RU2114896C1

RU2114896C1 - Method of deodorant purification of crude oil and gas condensate by removing hydrogen sulfide and light mercaptans

Info

Publication number: RU2114896C1
Application number: RU95121236A
Authority: RU
Inventors: А.М. Мазгаров; А.Ф. Вильданов; Ф.Г. Шакиров; И.К. Хрущева
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1998-07-10

Abstract

FIELD: petroleum processing. SUBSTANCE: petroleum hydrogen sulfide and light C₁-C₃-mercaptans are oxidized by air oxygen unto elementary sulfur and disulfides in presence of non-diluted monoethanolamine or monoethanolamine solution of phthalocyanine catalyst. Monoethanolamine is added to raw material under stirring in amount 0.01 to 0.1 wt % simultaneously with 0.01 to 0.15 cu. m of air per 1 mol of sulfur and mercaptans, and 0.05 to 1.0 g of cobalt disulfophthalocyanine or dichlorodihydroxydisulfophthalocyanine per 1 t of raw material. Oxidation is conducted at 10 to 65 C for 15 to 180 min at pressure 0.2 to 1.5 MPa. To speed up demercaptanization reaction, 0.05 to 0.2 wt % of additional sulfur is added. EFFECT: extended application area of method and reduced consumption of reagents. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата. The invention relates to methods for the oxidative purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide and mercaptans and can be used in the gas and oil industry for deodorization of oil and gas condensate.

В нефтях и газоконденсатах может присутствовать до 0,05% (500 ppm) сероводорода и до 0,5% меркаптанов. Присутствие сероводорода и легких низкокипящих меркаптанов C₁-C₃ создает дурной запах нефти и газоконденсата. При нарушении герметичности хранилищ сероводород и низкокипящие меркаптаны могут попасть в атмосферу. Предельно допустимая концентрация в жилой зоне составляет: для сероводорода 8 • 10^-3 мг/м³, метилмеркаптана 9 • 10^-6 мг/м³ и этилмеркаптана 3 • 10^-5мг/м³.Up to 0.05% (500 ppm) of hydrogen sulfide and up to 0.5% of mercaptans may be present in oils and gas condensates. The presence of hydrogen sulfide and light low boiling mercaptans C ₁ -C ₃ creates a foul smell of oil and gas condensate. In the event of a leak in the storage, hydrogen sulfide and low boiling mercaptans can enter the atmosphere. The maximum permissible concentration in the residential area is: for hydrogen sulfide 8 • 10 ^-3 mg / m ³ , methyl mercaptan 9 • 10 ^-6 mg / m ³ and ethyl mercaptan 3 • 10 ^-5 mg / m ³ .

В нефтедобывающей промышленности удаление сероводорода из нефти производится на стадиях сепарации и стабилизации, где сероводород, а также метилмеркаптан при повышенной температуре испаряется вместе с попутными газами C₁-C₄ (Химия нефти и газа. Под ред. д.т.н. Проскурякова В.А. Л.: Химия, 1981, 358 с.).In the oil industry, the removal of hydrogen sulfide from oil is carried out at the stages of separation and stabilization, where hydrogen sulfide, as well as methyl mercaptan, are evaporated at an elevated temperature together with associated gases C ₁ -C ₄ (Chemistry of oil and gas. Edited by Doctor of Technical Sciences Proskuryakova V .A.L .: Chemistry, 1981, 358 p.).

Попутный газ очищают от сероводорода на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) или сжигают на факеле, что приводит к загрязнению окружающей среды диоксидом серы. При небольших объемах попутного газа создание ГПЗ и транспортировка газа не экономично, требует больших капиталовложений. Не исключается возможность утечки газа и загрязнение воздуха сероводородом. Associated gas is purified from hydrogen sulfide at gas processing plants (GPPs) or flared, which leads to environmental pollution with sulfur dioxide. With small volumes of associated gas, the creation of gas processing facilities and gas transportation is not economical, it requires large investments. The possibility of gas leakage and air pollution by hydrogen sulfide is not ruled out.

Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы, содержащие этаноламины. При низких температурах сероводород поглощается раствором моноэтаноламина (диэтаноламина), а при нагревании происходит десорбция сероводорода, который затем окисляют до элементарной серы на установках Клауса. To purify gases from hydrogen sulfide, absorption solutions containing ethanolamines are widely used. At low temperatures, hydrogen sulfide is absorbed by a solution of monoethanolamine (diethanolamine), and when heated, hydrogen sulfide is desorbed, which is then oxidized to elemental sulfur at Klaus plants.

В патенте США N 3205164 (1965 г.) предложено абсорбировать сероводород из газов водным раствором этаноламина в присутствии фталоцианина с вводом воздуха в абсорбционную зону. Применяют 15%-ный водный раствор диэтаноламина. Недостатком способа является то, что очищенный газ разбавляется воздухом и образуется большое количество отработанных водных растворов. In US patent N 3205164 (1965) proposed to absorb hydrogen sulfide from gases with an aqueous solution of ethanolamine in the presence of phthalocyanine with the introduction of air into the absorption zone. Apply a 15% aqueous diethanolamine solution. The disadvantage of this method is that the purified gas is diluted with air and a large amount of waste aqueous solutions is formed.

Во французских патентах N 1492797 - опубл. в РЖХ, 1968, 17Л41П и (N 1557618 - опубл. в РЖХ, 1970, 4Л61П) описывается процесс сероводорода в элементную серу в среде многоатомного спирта, содержащего небольшое количество органического основания. In French patents N 1492797 - publ. in RZH, 1968, 17L41P and (N 1557618 - publ. in RZH, 1970, 4L61P) describes the process of hydrogen sulfide to elemental sulfur in the environment of polyhydric alcohol containing a small amount of organic base.

Для удаления из нефтепродуктов сероводорода, легких меркаптанов и кислых соединений проводят защелачивание. При промывке водным раствором гидрооксида натрия или соды нефтяные кислоты, фенолы, сероводороды и легкие меркаптаны образуют водорастворимые соли и уходят с промывной водой. To remove hydrogen sulfide, light mercaptans and acidic compounds from petroleum products, alkalization is performed. When washed with an aqueous solution of sodium hydroxide or soda, petroleum acids, phenols, hydrogen sulfides and light mercaptans form water-soluble salts and leave with washing water.

За рубежом щелочную очистку нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов проводят на установках "Мерокс" (Ситтинг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970, 300 с.). Abroad, alkaline cleaning of petroleum products from hydrogen sulfide and mercaptans is carried out at Merox plants (Sitting M. Processes for the oxidation of hydrocarbons. M: Chemistry, 1970, 300 pp.).

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ дезодорирующей сероочистки кислых жидких углеводородных потоков с использованием алконоламминов по пат. США N 4412913, кл. C 10 G, 29/03, 1983 г. (Изобр. в СССР и за рубеж, вып. 60, N 7, 1984. - с.51; РЖХ 14П335П). By technical nature and the achieved result closest to the proposed invention is a method of deodorizing desulfurization of acidic liquid hydrocarbon streams using alkanolamines according to US Pat. USA N 4412913, CL C 10 G, 29/03, 1983 (Invented in the USSR and abroad, issue 60, N 7, 1984. - p. 51; RZHK 14P335P).

По этому патенту жидкий углеводородный поток, предварительно насыщенный воздухом с небольшим избытком кислорода, в режиме противотока контактирует с водным раствором алканоламина. Если углеводород не содержит COS и CS₂, то можно использовать моноэтаноламин, однако предпочтительнее использовать диэтаноламин. В процессе очистки часть меркаптанов окисляется до соответствующих дисульфидов, а часть образует с алканоламином меркаптиды, растворимые в водной среде. Водный раствор алканоламина выводится из контактора и затем регенерируется. Очистку углеводорода проводят при 15,5-65,5^oC, давлении 0,14-2,1 МПа при соотношении углеводорода: алканоламин = 1:10 (предпочтительно 5). Концентрация алканоламина в водном растворе составляет 5-70%. Для ускорения процесса окисления используют катализаторы - соли металлов VIII группы (предпочтительно фталоцианин кобальта) в количестве 0,01-0,1 г на 100 мл раствора алканоламина в расчете на металл.According to this patent, a liquid hydrocarbon stream pre-saturated with air with a slight excess of oxygen is in countercurrent contact with an aqueous solution of alkanolamine. If the hydrocarbon does not contain COS and CS ₂ , then monoethanolamine can be used, but diethanolamine is preferred. During the purification process, part of the mercaptans is oxidized to the corresponding disulfides, and part forms mercaptides with alkanolamine, which are soluble in the aqueous medium. An aqueous alkanolamine solution is removed from the contactor and then regenerated. The hydrocarbon purification is carried out at 15.5-65.5 ^o C, a pressure of 0.14-2.1 MPa with a ratio of hydrocarbon: alkanolamine = 1:10 (preferably 5). The concentration of alkanolamine in an aqueous solution is 5-70%. To accelerate the oxidation process, catalysts are used - metal salts of group VIII (preferably cobalt phthalocyanine) in an amount of 0.01-0.1 g per 100 ml of alkanolamine solution per metal.

Недостатками данного способа являются сложность процесса из-за необходимости регенерации раствора алканоламина и большие расходы дорогостоящих этаноламина и катализатора - фталоцианина кобальта. На 1 т углеводорода расходуется ≈ 200 кг раствора алканоламина, содержащего 0,02-0,2 кг катализатора. Кроме того, этот способ не может быть применен для очистки тяжелых нефтей от меркаптанов и сероводорода из-за образования трудноразделяющихся эмульсий с водным раствором алканоламина. The disadvantages of this method are the complexity of the process due to the need for regeneration of the alkanolamine solution and the high costs of expensive ethanolamine and a catalyst - cobalt phthalocyanine. ≈ 200 kg of alkanolamine solution containing 0.02-0.2 kg of catalyst is consumed per 1 ton of hydrocarbon. In addition, this method cannot be used to clean heavy oils from mercaptans and hydrogen sulfide due to the formation of difficult to separate emulsions with an aqueous solution of alkanolamine.

Задачей изобретения являются упрощение технологии дезодорирующей очистки углеводородного сырья от сероводорода и легких меркаптанов, снижение расхода алканоламина и расширение области применения способа на очистку тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. The objective of the invention is to simplify the technology of deodorizing purification of hydrocarbons from hydrogen sulfide and light mercaptans, reducing the consumption of alkanolamine and expanding the scope of the method for refining heavy oils that form stable emulsions with alkaline solutions.

Поставленная задача в предлагаемом способе достигается путем окисления содержащихся в нефти и газоконденсате сероводорода кислородом воздуха в присутствии моноэтаноламина до элементной серы, которая реагирует с легкими меркаптанами с образованием дисульфидов. В нефть или газоконденсат при перемешивании вводят моноэтаноламин в количестве 0,01-0,1 мас.% и воздух в количестве 0,1-0,15 нм³ на 1 моль серы сероводорода и легких меркаптанов C₁-C₃ и смесь выдерживают при 10-65^oC в течение 15-180 мин под давлением 0,2-1,5 МПа.The task in the proposed method is achieved by oxidation of hydrogen sulfide contained in oil and gas condensate with atmospheric oxygen in the presence of monoethanolamine to elemental sulfur, which reacts with light mercaptans to form disulfides. Monoethanolamine is introduced into the oil or gas condensate with stirring in an amount of 0.01-0.1 wt.% And air in an amount of 0.1-0.15 nm ³ per 1 mol of sulfur sulfide and light mercaptans C ₁ -C ₃ and the mixture is kept at 10-65 ^o C for 15-180 minutes under a pressure of 0.2-1.5 MPa.

Для ускорения процесса демеркаптанизации в нефть или газоконденсат дополнительно вводят элементную серу в количестве 0,05-0,2 мас.%. To accelerate the process of demercaptanization, elemental sulfur in the amount of 0.05-0.2 wt.% Is additionally introduced into the oil or gas condensate.

Для ускорения реакции окисления сероводорода в моноэтаноламин дополнительно вводят фталоцианиновый катализатор, например дисульфофталоцианин или дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта, из расчета 0,05-1,0 г на 1 т нефти или газоконденсата. To accelerate the oxidation reaction of hydrogen sulfide, a phthalocyanine catalyst, for example, disulfophthalocyanine or cobalt dichlorodioxidisulfophthalocyanine, is additionally added to monoethanolamine at the rate of 0.05-1.0 g per 1 ton of oil or gas condensate.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение технологического процесса в одну стадию и использование не разбавленного водой моноэтаноламина в незначительном количестве 0,01-0,1%. Такое количество моноэтаноламина растворяется в исходном сырье, не требуются сепарация моноэтаноламинного раствора от очищенного сырья и регенерация этого раствора. Присутствие в очищенном сырье примеси моноэтаноламина не снижает его товарного качества, а, наоборот, служит как антикоррозионная добавка. Distinctive features of the proposed method are the process in one stage and the use of monoethanolamine not diluted with water in a small amount of 0.01-0.1%. Such an amount of monoethanolamine is dissolved in the feedstock; separation of the monoethanolamine solution from the purified feedstock and regeneration of this solution are not required. The presence of monoethanolamine impurities in the purified raw material does not reduce its commercial quality, but, on the contrary, serves as an anti-corrosion additive.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как проведение процесса очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов в одну стадию в присутствии незначительного (каталитического) количества (менее 0,1%) моноэтаноламина (щелочного агента) в литературе не описано, позволяет упростить технологический процесс - исключить стадию регенерации отработанных этаноламинных (щелочных) растворов. Кроме того, предлагаемый способ может быть использован для очистки тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art, since the process of purifying oil and gas condensate from hydrogen sulfide and light mercaptans in one stage in the presence of a small (catalytic) amount (less than 0.1%) of monoethanolamine (alkaline agent) is not described in the literature, it allows to simplify the process - to exclude the stage of regeneration of spent ethanolamine (alkaline) solutions. In addition, the proposed method can be used to clean heavy oils, forming stable emulsions with alkaline solutions.

В описанном процессе идут следующие основные реакции:

По реакции 2 моноэтаноламин регенерируется, что позволяет применять его в количестве ниже 1 моль на 1 моль H₂S.The following basic reactions occur in the described process:

According to reaction 2, monoethanolamine is regenerated, which allows it to be used in an amount below 1 mol per 1 mol of H ₂ S.

Образующаяся по реакции 2 элементная сера вступает в реакцию с меркаптанами, в первую очередь, с легкими меркаптанами C₁-C₂, с образованием дисульфидов:
2RSH + S_o _→ RSSR + H₂S (3)
Реакция 3 катализируется аминами, т.е. моноэтаноламин катализирует эту реакцию, образующийся сероводород окисляется по реакциям 1 и 2.The elemental sulfur formed by reaction 2 reacts with mercaptans, primarily with light mercaptans C ₁ -C ₂ , with the formation of disulfides:
2RSH + S _o _ → RSSR + H ₂ S (3)
Reaction 3 is catalyzed by amines, i.e. monoethanolamine catalyzes this reaction, the resulting hydrogen sulfide is oxidized by reactions 1 and 2.

Введение в нефть или газоконденсат, кроме моноэтаноламина и воздуха, элементной серы ускоряет реакцию 3, т.е. ускоряется процесс демеркаптанизации. Введение элементной серы просто необходимо в случае отсутствия в исходном сырье сероводорода и элементной серы, так как в этом случае реакции 1, 2, 3 не имеют места и демеркаптанизация идет только по очень медленной реакции прямого окисления меркаптанов кислородом воздуха
2RSH + 1/2O₂ _→ RSSR + H₂O (4)
Реакции 2 и 4 катализируются металлофталоцианиновыми катализаторами, например дисульфофталоцианином кобальта (ДСФК) и дихлордиоксидисульфофталоцианином кобальта (ДХОСФК).The addition of elemental sulfur to oil or gas condensate, in addition to monoethanolamine and air, accelerates reaction 3, i.e. the process of demercaptanization is accelerating. The introduction of elemental sulfur is simply necessary in the absence of hydrogen sulfide and elemental sulfur in the feedstock, since in this case reactions 1, 2, 3 do not take place and demercaptanization occurs only through the very slow reaction of direct oxidation of mercaptans with atmospheric oxygen
2RSH + 1 / 2O ₂ _ → RSSR + H ₂ O (4)
Reactions 2 and 4 are catalyzed by metal phthalocyanine catalysts, for example, cobalt disulfophthalocyanine (DSFC) and cobalt dichlorodioxidisulfophthalocyanine (DCOSFC).

Необходимое и достаточное количество моноэтаноламина 0,01 - 0,1% установлено на основании экспериментальных данных (см. таблицу). 0,1% моноэтаноламина достаточно для проведения процесса окисления при других оптимальных условиях (температура, давление, время реакции) даже при довольно большой концентрации сероводорода в нефти, что бывает редко (опыты 8, 10 и 13) и нет необходимости в увеличении расхода моноэтаноламина выше 0,1%. С уменьшением количества вводимого моноэтаноламина скорость реакции окисления сероводорода падает. При содержании в нефти или газоконденсате ≈30 ppm сероводорода необходимое количество моноэтаноламина составляет около 100 г на 1 т сырья, т. е. 0,01%. Относительно большой расход моноэтаноламина (3,3 г на 1 г H₂S) в этом случае объясняется тем, что часть его расходуется на нейтрализацию присутствующих в нефти и газоконденсате нафтеновых кислот. В случае содержания в нефти или газоконденсате сероводорода и легких меркаптанов C₁-C₃ ниже 20 ppm просто нет необходимости дезодорации и соответственно внедрения предлагаемого способа очистки.The necessary and sufficient amount of monoethanolamine 0.01 - 0.1% is established on the basis of experimental data (see table). 0.1% of monoethanolamine is sufficient to carry out the oxidation process under other optimal conditions (temperature, pressure, reaction time) even with a rather high concentration of hydrogen sulfide in oil, which is rare (experiments 8, 10 and 13) and there is no need to increase the consumption of monoethanolamine above 0.1% With a decrease in the amount of monoethanolamine introduced, the rate of oxidation of hydrogen sulfide decreases. When the content in the oil or gas condensate is ≈30 ppm of hydrogen sulfide, the required amount of monoethanolamine is about 100 g per 1 ton of raw material, i.e., 0.01%. The relatively high consumption of monoethanolamine (3.3 g per 1 g of H ₂ S) in this case is explained by the fact that part of it is spent on the neutralization of naphthenic acids present in oil and gas condensate. If the content of hydrogen sulfide and light mercaptans C ₁ -C ₃ in oil or gas condensate is lower than 20 ppm, there is simply no need for deodorization and, accordingly, implementation of the proposed cleaning method.

По реакции 2 для окисления 1 моль или 34 г сероводорода требуется 16 г кислорода или 16:0,2 = 80 г воздуха. Около 30% кислорода воздуха не участвует в реакции окисления, уходит с отработанным воздухом. Необходимый расход воздуха для окисления 34 г H₂S составляет 80:0,7 = 114 г или 0,088 м³. Часть кислорода воздуха расходуется на побочные реакции, фактически необходимый расход воздуха составляет не менее 0,1 нм³ на 1 моль H₂S. В повышении расхода воздуха более 0,15 нм³ на 1 моль сероводорода нет необходимости.According to reaction 2, for the oxidation of 1 mol or 34 g of hydrogen sulfide, 16 g of oxygen or 16: 0.2 = 80 g of air are required. About 30% of the oxygen in the air does not participate in the oxidation reaction; it leaves with the exhaust air. The required air flow rate for oxidation of 34 g of H ₂ S is 80: 0.7 = 114 g or 0.088 m ³ . Part of the oxygen in the air is consumed for adverse reactions; in fact, the required air flow is at least 0.1 nm ³ per 1 mol of H ₂ S. There is no need to increase air flow over 0.15 nm ³ per 1 mol of hydrogen sulfide.

Реакция окисления сероводорода идет в жидкой фазе (в нефти) с растворенным кислородом. В 1 т нефти или конденсата при давлении 0,2 МПа растворяется 0,15 - 0,2 нм³ воздуха, что достаточно для окисления 1 - 2 моль сероводорода.The oxidation reaction of hydrogen sulfide occurs in the liquid phase (in oil) with dissolved oxygen. 0.15 - 0.2 nm ^{3 of} air is dissolved in 1 ton of oil or condensate at a pressure of 0.2 MPa, which is enough to oxidize 1 - 2 mol of hydrogen sulfide.

При содержании в сырье до 15 моль/т (510 ppm) сероводорода максимально необходимое количество воздуха составляет (0,088 - 0,1)•15 = 1,32 - 1,5 нм³ и для растворения такого количества воздуха требуется давление до 1,5 МПа.With a content of up to 15 mol / t (510 ppm) of hydrogen sulfide in the feed, the maximum required amount of air is (0.088 - 0.1) • 15 = 1.32 - 1.5 nm ³ and a pressure of up to 1.5 is required to dissolve this amount of air MPa

Реакция окисления идет и при неполном растворении всего необходимого количества воздуха в жидкой фазе, если обеспечивается эффективное объемное перемешивание. В этом случае израсходованное количество растворенного кислорода в жидкой фазе компенсируется за счет перехода (растворения) кислорода газовой фазы в жидкости. The oxidation reaction also occurs with incomplete dissolution of all the necessary amount of air in the liquid phase, if effective volumetric mixing is provided. In this case, the consumed amount of dissolved oxygen in the liquid phase is compensated by the transition (dissolution) of the oxygen of the gas phase in the liquid.

Со снижением температуры скорость реакции замедляется. При температуре ниже 10^oC для окисления сероводорода требуется более 10 ч, что на практике осуществить нереально. Меркаптаны при низких температурах не окисляются. В повышении температуры выше 50^oC нет необходимости, при этом для дезодорации достаточно 15 мин выдержки. Повышение температуры до 60 - 65^oC не ускоряет реакцию окисления сероводорода. Однако если нефть нагревают до 60-65^oC с другой целью, например для улучшения сепарации от воды, то процесс окисления может быть проведен и при температурах 60 - 65^oC.With decreasing temperature, the reaction rate slows down. At temperatures below 10 ^o C for the oxidation of hydrogen sulfide requires more than 10 hours, which in practice is unrealistic. Mercaptans do not oxidize at low temperatures. In raising the temperature above 50 ^o C is not necessary, while for deodorization enough 15 minutes exposure. Raising the temperature to 60 - 65 ^o C does not accelerate the oxidation of hydrogen sulfide. However, if the oil is heated to 60-65 ^o C for another purpose, for example to improve separation from water, then the oxidation process can be carried out at temperatures of 60 - 65 ^o C.

Выдержка смеси из нефти или газоконденсата с растворенным и эмульгированным воздухом до 3 ч необходима в случае проведения процесса при температурах 10 - 20^oC.Exposure to a mixture of oil or gas condensate with dissolved and emulsified air up to 3 hours is necessary if the process is carried out at temperatures of 10 - 20 ^o C.

Дополнительное введение фталоцианинов, например ДСФК и ДХОСФК, ускоряет реакцию окисления сероводорода и меркаптанов. При введении менее 0,05 г катализатора каталитический эффект не заметен. В введении более 1,0 г катализатора на 1 т сырья нет необходимости, так как при этом достигается достаточно высокая скорость реакции окисления. The additional administration of phthalocyanines, for example, DSFK and DHOSFK, accelerates the oxidation of hydrogen sulfide and mercaptans. With the introduction of less than 0.05 g of catalyst, the catalytic effect is not noticeable. The introduction of more than 1.0 g of catalyst per 1 ton of raw material is not necessary, since this achieves a sufficiently high oxidation reaction rate.

Элементную серу вводят при отсутствии ее и сероводорода в исходном сырье для ускорения процесса демекаптанизации. При содержании в исходной нефти или газоконденсате 0,1% меркаптанов для инициирования реакции 3 необходимо вводить около 0,05% элементной серы. По введении более 0,2% серы нет необходимости даже в случае содержания в сырье 0,4 - 0,5% меркаптанов, так как достигается требуемая степень дезодорации. Elemental sulfur is introduced in the absence of it and hydrogen sulfide in the feedstock to accelerate the process of demeaptation. When the initial oil or gas condensate contains 0.1% mercaptans, it is necessary to introduce about 0.05% elemental sulfur to initiate reaction 3. With the introduction of more than 0.2% sulfur, there is no need even in the case of a content of 0.4 - 0.5% mercaptans in the feed, since the required degree of deodorization is achieved.

Для введения 0,05 - 0,2% серы в сырье сначала готовят 1 - 2%-ный концентрированный раствор серы в той же нефти или газоконденсате. В этот же раствор вводят и моноэтаноламин. Полученный концентрированный раствор вводят в основной поток нефти или газоконденсата в количестве 1 - 10%. Такой прием позволяет равномерно распределять серу и моноэтаноламин в потоке нефти или газоконденсата в трубопроводе. For the introduction of 0.05 - 0.2% sulfur in the feedstock, a 1 - 2% concentrated solution of sulfur in the same oil or gas condensate is first prepared. Monoethanolamine is also introduced into the same solution. The resulting concentrated solution is introduced into the main stream of oil or gas condensate in an amount of 1-10%. This technique allows you to evenly distribute sulfur and monoethanolamine in the flow of oil or gas condensate in the pipeline.

Предлагаемый способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов может быть реализован непосредственно на промыслах. Примеры и результаты проверки предлагаемого способа в лабораторных условиях приведены ниже. The proposed method of purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide and mercaptans can be implemented directly in the fields. Examples and results of verification of the proposed method in laboratory conditions are given below.

Примеры 1 - 6. В стеклянную круглодонную колбу объемом 100 мл наливают расчетную навеску моноэтаноламина или раствора ДСФК в моноэтаноламине и наливают расчетное количество (40 - 70 мл) охлажденной до 0^oC нестабилизированной нефти или газоконденсата. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой и при перемешивании встряхиванием нагревают до температуры выдержки (10 - 65^oC) и дают выдержку при периодическом перемешивании. Через определенный интервал времени берут пробы нефти или газоконденсата на анализ. Перед отбором проб содержимое колбы охлаждают до 5 - 10^oC.Examples 1 to 6. A calculated sample of monoethanolamine or a solution of DSFC in monoethanolamine is poured into a 100 ml round-bottom glass flask and a calculated amount (40 - 70 ml) of unstabilized oil or gas condensate cooled to 0 ^° C is poured. The flask is tightly closed with a rubber stopper and with stirring by shaking it is heated to a holding temperature (10 - 65 ^o C) and give exposure with periodic stirring. After a certain period of time, oil or gas condensate samples are taken for analysis. Before sampling, the contents of the flask are cooled to 5 - 10 ^o C.

Содержание сероводородной и общей меркаптановой серы (S_RSH) определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22980-90. Содержание меркаптанов C₁-C₃ определяют хроматографически.The content of hydrogen sulfide and total mercaptan sulfur (S _RSH ) is determined by potentiometric titration according to GOST 22980-90. The content of mercaptans C ₁ -C ₃ determined chromatographically.

Объем воздуха рассчитывают по разности объемов колбы (100 мл) и сырья с добавками. Объем воздуха во всех опытах был в пределах 0,1 - 0,15 нм³ на 1 моль сероводорода. Давление в колбе создавалось за счет испарения легколетучих компонентов при нагревании холодного сырья.The air volume is calculated by the difference in the volume of the flask (100 ml) and raw materials with additives. The volume of air in all experiments was in the range 0.1 - 0.15 nm ³ per 1 mol of hydrogen sulfide. The pressure in the flask was created due to the evaporation of volatile components by heating cold raw materials.

Режимы проведения и результаты лабораторных опытов приведены в таблице. Modes and results of laboratory experiments are given in the table.

Примеры 7 - 11, 13 - 18 и 21 - 22. Опыты проводят как в примерах 1 - 6, но колбу заполняют кислородом. Этот прием позволяет повысить количество растворенного кислорода в жидкой фазе при одном и том же давлении примерно в 5 раз, т. е. при избыточном давлении 0,01 МПа происходит имитация процесса, проводимого под давлением воздуха 0,5 МПа. В опытах 21-22 в качестве катализатора используют ДХОСФК. Examples 7 - 11, 13 - 18 and 21 - 22. The experiments are carried out as in examples 1 - 6, but the flask is filled with oxygen. This technique makes it possible to increase the amount of dissolved oxygen in the liquid phase at the same pressure by about 5 times, i.e., at an overpressure of 0.01 MPa, the process is carried out under an air pressure of 0.5 MPa. In experiments 21-22 as a catalyst used DHOSFK.

Примеры 12, 19, 20. Опыты проводят как в примерах 7-11 и 13-18, но в исходное сырье дополнительно вводят навеску тонкоизмельченной элементной серы. Examples 12, 19, 20. The experiments are carried out as in examples 7-11 and 13-18, but a portion of finely ground elemental sulfur is additionally introduced into the feedstock.

В лабораторных экспериментах использовали моноэтаноламин технический по ТУ. 6-02-915-84, сорт 1 с содержанием моноэтаноламина не менее 98%, диэтаноламина до 1% и воды до 1%. Применяли катализаторы, соответствующие техническим условиям: ДСФК ТУ 6-14-36-75 и ДХОСФК ТУ 6-14-06-107-89. In laboratory experiments used technical monoethanolamine according to TU. 6-02-915-84, grade 1 with a content of monoethanolamine of at least 98%, diethanolamine up to 1% and water up to 1%. Used catalysts that meet the technical conditions: DSFK TU 6-14-36-75 and DHOSFK TU 6-14-06-107-89.

Задачей дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата является снижение содержания сероводорода до 20 ppm и меркаптанов C₁-C₂ также до 20 ppm в расчете на серу, т.е. до установленных в отрасли норм (на меркаптаны C₃ в России норма пока не установлены). При содержании в сырье 20 ppm запах сероводорода и меркаптанов в атмосфере рабочей зоны не превышает ПДК. В опытах таблицы показана возможность достижения указанных норм при минимальном расходе моноэтаноламина, одновременно показана невозможность достижения этих норм при пониженном расходе моноэтаноламина, температуре и времени. Минимально необходимое количество моноэтаноламина зависит от содержания в сырье сероводорода: при содержании в сырье 500 ppm сероводородной серы необходимо вводить 0,1% моноэтаноламина (опыт 13), а при содержании ниже 100 ppm

достаточно введение 0,01% моноэтаноламина; в опыте 1 при 40^oC за 180 мин содержание сероводородной серы упало до 6 ppm, степень очистки составила

Как видно из таблицы, дезодорация от сероводорода карбоновой нефти достигается при введении 0,05-0,1% моноэтаноламина и температуре 40^oC и выше за ≈ 15 мин, при введении 0,01-0,02% моноэтаноламина требуется время 30-180 мин. В газоконденсате окисление H₂S идет медленнее. При содержании 0,05% моноэтаноламина и 0,5 г/т ДСФК для дезодорации при 40^oC требуется около 2 ч (опыт 15), при отсутствии ДСКФ ≈ 3 ч (опыт 13).The task of deodorizing refining of oil and gas condensate is to reduce the content of hydrogen sulfide to 20 ppm and mercaptans C ₁ -C ₂ also to 20 ppm per sulfur, i.e. to the standards established in the industry (the norm has not yet been established for C ₃ mercaptans in Russia). When the feed contains 20 ppm, the smell of hydrogen sulfide and mercaptans in the atmosphere of the working zone does not exceed the MPC. In the experiments of the table, the possibility of achieving these standards with a minimum consumption of monoethanolamine is shown, while the impossibility of achieving these standards with a reduced consumption of monoethanolamine, temperature and time is shown. The minimum amount of monoethanolamine required depends on the content of hydrogen sulfide in the feed: if the feed contains 500 ppm of hydrogen sulfide, 0.1% of monoethanolamine must be added (experiment 13), and if the content is below 100 ppm

the introduction of 0.01% monoethanolamine is sufficient; in experiment 1 at 40 ^o C for 180 min the content of hydrogen sulfide sulfur dropped to 6 ppm, the degree of purification was

As can be seen from the table, deodorization from hydrogen sulfide of carbon oil is achieved with the introduction of 0.05-0.1% of monoethanolamine and a temperature of 40 ^o C and above for ≈ 15 minutes, with the introduction of 0.01-0.02% of monoethanolamine, a time of 30-180 is required min In gas condensate, the oxidation of H ₂ S is slower. When the content of 0.05% monoethanolamine and 0.5 g / t of DSFC for deodorization at 40 ^o C takes about 2 hours (experiment 15), in the absence of DSCF ≈ 3 hours (experiment 13).

Дезодорация может быть проведена и при 10-20^oC, но в этих случаях требуются повышенные расходы реагентов и длительное (≈ 3 ч) время (опыты 8, 13, 14).Deodorization can be carried out at 10-20 ^o C, but in these cases, increased reagent costs and a long (≈ 3 h) time are required (experiments 8, 13, 14).

В опытах, приведенных в таблице, исходная карбоновая нефть содержала 13 ppm меркаптанов C₁-C₂, что ниже нормы, и 97 ppm меркаптанов C₃, в том числе 87 ppm изопропилмеркаптана. В опыте 10 при 60^oC после очистки содержание меркаптанов C₁-C₂ составило менее 2 pmm (следы), а меркаптаны C₃ снизилось до 40 ppm. В опыте 9 при введении 0,05% моноэтаноламина за 15 мин норма по сероводороду не достигнута из-за недостаточного количества моноэтаноламина и времени окисления, что подтверждается опытами 3, 8 и 10, в которых норма достигнута.In the experiments shown in the table, the original carbon oil contained 13 ppm C ₁ -C ₂ mercaptans, which is below normal, and 97 ppm C ₃ mercaptans, including 87 ppm isopropyl mercaptan. In experiment 10, at 60 ^° C. after purification, the content of C ₁ -C ₂ mercaptans was less than 2 pmm (traces), and the C ₃ mercaptans decreased to 40 ppm. In experiment 9, with the introduction of 0.05% monoethanolamine over 15 minutes, the hydrogen sulfide norm was not reached due to insufficient monoethanolamine and oxidation time, which is confirmed by experiments 3, 8 and 10, in which the norm was reached.

При содержании в сырье менее 110 ppm H₂S в процессе окисления сероводорода при 40^oC содержание меркаптанов не изменялось (опыты 1-6, 18) из-за низкой концентрации H₂S и низкой температуры.When the content in the feed was less than 110 ppm H ₂ S during the oxidation of hydrogen sulfide at 40 ^o C, the content of mercaptans did not change (experiments 1-6, 18) due to the low concentration of H ₂ S and low temperature.

При дезодорации сырья с высоким содержанием сероводорода был получен положительный эффект - одновременно с окислением сероводорода наблюдалось снижение концентрации меркаптанов, в первую очередь легких меркаптанов С₁-С₂, которые в опытах 9 и 10 в очищенном сырье практически отсутствовали, в опытах 15 и 16 отсутствовали меркаптаны C₁-C₂ и в газоконденсате.When deodorizing raw materials with a high content of hydrogen sulfide, a positive effect was obtained - simultaneously with the oxidation of hydrogen sulfide, a decrease in the concentration of mercaptans, primarily light mercaptans C ₁ -C ₂ , which were practically absent in experiments 9 and 10, were absent in experiments 15 and 16 mercaptans C ₁ -C ₂ and in gas condensate.

Меркаптаны при низкой температуре не окисляются, окисление меркаптанов не происходит также при отсутствии сероводорода. Mercaptans do not oxidize at low temperatures, and mercaptans do not oxidize in the absence of hydrogen sulfide.

Заметное снижение содержания меркаптанов наблюдается при введении элементной серы (опыты 12, 19, 20), а также при повышенных температурах (опыты 9, 10, 16). A noticeable decrease in the content of mercaptans is observed with the introduction of elemental sulfur (experiments 12, 19, 20), as well as at elevated temperatures (experiments 9, 10, 16).

Эффективная очистка от сероводорода может быть достигнута как за счет увеличения расходов моноэтаноламина или ДСФК, так и за счет удлинения времени реакции, т. е. при дезодорации нефти или газоконденсата на промыслах оптимальные режимы процесса следует выбирать с учетом цен и расходов реагентов, объема производства и условий дезодорации (t, τ ) в пределах, указанных в изобретении. Замена ДСФК не более дорогостоящий ДХОСФК заметного эффекта не дает. Effective purification of hydrogen sulfide can be achieved both by increasing the costs of monoethanolamine or DSPK, and by lengthening the reaction time, i.e., when deodorizing oil or gas condensate in the fields, the optimal process conditions should be selected taking into account the prices and costs of reagents, production volume and deodorization conditions (t, τ) within the limits specified in the invention. Replacing DSFK with no more expensive DHOOSFK does not produce a noticeable effect.

По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. Compared with the known method, the proposed method has the following advantages.

1. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию очистки нефти и газоконденсатов от сероводорода и легких меркаптанов, так как отсутствует стадия регенерации водно-этаноламинного раствора. 1. The proposed method allows to simplify the technology of purification of oil and gas condensates from hydrogen sulfide and light mercaptans, since there is no stage of regeneration of water-ethanolamine solution.

2. Предлагаемый способ может быть применен для очистки тяжелых карбоновых нефтей, образующих с щелочными растворами трудноразделяющиеся эмульсии. 2. The proposed method can be used for refining heavy carbonic oils, which form difficult to separate emulsions with alkaline solutions.

Claims

1. The method of deodorizing purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide and light mercaptans by their oxidation with atmospheric oxygen in the presence of monoethanolamine at a pressure of 0.2 - 1.5 MPa, characterized in that monoethanolamine is introduced into the oil or gas condensate with stirring in an amount of 0.01 - 0.1 wt. %, air is introduced in an amount of 0.1 - 0.15 nm ³ per mole of sulfur sulfide and mercaptans C ₁ - C ₃ and the process is carried out at a temperature of 10 - 65 ^o C for 15 - 180 minutes

2. The method according to claim 1, characterized in that to accelerate the demercaptanization reaction in the oil or gas condensate, elemental sulfur is additionally introduced in an amount of 0.05 - 0.2 wt.%.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the process is carried out in the presence of a phthalocyanine catalyst, for example disulfophthalocyanine or cobalt dichlorodioxidisulfophthalocyanine, in an amount of 0.05 - 1.0 g per 1 ton of oil or gas condensate.