RU2808899C1 - Method for desulfurization of liquefied hydrocarbons gases - Google Patents

Method for desulfurization of liquefied hydrocarbons gases Download PDF

Info

Publication number
RU2808899C1
RU2808899C1 RU2022133070A RU2022133070A RU2808899C1 RU 2808899 C1 RU2808899 C1 RU 2808899C1 RU 2022133070 A RU2022133070 A RU 2022133070A RU 2022133070 A RU2022133070 A RU 2022133070A RU 2808899 C1 RU2808899 C1 RU 2808899C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lpg
mercaptides
oxidation
desulfurization
alkaline
Prior art date
Application number
RU2022133070A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ренат Маратович Ахмадуллин
Альфия Гариповна Ахмадуллина
Навар Махди Халед Аль-Базали
Лейсан Шамилевна Хамидуллина
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Ахмадуллины"
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Ахмадуллины" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Ахмадуллины"
Application granted granted Critical
Publication of RU2808899C1 publication Critical patent/RU2808899C1/en

Links

Abstract

FIELD: gas; oil refining and petrochemical industries.
SUBSTANCE: invention is related to the oxidative-catalytic regeneration of an alkaline agent saturated with mercaptides, formed as a result of desulfurization of liquefied hydrocarbon gases, in the presence of a heterogeneous catalyst for the oxidation of sulphur compounds, while an alkali aqueous solution containing alkanolamines in an amount of 0.1 to 2.5 wt.% is used as an alkaline agent.
EFFECT: reduction in the total sulphur content in purified liquefied hydrocarbon gas to no more than 0.001 wt.%.
1 cl, 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам регенеративной щелочной сероочистки сжиженных углеводородных газов и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.The invention relates to methods for regenerative alkaline desulfurization of liquefied hydrocarbon gases and can be used in the gas, oil refining and petrochemical industries.

Технология регенеративной щелочной очистки СУГ заключается в следующем: СУГ, прошедший аминовую очистку от сероводорода и водную промывку поступает в кубовую часть экстрактора. Меркаптаны и остаточный сероводород, находящиеся в СУГ, взаимодействуют в противоточном экстракторе со щелочью и переходят в щелочной раствор в виде меркаптидов и сульфидов соответственно. Очищенный от сернистых соединений СУГ выводится с верха экстрактора, а щелочной раствор, насыщенный меркаптидами, с куба экстрактора направляется в регенератор. В регенераторе меркаптиды в присутствии воздуха и катализатора превращаются в диалкилдисульфиды, нерастворимые в щелочном растворе, а сульфиды окисляются до тиосульфатов и сульфатов. С верха регенератора щелочной раствор с диалкилдисульфидами и отработанным воздухом направляются в сепаратор. С верха сепаратора отработанный воздух отводится в печь. Щелочной раствор с диалкилдисульфидами с низа сепаратора направляются на смешение с бензиновой фракцией и далее в отстойник. В отстойнике бензиновый экстракт диалкилдисульфидов выводится с верха на гидроочистку, а регенерированный щелочной раствор возвращается в экстрактор на стадию очистки СУГ от меркаптанов.The technology for regenerative alkaline purification of LPG is as follows: LPG that has undergone amine purification from hydrogen sulfide and water washing enters the bottom part of the extractor. Mercaptans and residual hydrogen sulfide present in LPG interact with alkali in a countercurrent extractor and pass into the alkaline solution in the form of mercaptides and sulfides, respectively. LPG purified from sulfur compounds is removed from the top of the extractor, and an alkaline solution saturated with mercaptides is sent from the extractor bottom to the regenerator. In the regenerator, mercaptides in the presence of air and a catalyst are converted into dialkyl disulfides, insoluble in an alkaline solution, and sulfides are oxidized to thiosulfates and sulfates. From the top of the regenerator, an alkaline solution with dialkyl disulfides and exhaust air is sent to the separator. From the top of the separator, exhaust air is discharged into the furnace. The alkaline solution with dialkyl disulfides from the bottom of the separator is sent for mixing with the gasoline fraction and then to the settling tank. In the settling tank, the gasoline extract of dialkyl disulfides is removed from the top for hydrotreating, and the regenerated alkaline solution is returned to the extractor for the stage of purifying LPG from mercaptans.

Известны методы очистки сжиженных углеводородных газов от меркаптанов водными растворами щелочи, содержащими полярные органические добавки: метанол и диметилсульфоксид или диметилформамид [2], этанол и ацетон с формальдегидом [3]; либо этанол с кетоном, выбранным из группы метилэтилкетон, метилбутилкетон, ацетофенон и циклогексанон [4].There are known methods for purifying liquefied hydrocarbon gases from mercaptans using aqueous alkali solutions containing polar organic additives: methanol and dimethyl sulfoxide or dimethylformamide [2], ethanol and acetone with formaldehyde [3]; or ethanol with a ketone selected from the group of methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone and cyclohexanone [4].

Известны также методы очистки СУГ от меркаптанов растворами щелочи, содержащими в качестве полярной органической добавки этиленгликоль в количестве 0,5-4,0 об. % [5], полиэтиленгликоль [6], с последующей каталитической регенерацией меркаптидсодержащего щелочного раствора окислением меркаптидов в дисульфиды в присутствии фталоцианиновых катализаторов.There are also known methods for purifying LPG from mercaptans with alkali solutions containing ethylene glycol as a polar organic additive in an amount of 0.5-4.0 vol. % [5], polyethylene glycol [6], followed by catalytic regeneration of a mercaptide-containing alkaline solution by oxidation of mercaptides into disulfides in the presence of phthalocyanine catalysts.

Указанные методы сопряжены с непрерывным расходованием органических растворителей и с дополнительными затратами на их отделение от очищаемого продукта, регенерацию и не позволяют снизить общую серу в СУГ до не более 0,001% мас.These methods are associated with the continuous consumption of organic solvents and with additional costs for their separation from the purified product, regeneration, and do not allow reducing the total sulfur in LPG to no more than 0.001% wt.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ демеркаптанизации углеводородного сырья [7] извлечением меркаптанов щелочным экстрагентом с последующей окислительной регенерацией насыщенного меркаптидами экстрагента в присутствии катализатора окисления сернистых соединений [1], позволяющего получать эффективный щелочной агент доступным способом в самом процессе демеркаптанизации углеводородного сырья за счет более глубокого окисления содержащихся в водном растворе КОН или NaOH меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов, значительно ускоряющих окисление меркаптидов, по сравнению с щелочным раствором, не содержащим таких кислородсодержащих продуктов.In terms of technical essence and the achieved result, the closest to the proposed method is the method of demercaptanization of hydrocarbon raw materials [7] by extraction of mercaptans with an alkaline extractant, followed by oxidative regeneration of the extractant saturated with mercaptides in the presence of a catalyst for the oxidation of sulfur compounds [1], which makes it possible to obtain an effective alkaline agent in an accessible way during the demercaptanization process itself hydrocarbon raw materials due to deeper oxidation of mercaptides contained in an aqueous solution of KOH or NaOH to polar oxygen-containing products, which significantly accelerate the oxidation of mercaptides, compared to an alkaline solution that does not contain such oxygen-containing products.

Недостатком способа [7] является окисление меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов - тиосульфинатов по реакции (1) и тиосульфонатов по реакции (2), способных окислять меркаптиды до диалкилдисульфидов по реакциям (3-4), в том числе и при очистке СУГ, увеличивая в нем содержание общей серы за счет образования диалкилдисульфидов в экстракторе.The disadvantage of the method [7] is the oxidation of mercaptides to polar oxygen-containing products - thiosulfinates by reaction (1) and thiosulfonates by reaction (2), capable of oxidizing mercaptides to dialkyl disulfides by reactions (3-4), including during purification of LPG, increasing by lower the total sulfur content due to the formation of dialkyl disulfides in the extractor.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков. Согласно изобретению, это достигается использованием для регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора с катализатором окисления сернистых соединений [1] алканоламинов, позволяющих ингибировать реакции дальнейшего окисления меркаптидов в регенераторе до полярных кислородсодержащих продуктов, способных окислять меркаптиды в дисульфиды в экстракторе, приводя к повышению содержания общей серы в очищаемом СУГ. Ингибирование реакций глубокого окисления меркаптидов в регенераторе добавкой в щелочной раствор алканоламинов приводит к снижению содержания общей серы в очищенном СУГ до не более 0,001% мас. за счет исключения реакции окисления меркаптидов до дисульфидов в щелочном экстракторе СУГ регенерированным щелочным раствором.The objective of the present invention is to eliminate these disadvantages. According to the invention, this is achieved by using alkanolamines for the regeneration of a mercaptide-containing alkaline solution with a catalyst for the oxidation of sulfur compounds [1], which makes it possible to inhibit the reactions of further oxidation of mercaptides in the regenerator to polar oxygen-containing products capable of oxidizing mercaptides into disulfides in the extractor, leading to an increase in the total sulfur content in the purified product. LPG. Inhibition of deep oxidation reactions of mercaptides in the regenerator by adding alkanolamines to an alkaline solution leads to a decrease in the total sulfur content in purified LPG to no more than 0.001% wt. by eliminating the oxidation reaction of mercaptides to disulfides in an alkaline LPG extractor with a regenerated alkaline solution.

В качестве алканоламинов, ингибирующих реакции окисления меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов, могут использоваться моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин.Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and methyldiethanolamine can be used as alkanolamines that inhibit the oxidation reactions of mercaptides to polar oxygen-containing products.

Отличительным признаком предлагаемого способа является ингибирование реакции окисления меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов в регенераторе щелочи и снижение содержания общей серы в очищенном СУГ до не более 0,001% мас. Данный отличительный признак определяет существенные отличия предложенного способа от прототипа и известного уровня техники в данной области, т.к. предложенный способ снижения содержания общей серы в очищенном СУГ до не более 0,001% мае. в литературе не описан и позволяет, по сравнению с прототипом усовершенствовать технологию осуществления процесса обессеривания СУГ, улучшить качество продукции. Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на модельном растворе метилмеркаптида натрия в щелочных растворах в присутствии гетерогенного катализатора [1] и алканоламинов. Также предлагаемый способ апробирован в промышленных условиях с использованием водного раствора гидроксида натрия и водного раствора гидроксида калия в присутствии гетерогенного катализатора [1] и метилдиэтаноламина. Ниже приведены примеры и результаты проведенных опытов.A distinctive feature of the proposed method is the inhibition of the oxidation reaction of mercaptides to polar oxygen-containing products in the alkali regenerator and the reduction of the total sulfur content in purified LPG to no more than 0.001% wt. This distinctive feature determines the significant differences between the proposed method and the prototype and the known level of technology in this field, because proposed method for reducing the total sulfur content in purified LPG to no more than 0.001% wt. is not described in the literature and allows, in comparison with the prototype, to improve the technology for implementing the LPG desulfurization process and improve product quality. The proposed method was tested in laboratory conditions on a model solution of sodium methyl mercaptide in alkaline solutions in the presence of a heterogeneous catalyst [1] and alkanolamines. Also, the proposed method has been tested under industrial conditions using an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of potassium hydroxide in the presence of a heterogeneous catalyst [1] and methyldiethanolamine. Below are examples and results of the experiments performed.

Пример 1.Example 1.

Эффективность ингибирования реакции окисления меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов оценивали по количеству образующегося диметилдисульфида, отмываемого гексаном при следующих условиях: объем 10%-ного щелочного раствора с метилмеркаптидом натрия - 50 мл, количество гетерогенного катализатора [1] - 5 г., температура опытов 30°С, время окисления - 60 мин, кислород из баллона подавали в реакционный раствор со скоростью 100 час-1., избыток кислорода из реактора отводился в атмосферу через обратный водяной холодильник, раствор в реакторе перемешивали со скоростью 1400 об. мин-1., количество и вид алканоламина приведен в таблице 1. По окончании окисления образовавшийся диметилдисульфид экстрагировали 20-ью мл. гексана. Количественное содержание меркаптидной серы определяли потенциометрическим титрованием по методу UOP-209-00. Содержание общей серы в гексане определяли по ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010. Результаты испытаний приведены в таблице 1.The effectiveness of inhibition of the oxidation reaction of mercaptides to polar oxygen-containing products was assessed by the amount of dimethyl disulfide formed, washed with hexane under the following conditions: the volume of a 10% alkaline solution with sodium methyl mercaptide - 50 ml, the amount of heterogeneous catalyst [1] - 5 g, experimental temperature 30°C C, oxidation time - 60 minutes, oxygen from the cylinder was supplied to the reaction solution at a speed of 100 h -1 , excess oxygen from the reactor was released into the atmosphere through a reflux water cooler, the solution in the reactor was stirred at a speed of 1400 rpm. min -1 ., the amount and type of alkanolamine are given in Table 1. At the end of the oxidation, the resulting dimethyl disulfide was extracted with 20 ml. hexane. The quantitative content of mercaptide sulfur was determined by potentiometric titration using the UOP-209-00 method. The content of total sulfur in hexane was determined according to GOST R EN ISO 20847-2010. The test results are shown in Table 1.

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что введение алканоламинов в щелочной раствор ингибирует реакцию окисления метилмеркаптида натрия до полярных кислородсодержащих продуктов, увеличивая содержание общей серы в гексане после экстракции.From the data presented in Table 1 it is clear that the introduction of alkanolamines into an alkaline solution inhibits the oxidation reaction of sodium methyl mercaptide to polar oxygen-containing products, increasing the total sulfur content in hexane after extraction.

Пример 2.Example 2.

Эффективность ингибирования реакции окисления меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов оценивали в промышленных условиях по содержанию общей серы в очищенном СУГ. СУГ после аминовой очистки и водной промывки подавался в колонну щелочной экстракции от меркаптановых соединений. Количество подаваемого СУГ в куб тарельчатого экстрактора - 20 м3/ч, количество подаваемого 15%-ого раствора щелочи в верхнюю часть тарельчатого экстрактора 4 м3/ч. Содержание меркаптановой серы в СУГ до и после очистки определяли потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-2017. Содержание общей серы в СУГ определяли методом ультрафиолетовой флуоресценции по ГОСТ Р 56866-2016. Результаты испытаний приведены в таблице 2.The effectiveness of inhibiting the oxidation reaction of mercaptides to polar oxygen-containing products was assessed under industrial conditions by the total sulfur content in purified LPG. After amine purification and water washing, LPG was fed into an alkaline extraction column to remove mercaptan compounds. The amount of LPG supplied to the cube of the disc extractor is 20 m 3 /h, the amount of 15% alkali solution supplied to the upper part of the disc extractor is 4 m 3 /h. The content of mercaptan sulfur in LPG before and after purification was determined by potentiometric titration according to GOST 22985-2017. The total sulfur content in LPG was determined by ultraviolet fluorescence method according to GOST R 56866-2016. The test results are shown in Table 2.

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что введение в щелочной раствор метилдиэтаноламина приводит к снижению общей серы в СУГ после щелочной очистки, что позволяет улучшить качество СУГ.From the data given in Table 2, it can be seen that the introduction of methyldiethanolamine into an alkaline solution leads to a decrease in the total sulfur in LPG after alkaline purification, which improves the quality of LPG.

Таким образом, предлагаемый способ обессеривания СУГ позволяет снизить содержание остаточной серы после очистки до норм не более 0,001% мае. за счет ингибирования в регенераторе щелочи реакции окисления метилмеркаптида натрия до полярных кислородсодержащих продуктов, увеличивающих содержание общей серы в СУГ при очистке.Thus, the proposed method of LPG desulfurization makes it possible to reduce the residual sulfur content after purification to a standard of no more than 0.001 wt%. due to inhibition of the oxidation reaction of sodium methyl mercaptide in the alkali regenerator to polar oxygen-containing products, which increase the total sulfur content in LPG during cleaning.

ЛитератураLiterature

1. Патент 25295001. Patent 2529500

2. А.с. СССР N 16946252. A.s. USSR N 1694625

3. А.с. СССР N 15834353. A.s. USSR N 1583435

4. А.с. СССР N 15799274. A.s. USSR N 1579927

5. А.с. СССР N 17739305. A.s. USSR N 1773930

6. А.с. СССР N 12686046. A.s. USSR N 1268604

7. Патент 21733307. Patent 2173330

Claims (1)

Окислительно-каталитическая регенерация насыщенного меркаптидами щелочного агента, образованного в результате обессеривания сжиженных углеводородных газов, в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений, отличающаяся тем, что в качестве щелочного агента используют водный раствор щелочи, содержащий алканоламины в количестве от 0,1 до 2,5% мас.Oxidative-catalytic regeneration of an alkaline agent saturated with mercaptides, formed as a result of desulfurization of liquefied hydrocarbon gases, in the presence of a heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur compounds, characterized in that an aqueous alkali solution containing alkanolamines in an amount of 0.1 to 2.5 is used as an alkaline agent % wt.
RU2022133070A 2022-12-15 Method for desulfurization of liquefied hydrocarbons gases RU2808899C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2808899C1 true RU2808899C1 (en) 2023-12-05

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB601978A (en) * 1944-04-15 1948-05-18 Shell Dev Process for the regeneration of caustic alkali solutions containing mercaptans
RU2080909C1 (en) * 1988-12-23 1997-06-10 Петролите Холдингз, Инк. Method of selectively reducing hydrogen sulfide and/or organic sulfide content in gaseous and/or liquid streams
RU2173330C1 (en) * 2000-04-24 2001-09-10 Ахмадуллина Альфия Гариповна Method of decaptanization of hydrocarbon stock
RU2230095C1 (en) * 2003-03-27 2004-06-10 Фахриев Ахматфаиль Магсумович Method of removing hydrogen sulfide from crude oil
RU61282U1 (en) * 2006-09-11 2007-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Оренбурггазпром" (ООО "Оренбурггазпром") INSTALLATION OF CLEANING OF HYDROCARBON RAW MATERIALS FROM SERO-ORGANIC COMPOUNDS
RU2662154C1 (en) * 2017-08-28 2018-07-24 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Method for cleaning hydrocarbon fractions from sulfur compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB601978A (en) * 1944-04-15 1948-05-18 Shell Dev Process for the regeneration of caustic alkali solutions containing mercaptans
RU2080909C1 (en) * 1988-12-23 1997-06-10 Петролите Холдингз, Инк. Method of selectively reducing hydrogen sulfide and/or organic sulfide content in gaseous and/or liquid streams
RU2173330C1 (en) * 2000-04-24 2001-09-10 Ахмадуллина Альфия Гариповна Method of decaptanization of hydrocarbon stock
RU2230095C1 (en) * 2003-03-27 2004-06-10 Фахриев Ахматфаиль Магсумович Method of removing hydrogen sulfide from crude oil
RU61282U1 (en) * 2006-09-11 2007-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Оренбурггазпром" (ООО "Оренбурггазпром") INSTALLATION OF CLEANING OF HYDROCARBON RAW MATERIALS FROM SERO-ORGANIC COMPOUNDS
RU2662154C1 (en) * 2017-08-28 2018-07-24 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Method for cleaning hydrocarbon fractions from sulfur compounds

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20130026086A1 (en) Separation process
KR20210097745A (en) Controlled Catalytic Oxidation of Murox Process by Product in Integrated Refining Process
RU2565594C2 (en) Reaction system and products obtained therein
US2794767A (en) Refining process including regeneration of used alkaline reagents
US7270742B2 (en) Organosulfur oxidation process
CS271467B2 (en) Method of hydrocarbon raw material's continuous treatment with mercaptan content
CN104711023A (en) Treatment method for liquefied petroleum gas sweetening tail gas and alkaline residues and special equipment used in method
RU2535212C2 (en) Removal method of sulphones from hydrocarbon fuel
US10400183B2 (en) Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides
RU2808899C1 (en) Method for desulfurization of liquefied hydrocarbons gases
US2937986A (en) Spent caustic treating process
RU2230096C1 (en) Method of removing sulfur compounds from light hydrocarbon fractions
US6352640B1 (en) Caustic extraction of mercaptans (LAW966)
SU823418A1 (en) Method of purifying hydrocarbon raw materials from mercaptans
CN116948676B (en) Liquefied petroleum gas sweetening zero slag discharging solvent and application method thereof
CN112760146B (en) Auxiliary agent for improving regeneration performance of liquefied gas sweetening extractant and application thereof
US3154483A (en) Oxidation of mercaptans
RU2173330C1 (en) Method of decaptanization of hydrocarbon stock
SU1456450A1 (en) Method of demercaptanation of high-boiling petroleum distilates
EP1270704B1 (en) A process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams
JP2592660B2 (en) Continuous sweetening method for liquid-phase petroleum fractions.
NO761448L (en)
CN101063043B (en) Oxidation deodorizing method for benzine
RU2121491C1 (en) Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate
RU2114896C1 (en) Method of deodorant purification of crude oil and gas condensate by removing hydrogen sulfide and light mercaptans