulsions (hereinafter oil) from hydrogen sulfide, and can be used in the oil and gas production and oil refining industry for deodorizing treatment of hydrogen sulfide and mercaptan oils.
Известны способы очистки сернистых нефтей и газоконденсатов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, продуктами конденсации полиаминов с альдегидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. США № 4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453 и др.).Known methods for the purification of sulphurous oils and gas condensates from hydrogen sulfide by treating the feedstock with oxygen and / or nitrogen-containing organic reagents - anhydrides, halides, carboxylic amides, phenoxides, isocyanates, azodicarboxylates, condensation products of polyamines with aldehydes, quaternary trihydric amide and amine trihydric amides. (US Pat. No. 4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453, etc.).
Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются высокая стоимость и большой расход применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода.The main disadvantages of the known methods that impede their widespread use in industry are the high cost and high consumption of the used organic hydrogen sulfide neutralizing agents.
Известен способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья гексаметилентетрамином (ГМТА), взятым в количестве до 100 тыс.ppm, при температуре 100-350°F (37,8-176,6°С). При этом ГМТА используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием ~37%-нoro водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком (пат. США № 5213680, С 10 G 29/20, 1993 г.).A known method of purification of oil from hydrogen sulfide by processing the feedstock with hexamethylenetetramine (HMTA), taken in an amount of up to 100 thousand ppm, at a temperature of 100-350 ° F (37.8-176.6 ° C). In this case, HMTA is used in the form of a ~ 40% aqueous solution, previously obtained by the interaction of a ~ 37% aqueous solution of formaldehyde (formalin) with ammonia (US Pat. No. 5213680, C 10 G 29/20, 1993).
В указанном способе используется доступный и сравнительно недорогой реагент-нейтрализатор сероводорода. Однако способ не обеспечивает требуемую степень очистки нефти от сероводорода из-за очень низкой скорости взаимодействия его с ГМТА в среде нефти, особенно при проведении процесса при температурах ниже 82-100°С. Проведение процесса при температурах выше 100°С приводит к значительным энергозатратам на нагрев исходного сырья. Другим недостатком способа является чрезмерно большой расход применяемого реагента (до 10 тыс.ppm).In this method, an affordable and relatively inexpensive hydrogen sulfide neutralizing agent is used. However, the method does not provide the required degree of oil purification from hydrogen sulfide due to the very low rate of its interaction with HMTA in the oil medium, especially when carrying out the process at temperatures below 82-100 ° C. The process at temperatures above 100 ° C leads to significant energy consumption for heating the feedstock. Another disadvantage of the method is the excessively high consumption of the reagent used (up to 10 thousand ppm).
Известен способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки неорганическим реагентом - жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до рН более 6 (пат. США № 5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).A known method of purification of flooded oil (oil-water emulsion) from hydrogen sulfide by treatment with an inorganic reagent - liquid or gaseous sulfur dioxide, taken in an amount of 1-10 mol per 1 mol of hydrogen sulfide at a pH of the aqueous phase of less than 6, preferably at a pH of less than 4, followed by addition to purified raw materials of alkaline and / or nitrogen-containing basic reagent to a pH of more than 6 (US Pat. US No. 5346614, C 10 G 17/08, 1994).
Известен способ очистки нефти, газоконденсата от сернистых соединений, в т.ч. от сероводорода, путем обработки исходного сырья смесью 50-100%-ной азотной кислоты с железом, взятым в количестве 0,1-1%, при 30-100°С (пат. РФ № 2134285, C 10 G 17/02, 1999 г.).A known method of purification of oil, gas condensate from sulfur compounds, including from hydrogen sulfide, by processing the feedstock with a mixture of 50-100% nitric acid with iron, taken in an amount of 0.1-1%, at 30-100 ° C (US Pat. RF No. 2134285, C 10 G 17/02, 1999 g.).
Основным недостатком указанных способов является значительная коррозия оборудования, трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионной агрессивности применяемых химических реагентов - диоксида серы и азотной кислоты. Кроме того, обработка нефти смесью азотной кислоты с железом приводит к загрязнению очищенной от сероводорода нефти железом (пат. РФ № 2134285), значительному повышению кислотного числа нефти (до 20 мг КОН/100 мл нефти), а также к осмолению нефти из-за окисления углеводородных компонентов нефти смесью азотной кислоты с железом, особенно при проведении процесса при повышенных температурах 60-100°С. Повышение кислотности и, следовательно, коррозионности нефти требует проведения последующей промывки очищенной нефти водным раствором щелочи, что приводит к усложнению и удорожанию процесса очистки в целом (Саппаева А.М. Жидкофазная демеркаптанизация нефтей и газовых конденсатов. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. - М.: РГУ им И.М.Губкина, 1999. - 25 с.).The main disadvantage of these methods is significant corrosion of equipment, pipelines due to the process in an acidic environment, high corrosiveness of the chemicals used - sulfur dioxide and nitric acid. In addition, the processing of oil with a mixture of nitric acid with iron leads to contamination of the oil purified from hydrogen sulfide with iron (US Pat. RF No. 2134285), a significant increase in the acid number of oil (up to 20 mg KOH / 100 ml of oil), as well as to oil tar due to oxidation of hydrocarbon components of oil with a mixture of nitric acid with iron, especially when carrying out the process at elevated temperatures of 60-100 ° C. The increase in acidity and, consequently, the corrosivity of oil requires subsequent washing of the purified oil with an aqueous alkali solution, which leads to a complication and cost of the refining process as a whole (Sappaeva A.M. Liquid-phase demercaptanization of oils and gas condensates. Technical Science. - M.: Gubkin Russian State University, 1999. - 25 p.).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н2О2) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению Н2О2:Н2S не менее 8:1 (пат. ФРГ № 3151133,С 10 G 27/12, 1983 г., РЖ “Химия”, 9П246П, 1984 г.).Closest to the proposed invention is a method of purification of oil from hydrogen sulfide by treating raw materials with a 20-50% aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature of 0-60 ° C and a pressure of 0.5-2 MPa. In this case, an aqueous solution of hydrogen peroxide is taken from the calculation of at least 20 ml (calculated as a 35% solution of H 2 O 2 ) per 1 g of hydrogen sulfide, which corresponds to a molar ratio of H 2 O 2 : H 2 S of at least 8: 1 ( Pat. Germany No. 3151133, C 10 G 27/12, 1983, RZh Khimiya, 9P246P, 1984).
Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления в среде нефти, особенно при низких температурах проведения процесса (0-25°С), а также большой расход и высокая стоимость применяемого химического реагента. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение пероксида водорода в специальной (алюминиевой), чистой таре при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированных и низколегированных сталей, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (ГОСТ 177-88. Водорода перекись. - М.: Изд-во стандартов, 1988, с.3, п.1.4.2 и с.12, п.4.2). Эти недостатки существенно осложняют осуществление способа очистки нефти в промысловых условиях, снижают эффективность процесса в целом и препятствуют практическому использованию данного способа для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.The disadvantages of this method are the insufficiently high degree of purification of oil from hydrogen sulfide due to the low rate of its oxidation in the medium of oil, especially at low temperatures of the process (0-25 ° C), as well as the high consumption and high cost of the used chemical reagent. In addition, hydrogen peroxide is an unstable product that spontaneously decomposes into water and oxygen during transportation and storage; therefore, transportation and storage of hydrogen peroxide in a special (aluminum), clean container at a temperature of no higher than 30 ° C is required; when working with it, the use of equipment and pipelines from unalloyed and low alloy steels, cast iron and other structural materials that are catalysts for the decomposition of hydrogen peroxide (GOST 177-88. Hydrogen peroxide. - M .: Publishing house of standards, 1988, p.3 , p.1.4.2 and p.12, p.4.2). These disadvantages significantly complicate the implementation of the method of refining oil under field conditions, reduce the efficiency of the process as a whole, and impede the practical use of this method for deodorizing refining of sulfur oils under field conditions.
Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени очистки нефти от сероводорода, снижения расхода химического реагента, применения стабильного при транспортировании и хранении продукта. Задачей изобретения является также расширение ассортимента доступных, некоррозионных и сравнительно дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для промысловой очистки сернистых нефтей от сероводорода. Изобретение одновременно решает также задачу снижения кислотности и коррозионности очищенной нефти.The objective of the invention is to increase the efficiency of the process by increasing the degree of purification of oil from hydrogen sulfide, reducing the consumption of chemical reagent, the use of stable during transportation and storage of the product. The objective of the invention is also to expand the range of available, non-corrosive and relatively cheap chemical neutralizing agents for commercial purification of sulphurous oils from hydrogen sulfide. The invention also solves the problem of reducing the acidity and corrosion of refined oil.
Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим регентом, в котором в качестве химического реагента используют водно-щелочной раствор водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно 3-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония с водородным показателем рН не менее 9, предпочтительно с рН не менее 10. При этом 3-40%-ный раствор нитрита щелочного металла (натрия, калия) или аммония берут из расчета 0,5-5 моль, предпочтительно 0,9-2 моль нитрита на 1 моль сероводорода, причем в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют водорастворимый органический амин, предпочтительно алканоламин, и/или аммиак водный, и/или гидроксид натрия, калия. Для уменьшения расхода реагентов и образования сточных вод часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенной нефти возвращают в технологический процесс, причем для приготовления водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла преимущественно используют отработанный раствор реагентов. Обработку нефти водно-щелочным раствором нитрита проводят при 20-100°С, предпочтительно при 30-80°С, при атмосферном или повышенном давлении. Кроме того, при очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и процесс проводят под давлением 0,2-1,0 МПа. В этом случае в качестве катализатора окисления в реакционную смесь дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т исходного сырья, причем в качестве соли металла преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат меди, кобальта, никеля, марганца, железа или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс меди, кобальта или никеля с пирофосфатом или с аммиаком или с органическим амином, или фталоцианиновый комплекс кобальта, или хелатный комплекс железа с трилоном Б (ЭДТА).According to the invention, the named technical result is achieved by the described method for purifying oil from hydrogen sulfide by treating the feedstock with a chemical reagent, in which a water-alkaline solution of a water-soluble salt of nitrous acid, preferably a 3-40% aqueous-alkaline solution of an alkali metal nitrate, is used as a chemical reagent ammonia with a pH of not less than 9, preferably with a pH of not less than 10. At the same time, a 3-40% solution of alkali metal nitrite (sodium, potassium) or ammonium is taken at a rate of 0.5 -5 mol, preferably 0.9-2 mol of nitrite per 1 mol of hydrogen sulfide, moreover, a water-soluble organic amine, preferably alkanolamine and / or aqueous ammonia and / or sodium, potassium hydroxide are mainly used as the alkaline agent of the aqueous-alkaline nitrite solution. To reduce the consumption of reagents and the formation of wastewater, part of the spent aqueous solution of the reagents after separation from the refined oil is returned to the process, and for the preparation of an aqueous-alkaline solution of alkali metal nitrite, the spent reagent solution is mainly used. The oil is treated with an aqueous alkaline nitrite solution at 20-100 ° C, preferably at 30-80 ° C, at atmospheric or elevated pressure. In addition, when refining high sulfur oil containing hydrogen sulfide and mercaptans, compressed air is additionally introduced into the reaction mixture in an amount of 0.06-0.12 nm 3 per 1 mol of hydrogen sulfide and 2 mol of light methyl, ethyl mercaptans and the process is carried out under pressure 0, 2-1.0 MPa. In this case, an aqueous or aqueous-alkaline solution of a salt or a metal complex of variable valency is additionally introduced into the reaction mixture as an oxidation catalyst, preferably taken from the calculation of 0.1-1.5 g of metal ions per 1 ton of feedstock, and as a metal salt copper, cobalt, nickel, manganese, iron or a mixture of sulfate, chloride or nitrate are mainly used, and a metal complex is a copper, cobalt or nickel complex with pyrophosphate or ammonia or an organic amine, or a phthalocyanine complex with cobalt, or a chelate complex of iron with Trilon B (EDTA).
Для приготовления применяемого водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют товарный нитрит натрия технический по ГОСТ 19906 или натрий азотистокислый в растворе по ТУ38-1021278-90 (выпускаемые в крупнотоннажном масштабе для применения в качестве ингибитора атмосферной коррозии и для других целей), а в качестве щелочного агента раствора - триэтаноламин технический по ТУ 6-02-916-79, или моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-918-84, или метилдиэтаноламин по ТУ 2423-005-11159873-2000, и/или аммиак водный технический по ГОСТ 9-92, и/или гидроксид натрия.For the preparation of the aqueous-alkaline nitrite solution used, commercial sodium nitrite technical in accordance with GOST 19906 or sodium nitrite in solution in accordance with TU38-1021278-90 (manufactured on a large-scale scale for use as an atmospheric corrosion inhibitor and for other purposes) is mainly used, and as an alkaline solution agent - technical triethanolamine according to TU 6-02-916-79, or technical monoethanolamine according to TU 6-02-918-84, or methyldiethanamine according to TU 2423-005-11159873-2000, and / or aqueous technical ammonia according to GOST 9- 92, and / or sodium hydroxide.
Отличительными признаками предложенного способа являются использование 3-40%-ного водно-щелочного раствора соли азотистой кислоты с рН не менее 10 в вышеуказанном оптимальном мольном соотношении в качестве химического реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти, а также предпочтительное проведение процесса при найденном оптимальном интервале температур (30-80°С). Дополнительными отличительными признаками являются преимущественное использование в качестве щелочного агента водного раствора нитрита именно водорастворимого алканоламина или смеси амина с аммиаком или с гидроксидом натрия, а также дополнительное введение сжатого воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности в найденном оптимальном количестве при очистке нефти с высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов.Distinctive features of the proposed method are the use of a 3-40% aqueous alkaline solution of nitrous acid salt with a pH of at least 10 in the above optimal molar ratio as a chemical reagent-neutralizer of hydrogen sulfide in oil, as well as the preferred process at a found optimal temperature range ( 30-80 ° C). Additional distinguishing features are the predominant use of a water-soluble alkanolamine or a mixture of amine with ammonia or sodium hydroxide as the alkaline agent of the nitrite solution, as well as the additional introduction of compressed air and a salt solution or a metal complex of variable valency in the optimal amount found when refining oil with a high content hydrogen sulfide and light mercaptans.
Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. использование водно-щелочного раствора соли азотистой кислоты с рН не менее 10 в найденных оптимальных мольных соотношениях в качестве реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки нефти, снижения расхода реагента, кислотности и коррозионности очищенной нефти, а также расширения ассортимента стабильных, некоррозионных, доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов сероводорода, пригодных для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art in this field, because the use of an aqueous-alkaline solution of nitrous acid salt with a pH of at least 10 in the optimal molar ratios found as a hydrogen sulfide neutralizing agent in oil is not described in the literature and can improve the efficiency of the process by increasing the degree of oil purification, reducing the consumption of the reagent, acidity and corrosion of the purified oil, as well as expanding the range of stable, non-corrosive, affordable and cheap chemicals, hydrogen sulfide neutralizers, suitable for deodorizing cleaning of cernis crude oil in the field.
Необходимость и целесообразность использования нитрита металла или аммония в виде водно-щелочного раствора с рН не менее 9 (предпочтительно не менее 10) обусловлены тем, что в кислой и нейтральной средах нитриты окисляют сероводород в нефти с низкой скоростью и выделением нежелательных оксидов азота (NO+NO2), а в щелочной среде при рН выше 9-10 - с достаточно высокой скоростью и образованием аммиака, который при температурах проведения процесса очистки (20-100°С) далее взаимодействует с содержащимися в исходной нефти нефтяными кислотами, и тем самым достигается снижение кислотности и коррозионности очищенной нефти. Следует указать, что эффективное снижение кислотности и коррозионности сырой нефти при обработке ее газообразным или жидким аммиаком при температурах 20-50°С и выше и давлениях 100-400 кПа описано и экспериментально подтверждено в пат. США № 6258258, C 10 G 17/00, 2001 г.The necessity and expediency of using metal or ammonium nitrite in the form of an aqueous alkaline solution with a pH of at least 9 (preferably at least 10) is due to the fact that in acidic and neutral environments nitrites oxidize hydrogen sulfide in oil at a low rate and release undesirable nitrogen oxides (NO + NO 2 ), and in an alkaline medium at pH above 9-10 - with a fairly high speed and the formation of ammonia, which at temperatures of the refining process (20-100 ° C) further interacts with the petroleum acids contained in the original oil, and thereby By reducing the acidity and corrosion of the refined oil. It should be noted that the effective reduction in the acidity and corrosion of crude oil when it is treated with gaseous or liquid ammonia at temperatures of 20-50 ° C and above and pressures of 100-400 kPa is described and experimentally confirmed in US Pat. US No. 6258258, C 10 G 17/00, 2001
Предлагаемое мольное соотношение NaNO2 : H2S связано со стехиометрией протекающих реакций окисления сероводорода и является оптимальным, т.к. при мольном соотношении менее 0,5:1 не достигается требуемая степень очистки нефти, а увеличение соотношения более 5:1 экономически нецелесообразно. Целесообразность использования в качестве щелочного агента раствора нитрита с рН>9 именно водорастворимого органического амина (предпочтительно этаноламинов) и/или аммиака обусловлена тем, что нитриты селективно окисляют сероводород в основном до элементной серы, которая в присутствии амина и/или аммиака в качестве катализатора взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами, в т.ч. легкими метил-, этилмеркаптанами, и тем самым достигается одновременная дезодорирующая очистка нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Гидроксиды, карбонаты и фосфаты щелочных металлов обладают низкой каталитической активностью в реакции меркаптанов с элементной серой, и поэтому их целесообразно использовать совместно с амином (с целью снижения расхода последнего). Предлагаемая концентрация нитрита в растворе (3-40%) является оптимальной, т.к. использование более разбавленного раствора (менее 3%) приводит к увеличению содержания воды в очищенной товарной нефти, а увеличение концентрации нитрита более 40% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при использовании реагента в зимнее время. Наиболее целесообразно использование раствора с концентрацией нитрита в пределах 10-35 маc.%.The proposed molar ratio of NaNO 2 : H 2 S is associated with the stoichiometry of the occurring oxidation reactions of hydrogen sulfide and is optimal, because with a molar ratio of less than 0.5: 1, the required degree of oil refining is not achieved, and an increase in the ratio of more than 5: 1 is not economically feasible. The expediency of using a nitrite solution with a pH> 9 as an alkaline agent is precisely a water-soluble organic amine (preferably ethanolamines) and / or ammonia due to the fact that nitrites selectively oxidize hydrogen sulfide mainly to elemental sulfur, which reacts as a catalyst in the presence of amine and / or ammonia with mercaptans contained in oil, including light methyl, ethyl mercaptans, and thereby achieves the simultaneous deodorizing purification of oil from hydrogen sulfide and light mercaptans. Hydroxides, carbonates and phosphates of alkali metals have low catalytic activity in the reaction of mercaptans with elemental sulfur, and therefore it is advisable to use them together with an amine (in order to reduce the consumption of the latter). The proposed concentration of nitrite in solution (3-40%) is optimal, because the use of a more dilute solution (less than 3%) leads to an increase in the water content in refined crude oil, and an increase in nitrite concentration of more than 40% is impractical due to precipitation (crystallization) when using the reagent in the winter. The most appropriate use of a solution with a nitrite concentration in the range of 10-35 wt.%.
Возврат в технологический процесс отделенного от очищенной нефти отработанного водного раствора реагентов и использование его для приготовления новой порции водно-щелочного раствора нитрита позволяет существенно снизить расход применяемых реагентов на процесс очистки нефти и уменьшить образование сточных вод, особенно при применении раствора нитрита в избытке от стехиометрии (в мольном соотношении NaNO2 : H2S более 1:1). Дополнительное введение в реакционную смесь сжатого воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности целесообразно только в случае очистки нефти с аномально высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов, и оно позволяет интенсифицировать процесс и снизить расход нитрита, а также повысить степень очистки нефти от легких метил-, этилмеркаптанов до уровня современных требований в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002. Предлагаемое оптимальное количество катализатора окисления установлено экспериментально. При введении раствора катализатора из расчета менее 0,1 г ионов металла на 1 т сырья не достигается существенного увеличения скорости реакций окисления, а увеличение количества более 1,5 г/т экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода.The return to the technological process of the spent aqueous solution of reagents separated from the refined oil and its use for the preparation of a new portion of an aqueous alkaline nitrite solution can significantly reduce the consumption of reagents used in the oil refining process and reduce the formation of wastewater, especially when using a nitrite solution in excess of stoichiometry ( in a molar ratio of NaNO 2 : H 2 S greater than 1: 1). An additional introduction of compressed air and a salt solution or a metal complex of variable valency into the reaction mixture is advisable only in the case of oil refining with an abnormally high content of hydrogen sulfide and light mercaptans, and it can intensify the process and reduce nitrite consumption, as well as increase the degree of oil purification from light methyl- ethyl mercaptans to the level of modern requirements in accordance with GOST R 51858-2002. The proposed optimal amount of oxidation catalyst is established experimentally. With the introduction of a catalyst solution based on less than 0.1 g of metal ions per 1 ton of raw material, a significant increase in the rate of oxidation reactions is not achieved, and an increase in the amount of more than 1.5 g / t is not economically feasible due to its increased consumption.
Предлагаемый способ может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (20-100°С) и давлениях (0,1-1 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 30-80°С, т.к. при температуре ниже 30°С увеличивается вязкость тяжелой нефти, ухудшается диспергирование водно-щелочного раствора нитрита в нефти, снижается скорость реакций окисления и увеличивается необходимое время реакции (более 3 ч), а повышение температуры выше 80°С экономически нецелесообразно из-за повышения энергозатрат на нагрев нефти. Давление процесса не оказывает влияния на скорость реакций окисления сероводорода растворами нитрита, и проведение процесса при повышенных давлениях требуется только в случае дополнительного введения в реакционную смесь сжатого воздуха для обеспечения растворения воздуха в нефти. Согласно пат. США № 6258258 повышенное давление (0,2-0,4 МПа) способствует растворению аммиака в нефти и ускорению реакций нейтрализации нефтяных кислот аммиаком. Поэтому для ускорения реакций нейтрализации нефтяных кислот образующимся при окислении сероводорода нитритом аммиаком целесообразно проведение процесса при повышенных давлениях (0,2-0,5 МПа).The proposed method can be carried out at ordinary or elevated temperatures (20-100 ° C) and pressures (0.1-1 MPa). In this case, it is preferable to carry out the process at temperatures of 30-80 ° C, because at temperatures below 30 ° C, the viscosity of heavy oil increases, the dispersion of an aqueous-alkaline solution of nitrite in oil deteriorates, the rate of oxidation reactions decreases and the necessary reaction time increases (more than 3 hours), and a temperature increase above 80 ° C is not economically feasible due to increased energy consumption for heating oil. The process pressure does not affect the rate of hydrogen sulfide oxidation reactions with nitrite solutions, and the process at elevated pressures is only required if compressed air is added to the reaction mixture to ensure air dissolution in the oil. According to US Pat. US No. 6258258 high pressure (0.2-0.4 MPa) helps dissolve ammonia in oil and accelerate the neutralization of petroleum acids with ammonia. Therefore, to accelerate the reactions of neutralization of petroleum acids formed by the oxidation of hydrogen sulfide with ammonium nitrite, it is advisable to carry out the process at elevated pressures (0.2-0.5 MPa).
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.The proposed method is tested in laboratory conditions and is illustrated by the following specific, but not limiting examples.
Пример 1. Приготовление водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла. В емкость, снабженную механической мешалкой, загружают 45 мл дистиллированной воды и при перемешивании порциями добавляют 30 г кристаллического нитрита натрия технического по ГОСТ 19906. После полного растворения нитрита в полученный водный раствор нитрита (с рН около 6,5) при перемешивании порциями добавляют 25 г моноэтаноламина (МЭА) технического по ТУ 6-02-915-84, и полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия перемешивают до получения однородного продукта, затем рН-метром замеряют величину водородного показателя. Полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия состава, маc.%: нитрит натрия - 30, МЭА - 25 и вода - остальное с величиной рН 11,6 используют в качестве химического реагента для очистки сернистой нефти от сероводорода (пример 2).Example 1. Preparation of an aqueous alkaline solution of alkali metal nitrite. 45 ml of distilled water are loaded into a container equipped with a mechanical stirrer and 30 g of crystalline sodium technical nitrate according to GOST 19906 are added in portions with stirring. After the nitrite is completely dissolved, 25 g of nitrite is obtained in the obtained aqueous nitrite solution (with a pH of about 6.5). monoethanolamine (MEA) technical according to TU 6-02-915-84, and the obtained aqueous-alkaline solution of sodium nitrite is mixed until a homogeneous product is obtained, then the pH value is measured with a pH meter. The obtained aqueous-alkaline solution of sodium nitrite composition, wt.%: Sodium nitrite - 30, MEA - 25 and water - the rest with a pH value of 11.6 is used as a chemical reagent for the purification of sulfur dioxide from hydrogen sulfide (example 2).
Аналогичным образом получают водно-щелочные растворы нитрита натрия с применением в качестве щелочного агента триэтаноламина (ТЭА) технического по ТУ 6-02-916-79, метилдиэтаноламина по ТУ 2423-005-11159873-2000, гидроксида натрия по ГОСТ 11078 и их смеси, используемые для очистки нефти в примерах 3-6 соответственно.In a similar manner, aqueous-alkaline solutions of sodium nitrite are prepared using, as an alkaline agent, triethanolamine (TEA) technical in accordance with TU 6-02-916-79, methyldiethanolamine in accordance with TU 2423-005-11159873-2000, sodium hydroxide in accordance with GOST 11078 and mixtures thereof, used for oil refining in examples 3-6, respectively.
Пример 2. 100 мл тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода (0,00067 моль) и 0,2 маc.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,14 мл 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия, полученного по примеру 1. Мольное соотношение нитрит натрия : сероводород в реакционной смеси составляет 1,1:1, а мольное соотношение МЭА : сероводород -1:1. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре 50°С в течение 2 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.Example 2. 100 ml of heavy sour crude oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide (0.00067 mol) and 0.2 wt.% Emulsion water are placed in a temperature-controlled reaction flask equipped with a mechanical stirrer. Then, 0.14 ml of a 30% aqueous-alkaline solution of sodium nitrite obtained in Example 1 is introduced into the flask with stirring. The molar ratio of sodium nitrite: hydrogen sulfide in the reaction mixture is 1.1: 1, and the molar ratio of MEA: hydrogen sulfide is -1 :1. The reaction mixture is intensively stirred at a temperature of 50 ° C for 2 hours and a quantitative analysis of the purified oil is carried out for the content of residual hydrogen sulfide by potentiometric titration according to GOST 17323. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%, i.e. Refined oil in terms of hydrogen sulfide content complies with GOST R 51858-2002 for commercial oil.
Пример 3. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 15%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН ~11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Мольное соотношение триэтаноламин : сероводород в реакционной смеси равно 1,5:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Example 3. Purification of sour crude oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Water is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using a chemical reagent 15% aqueous alkaline solution of sodium nitrite with pH ~ 11 taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide 2: 1. The molar ratio of triethanolamine: hydrogen sulfide in the reaction mixture is 1.5: 1. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 4. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 40%-ного водно-щелочного раствора нитрита калия с рН ~11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Example 4. The purification of oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Water is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using as a chemical reagent 40% aqueous alkaline solution of potassium nitrite with pH ~ 11 taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide 2: 1. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 5. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 10%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН ~14, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Example 5. The purification of oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Water is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using as a chemical reagent 10% aqueous alkaline solution of sodium nitrite with pH ~ 14 taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide 2: 1. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 6. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,4, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5: 1. При этом в качестве щелочного агента раствора нитрита натрия используют триэтаноламин и 45%-ный водный раствор гидроксида натрия. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Example 6. The purification of oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Water, is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using as a chemical reagent 30% aqueous alkaline solution of sodium nitrite with pH 11, 4, taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide of 1.5: 1. In this case, triethanolamine and a 45% aqueous solution of sodium hydroxide are used as the alkaline agent of the sodium nitrite solution. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 7. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,05 маc.% сероводорода и 0,158 маc.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,01 маc.% легких метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,6, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 0,5:1. В реакционную смесь дополнительно вводят раствор сульфата меди, взятый из расчета 0,9 г ионов меди на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти в присутствии атмосферного воздуха при давлении около 0,5 МПа, и реакционную массу перемешивают при температуре 40°С. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточных сероводорода и меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 96%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.Example 7. The purification of sour crude oil containing 0.05 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt.% Mercaptan sulfur, including 0.01 wt.% Of light methyl, ethyl mercaptans, is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using as a chemical reagent 30% aqueous alkaline solution of sodium nitrite with a pH of 11.6, taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide 0.5: 1. An additional solution of copper sulfate is added to the reaction mixture, taken at the rate of 0.9 g of copper ions per 1 ton of oil. Then the reaction flask is filled with technical oxygen, which allows you to simulate the oil refining process in the presence of atmospheric air at a pressure of about 0.5 MPa, and the reaction mass is stirred at a temperature of 40 ° C. After stirring for 2 hours, a quantitative analysis of the purified oil is carried out for the content of residual hydrogen sulfide and mercaptans. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from light methyl-, ethyl mercaptans - 96%, i.e. Refined oil in terms of hydrogen sulfide and light mercaptans content complies with GOST R 51858-2002 for commercial oil.
Пример 8. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,01 маc.% сероводорода и кислотностью 9,9 мг КОН/100 мл, проводят аналогично и в условиях примера 2 с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,6, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5:1. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и его кислотность 1,8 мг КОН/100 мл. При этом очищенное сырье выдерживает испытание на медной пластинке, т.е. достигается снижение коррозионности и токсичности сырья для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.Example 8. The purification of straight-run oil fraction N. to. - 300 ° C, used as a solvent for paraffin in oil production and containing 0.01 wt.% Hydrogen sulfide and an acidity of 9.9 mg KOH / 100 ml, is carried out similarly and in the conditions of example 2 using 30% aqueous as a chemical reagent - alkaline solution of sodium nitrite with a pH of 11.6, taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide of 1.5: 1. The degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide is 100% and its acidity is 1.8 mg KOH / 100 ml. In this case, the purified raw material withstands the test on a copper plate, i.e. a reduction in the corrosion and toxicity of raw materials for use as a solvent for paraffin in oil production is achieved.
Пример 9. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 6,5, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,1:1. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 30% и очищенная нефть обладает специфическим запахом сероводорода, т.е. 30%-ный водный раствор нитрита натрия, имеющий рН 6,5 и не содержащий щелочного агента, не обеспечивает удовлетворительную очистку нефти от сероводорода и непригоден для практического использования в качестве химического реагента-нейтрализатора из-за низкой скорости окисления сероводорода.Example 9. The purification of oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Water is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using as a chemical reagent 30% aqueous alkaline solution of sodium nitrite with a pH of 6, 5, taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide of 1.1: 1. Moreover, the degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 30% and the refined oil has a specific smell of hydrogen sulfide, i.e. A 30% aqueous solution of sodium nitrite, having a pH of 6.5 and containing no alkaline agent, does not provide satisfactory purification of oil from hydrogen sulfide and is unsuitable for practical use as a chemical reagent-neutralizer due to the low oxidation rate of hydrogen sulfide.
Пример 10. 100 мл нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, помещают в колбу по примеру 2 и при перемешивании вводят 30%-ный водный раствор нитрита натрия с рН 6,5, взятый из расчета 1,1 моль нитрита на 1 моль сероводорода, а затем вводят 60%-ный водный раствор моноэтаноламина, взятый из расчета 0,9 моль МЭА на 1 моль сероводорода. Реакционную смесь перемешивают при 50°С в течение 2 ч и затем проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. эффективная очистка нефти от сероводорода достигается и в случае обработки ее водным раствором нитрита натрия в присутствии щелочного агента (МЭА), введенного в нефть в виде отдельного потока (без предварительного смешения с водным раствором нитрита натрия).Example 10. 100 ml of oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Water is placed in the flask according to example 2 and with stirring a 30% aqueous solution of sodium nitrite with a pH of 6.5 is taken, taken from calculation 1 , 1 mol of nitrite per 1 mol of hydrogen sulfide, and then a 60% aqueous solution of monoethanolamine is introduced, taken from the calculation of 0.9 mol of MEA per 1 mol of hydrogen sulfide. The reaction mixture was stirred at 50 ° C for 2 hours and then a quantitative analysis of the purified oil was carried out for the content of residual hydrogen sulfide. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100%, i.e. effective cleaning of oil from hydrogen sulfide is also achieved if it is treated with an aqueous solution of sodium nitrite in the presence of an alkaline agent (MEA) introduced into the oil in a separate stream (without preliminary mixing with an aqueous solution of sodium nitrite).
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 90%, т.е. очищенная нефть не соответствует нормам ГОСТ Р 51858.A comparative experiment showed that when cleaning oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Water, in a known prototype method, the degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide is 90%, i.e. Refined oil does not comply with GOST R 51858.
Данные примеров 2-6 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 90% соответственно) при снижении расхода применяемого химического реагента и получить товарную нефть, соответствующую по содержанию сероводорода нормам ГОСТ Р 51858. Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент стабильных, некоррозионных, доступных и недорогих реагентов-нейтрализаторов для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.The data of examples 2-6 show that the process of the proposed method allows to increase the degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide (100% and 90%, respectively) while reducing the consumption of the used chemical reagent and to obtain marketable oil that meets the requirements of GOST R 51858. In addition, the proposed method allows to expand the range of stable, non-corrosive, affordable and inexpensive reagents-neutralizers for deodorizing treatment of sulphurous oils in commercial conditions.
Данные примера 8 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает одновременное снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья за счет нейтрализации содержащихся нефтяных кислот образующимся аммиаком и щелочным агентом применяемого водно-щелочного раствора нитрита. Эти преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.The data of example 8 show that carrying out the process of the proposed method provides a simultaneous decrease in the acidity and corrosion of the purified feed due to the neutralization of the contained petroleum acids by the formed ammonia and alkaline agent of the applied aqueous alkaline nitrite solution. These advantages of the proposed method can improve the efficiency of the process as a whole compared with the known method.
Данные примера 7 показывают, что дополнительное введение в сырье воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности в качестве катализатора обеспечивает эффективную очистку нефти одновременно от сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов при снижении расхода нитрита до 0,5 моль на 1 моль сероводорода и получить товарную нефть с низкой кислотностью и коррозионностью.The data of example 7 show that the additional introduction of air and a salt solution or a metal complex of variable valency as a catalyst into the feed provides an effective purification of oil simultaneously from hydrogen sulfide and light methyl-, ethyl mercaptans with a decrease in nitrite consumption to 0.5 mol per 1 mol of hydrogen sulfide and get marketable oil with low acidity and corrosion.
Данные примера 9 показывают, что водные растворы нитрита натрия, имеющие рН около 6,5, т.е. не содержащие дополнительно щелочного агента (до рН≥9), не обеспечивают удовлетворительную очистку нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления и поэтому не могут быть рекомендованы к практическому использованию для дезодорирующей очистки сернистых нефтей.The data of Example 9 show that aqueous sodium nitrite solutions having a pH of about 6.5, i.e. not additionally containing an alkaline agent (up to pH≥9), they do not provide satisfactory purification of oil from hydrogen sulfide due to its low oxidation rate and therefore cannot be recommended for practical use for deodorizing purification of sulfur oils.
Данные примера 10 показывают, что эффективная очистка от сероводорода обеспечивается также в случае обработки нефти водными растворами нитрита и щелочного агента, взятыми в эффективных количествах и введенными в нефть в виде отдельных потоков, т.е. без предварительного их смешивания. Однако это значительно усложняет и удорожает технологию очистки нефти в промысловых условиях из-за необходимости транспортирования, хранения и дозировки в поток нефти двух химических реагентов. Поэтому с целью упрощения и удешевления технологии очистки нефти заявленное изобретение предусматривает использование в качестве химического реагента-нейтрализатора именно предварительно полученного водно-щелочного раствора нитрита с рН не менее 9, обладающего высокой стабильностью реакционной способности по отношению к сероводороду при длительном хранении.The data of Example 10 show that effective purification from hydrogen sulfide is also provided in the case of oil treatment with aqueous solutions of nitrite and an alkaline agent, taken in effective amounts and introduced into the oil in separate streams, i.e. without first mixing them. However, this significantly complicates and increases the cost of oil refining technology in the field due to the need for transportation, storage and dosage of two chemicals in the oil stream. Therefore, in order to simplify and reduce the cost of oil refining technology, the claimed invention provides for the use of a pre-prepared aqueous-alkaline nitrite solution with a pH of at least 9, which has high stability of reactivity with hydrogen sulfide during long-term storage as a chemical reagent-neutralizer.
Пример 11. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного раствора нитрита натрия с рН около 11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5:1.Example 11. Purification of sour crude oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Emulsion water is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using as a chemical reagent 30% aqueous ammonia solution of sodium nitrite with pH about 11, taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide of 1.5: 1.
Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 12. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного триэтаноламинового раствора нитрита натрия с рН 11,3, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1.Example 12. The purification of sour crude oil containing 0.025 wt.% Hydrogen sulfide and 0.2 wt.% Emulsion water is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using as a chemical reagent 30% aqueous ammonia triethanolamine solution of sodium nitrite with pH 11.3, taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide 2: 1.
Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 13. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,05 маc.% сероводорода и 0,158 маc.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,01 маc.% легких метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного моноэтаноламинового раствора нитрита натрия с рН около 12, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 0,9:1. В реакционную смесь дополнительно вводят вводно-щелочной раствор (рН ~10) комплекса кобальта с пирофосфатом, взятый из расчета 1,5 г ионов кобальта на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти в присутствии сжатого воздуха с давлением около 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают при 45°С. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточных сероводорода и меркаптанов.Example 13. The purification of sour crude oil containing 0.05 wt.% Hydrogen sulfide and 0.158 wt.% Mercaptan sulfur, including 0.01 wt.% Of light methyl-, ethyl mercaptans, is carried out similarly and in the conditions of example 2, but using as a chemical reagent 30% aqueous ammonia monoethanolamine solution of sodium nitrite with a pH of about 12, taken in a molar ratio of nitrite: hydrogen sulfide 0.9: 1. An additional alkaline solution (pH ~ 10) of a complex of cobalt with pyrophosphate is additionally introduced into the reaction mixture, taken at the rate of 1.5 g of cobalt ions per 1 ton of oil. Then the reaction flask is filled with technical oxygen, which allows simulating the oil refining process in the presence of compressed air with a pressure of about 0.5 MPa, and the reaction mixture is stirred at 45 ° C. After stirring for 2 hours, a quantitative analysis of the purified oil is carried out for the content of residual hydrogen sulfide and mercaptans.
Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 99%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов соответствует ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100% and from light methyl, ethyl mercaptans - 99%, i.e. Refined oil, according to the content of hydrogen sulfide and light mercaptans, complies with GOST R 51858-2002 for marketable oil.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003109384/04A RU2230095C1 (en) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003109384/04A RU2230095C1 (en) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2230095C1 true RU2230095C1 (en) | 2004-06-10 |
| RU2003109384A RU2003109384A (en) | 2004-09-27 |
Family
ID=32846938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003109384/04A RU2230095C1 (en) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2230095C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2492213C1 (en) * | 2012-01-26 | 2013-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Лукойл-Пермнефтеоргсинтез" | Method for treatment of light hydrocarbon fractions |
| RU2499031C2 (en) * | 2008-09-02 | 2013-11-20 | Дженерал Электрик Компани | Method of hydrogen sulphide removal from green oil |
| RU2542230C2 (en) * | 2008-03-17 | 2015-02-20 | РИСёЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ИНДАСТРИ (РИПИ) | Improved redox solution for gas desulphurisation |
| RU2641910C1 (en) * | 2017-01-27 | 2018-01-23 | Игорь Валентинович Исиченко | Process of cleaning hydrocarbon media from h2s and/or mercaptanes |
| WO2019002938A3 (en) * | 2017-06-26 | 2019-02-14 | Lyra Energy SRL | Composition and method for elimination of hydrogen sulfide and mercaptans |
| RU2753752C1 (en) * | 2020-10-08 | 2021-08-23 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Пегаз Инжиниринг" | Composition for neutralization of hydrogen sulfide and light mercaptans in hydrocarbon media |
| CN113880332A (en) * | 2021-11-02 | 2022-01-04 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | Method for treating and comprehensively utilizing circulating water containing nitrite |
| RU2807357C1 (en) * | 2023-09-12 | 2023-11-14 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for removing sulphur containing compounds from oil and gas condensate |
-
2003
- 2003-03-27 RU RU2003109384/04A patent/RU2230095C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2542230C2 (en) * | 2008-03-17 | 2015-02-20 | РИСёЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ИНДАСТРИ (РИПИ) | Improved redox solution for gas desulphurisation |
| RU2499031C2 (en) * | 2008-09-02 | 2013-11-20 | Дженерал Электрик Компани | Method of hydrogen sulphide removal from green oil |
| RU2492213C1 (en) * | 2012-01-26 | 2013-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Лукойл-Пермнефтеоргсинтез" | Method for treatment of light hydrocarbon fractions |
| RU2641910C1 (en) * | 2017-01-27 | 2018-01-23 | Игорь Валентинович Исиченко | Process of cleaning hydrocarbon media from h2s and/or mercaptanes |
| WO2019002938A3 (en) * | 2017-06-26 | 2019-02-14 | Lyra Energy SRL | Composition and method for elimination of hydrogen sulfide and mercaptans |
| CN111356514A (en) * | 2017-06-26 | 2020-06-30 | 利拉能源有限责任公司 | Composition and method for eliminating hydrogen sulfide and mercaptan |
| RU2753752C1 (en) * | 2020-10-08 | 2021-08-23 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Пегаз Инжиниринг" | Composition for neutralization of hydrogen sulfide and light mercaptans in hydrocarbon media |
| CN113880332A (en) * | 2021-11-02 | 2022-01-04 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | Method for treating and comprehensively utilizing circulating water containing nitrite |
| RU2808899C1 (en) * | 2022-12-15 | 2023-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Ахмадуллины" | Method for desulfurization of liquefied hydrocarbons gases |
| RU2807357C1 (en) * | 2023-09-12 | 2023-11-14 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for removing sulphur containing compounds from oil and gas condensate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2470987C1 (en) | Hydrogen sulphide neutraliser and method for production thereof | |
| RU2080909C1 (en) | Method of selectively reducing hydrogen sulfide and/or organic sulfide content in gaseous and/or liquid streams | |
| EP2935193B1 (en) | Scavenging hydrogen sulfide | |
| RU2490311C1 (en) | Hydrogen sulphide scavenger | |
| RU2510615C2 (en) | Hydrogen sulphide and mercaptan neutraliser | |
| RU2230095C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil | |
| CN111356514A (en) | Composition and method for eliminating hydrogen sulfide and mercaptan | |
| RU2302523C1 (en) | Hydrogen sulfide and/or light-weight mercaptan neutralizing agent and method of neutralizer usage | |
| RU2430956C2 (en) | Hydrogen sulphide and mercaptan neutraliser and method of using said neutraliser | |
| RU2269567C1 (en) | Method of purifying crude oil to remove hydrogen sulfide and mercaptans with absorbent solutions | |
| RU2619930C1 (en) | Method of cleaning hydrocarbonic media from hydrocarbon and mercaptanes | |
| RU2241018C1 (en) | Composition for neutralization of hydrogen sulfide and light mercaptans in oil media | |
| RU2370508C1 (en) | Hydrogen sulphide neutraliser and method of using said neutraliser | |
| RU2220756C2 (en) | Hydrogen sulfide-containing crude oil pretreatment process | |
| RU2118649C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil and gas condensate | |
| RU2283856C2 (en) | Hydrogen sulfide containing crude oil treatment process | |
| RU2349627C2 (en) | Hydrogen sulphide and/or low-molecular mercaptan remover and method of using it | |
| RU2496853C2 (en) | Hydrogen sulphide neutraliser, and method of its use | |
| RU2218974C1 (en) | A method of preparation of hydrogen sulfide- and mercaptan-bearing petroleum for transportation | |
| RU2196804C1 (en) | Hydrogen sulfide-containing oil treatment process | |
| RU2146693C1 (en) | Method of purifying petroleum and/or gas condensate to remove hydrogen sulfide | |
| RU2262975C1 (en) | Method of preparation of hydrogen sulfide-containing oil | |
| RU2003109384A (en) | METHOD FOR CLEANING OIL FROM HYDROGEN SULFUR | |
| RU2641910C1 (en) | Process of cleaning hydrocarbon media from h2s and/or mercaptanes | |
| RU2252949C1 (en) | Method of petroleum refining from hydrogen sulfide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120328 |