RU2119986C1

RU2119986C1 - Method of producing microcrystalline cellulose

Info

Publication number: RU2119986C1
Application number: RU97112668/12A
Authority: RU
Inventors: А.В. Кучин; В.А. Демин; Б.Ф. Куковицкий; М.В. Сазонов
Original assignee: Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1998-10-10

Abstract

FIELD: chemical- pharmaceutical and food industries. SUBSTANCE: crude cellulose with whiteness at least 65% is subjected to simultaneous hydrolysis and bleaching in sulfuric and peroxymonosulfuric acid solution with concentrations 2.5-10 and 0.48-3%, respectively, at atmospheric pressure and temperature 100-105 C for 0.5-3 h. Exhausted solution can be reused after addition of 1/3 parts of initial concentration of the two acids. EFFECT: simplified technology and enabled use of low- grade raw material. 2 cl, 7 ex

Description

Изобретение относится к изготовлению производных целлюлозы и касается способа получения микрокристаллической целлюлозы, которая может быть использована в качестве наполнителя в химико-фармацевтической и пищевой отраслях промышленности. The invention relates to the manufacture of cellulose derivatives and relates to a method for producing microcrystalline cellulose, which can be used as a filler in the chemical, pharmaceutical and food industries.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы для указанных целей с помощью гидролиза естественной или гидратной целлюлозы 2,5 N соляной кислотой при 105^oC до образования целлюлозы с предельной степенью полимеризации. Полученный продукт подвергается механическому размельчению и в виде тонкого белого порошка используется в качестве наполнителя в пищевой, химико-фармацевтической и других отраслях промышленности (US патент 2978446, кл. 260-212, оп. 1960).A known method of producing microcrystalline cellulose for these purposes by hydrolysis of natural or hydrated cellulose with 2.5 N hydrochloric acid at 105 ^o C to the formation of cellulose with a maximum degree of polymerization. The resulting product is subjected to mechanical grinding and in the form of a fine white powder is used as a filler in the food, chemical, pharmaceutical and other industries (US patent 2978446, CL 260-212, op. 1960).

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы с помощь гидролиза целлюлозы растворами серной или разбавленной соляной кислоты обычно 0,5%-ной в автоклаве при 110-130^oC в течение 60-90 мин. Продукт гидролиза состоит из кристаллической фракции исходного материала без разрушения его волокнистой структуры. Для полного деления и гомогенизации микрокристаллов продукт после гидролиза подвергается тонкому измельчению в коллоидной мельнице в водной среде (Andres A.S. Animicale industria. Vol 15. Enera Vekrecu, 1967).A known method of producing microcrystalline cellulose by hydrolysis of cellulose with solutions of sulfuric or dilute hydrochloric acid, usually 0.5% in an autoclave at 110-130 ^o C for 60-90 minutes The hydrolysis product consists of a crystalline fraction of the starting material without destroying its fibrous structure. For complete division and homogenization of microcrystals, the product after hydrolysis is subjected to fine grinding in a colloidal mill in an aqueous medium (Andres AS Animicale industria. Vol 15. Enera Vekrecu, 1967).

Известен способ (прототип) получения микрокристаллической целлюлозы, при котором стадия дезагрегации является химической, а в качестве реагентов используют серную кислоту для гидролиза и пероксид водорода для повышения белизны. В качестве исходного сырья используют целлюлозу для химической переработки белизной 85%. Процесс проводят путем обработки исходного сырья в виде 5%-ной суспензии в среде 1%-ной серной или соляной кислоты в течение 20-45 мин (не считая время разогрева) при 120-160^oC в автоклаве. Затем целлюлозу отделяют от гидролизата, промывают водой, разбавляют водой до концентрации 10%, подщелачивают и отбеливают пероксидом водорода концентрацией 5 г/дм³ при pH 9, температуре 90^oC, очищают и высушивают. Выход микрокристаллической целлюлозы 88% (SU 897912, кл. D 21 C 1/04, оп. 1982).A known method (prototype) of obtaining microcrystalline cellulose, in which the stage of disaggregation is chemical, and sulfuric acid is used as reagents for hydrolysis and hydrogen peroxide to increase brightness. Cellulose for chemical processing with a whiteness of 85% is used as a feedstock. The process is carried out by processing the feedstock in the form of a 5% suspension in a medium of 1% sulfuric or hydrochloric acid for 20-45 minutes (not counting the heating time) at 120-160 ^o C in an autoclave. Then the cellulose is separated from the hydrolyzate, washed with water, diluted with water to a concentration of 10%, alkalized and bleached with hydrogen peroxide at a concentration of 5 g / dm ³ at pH 9, a temperature of 90 ^o C, cleaned and dried. The yield of microcrystalline cellulose 88% (SU 897912, CL D 21 C 1/04, op. 1982).

Недостатками способа являются использование относительно дорогой облагороженной целлюлозы, наличие двух стадий химического воздействия, работа с высокими температурами и под избыточным давлением. The disadvantages of the method are the use of relatively expensive enriched cellulose, the presence of two stages of chemical exposure, work with high temperatures and under pressure.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического процесса и использование сырья более низкого качества - беленой лиственной сульфатной целлюлозы белизной 65-84%. The objective of the present invention is to simplify the process and the use of lower quality raw materials - bleached hardwood sulfate pulp with a whiteness of 65-84%.

Существенными признаками изобретения являются обработка исходной целлюлозы белизной от 65% и выше в одну ступень, сочетающая гидролиз и отбелку, использование раствора серной и пероксимоносерной кислоты (ПМС) с концентрацией 2,5-10% и 0,48-3% соответственно в качестве гидролизующего и отбеливающего реагента. Обработку ведут при атмосферном давлении и температуре кипения смеси 100 - 105^oC в течение 0,5-3,0 ч.The essential features of the invention are the processing of the original cellulose with whiteness from 65% and higher in one step, combining hydrolysis and bleaching, the use of a solution of sulfuric and peroxymonosulfuric acid (PMS) with a concentration of 2.5-10% and 0.48-3%, respectively, as hydrolysis and bleaching reagent. The treatment is carried out at atmospheric pressure and the boiling point of the mixture 100 - 105 ^o C for 0.5-3.0 hours

Способ получения микрокристаллической целлюлозы состоит в следующем. Промытую водой беленую целлюлозу, имеющую белизну от 65% и выше, суспендируют в растворе серной и пероксимоносерной кислот или в растворе, содержащем серную кислоту 2,5-10% и пероксид водорода 1,5-10 г/дм³. При концентрации целлюлозы 2,5-6% и температуре кипения раствора суспензию выдерживают в течение 0,5-3,0 ч. Затем массу отделяют от раствора, промывают водой, высушивают. При необходимости гомогенизируют. Гидролизат можно использовать до 4-5 раз, добавляя свежий раствор.A method of producing microcrystalline cellulose is as follows. Water-washed bleached cellulose, having a whiteness of 65% or higher, is suspended in a solution of sulfuric and peroxymonosulfuric acids or in a solution containing sulfuric acid 2.5-10% and hydrogen peroxide 1.5-10 g / dm ³ . At a cellulose concentration of 2.5-6% and the boiling point of the solution, the suspension is kept for 0.5-3.0 hours. Then the mass is separated from the solution, washed with water, and dried. If necessary, homogenize. The hydrolyzate can be used up to 4-5 times by adding a fresh solution.

Химическая чистота микрокристаллической целлюлозы в значительной степени характеризуется отсутствием в ней хромофорных примесей и хромофорных (окисленных) групп, т. е. белизной материала. Предлагаемый одноступенчатый способ обработки сочетает гидролиз и отбелку целлюлозы и обеспечивает более высокую белизну микрокристаллической целлюлозы, чем аналоги, при использовании низкосортного сырья. Предлагаемый способ обладает большей эффективностью, так как гидролизующее действие пероксимоносерной кислоты (ПМС) более сильное, чем серной. ПМС образуется во время реакции пероксида водорода и серной кислоты. The chemical purity of microcrystalline cellulose is largely characterized by the absence of chromophore impurities and chromophore (oxidized) groups in it, i.e., the whiteness of the material. The proposed single-stage processing method combines the hydrolysis and bleaching of cellulose and provides a higher whiteness of microcrystalline cellulose than analogues, using low-grade raw materials. The proposed method is more effective, since the hydrolyzing effect of peroxymonosulfuric acid (PMS) is stronger than sulfuric. PMS is formed during the reaction of hydrogen peroxide and sulfuric acid.

Пример 1. Навеску воздушно-сухой лиственной сульфатной целлюлозы массой 50 г (по абс.сух. волокну) дезинтегрируют в воде, обезвоживают на воронке Бюхнера до 4-5-кратного веса и переносят в колбу на 2 дм³, заливают подогретый до 70-80^oC раствор серной кислоты, содержащий пероксимоносерную кислоту, до общего объема 1 дм³. После смешения компонентов при перемешивании суспензии целлюлозы концентрация реагентов эквивалентна 10% серной кислоты и 1% пероксида водорода (эквивалентна 3% ПМС). Колбу подогревают до температуры кипения и выдерживают в течение 60 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до 60-80^oC и на воронке Бюхнера с фильтром отделяют гидролизат для повторного использования. Осадок микрокристаллической целлюлозы промывают водой до нейтральной реакции, высушивают при температуре до 60^oC, подвергают легкому размолу. Показатели исходной целлюлозы: СП (степень полимеризации) 900; белизна 83%. Показатели МКЦ: выход 87%; СП 180 (кадоксен); плотность до/после встряхивания О,17/0,34 г/см³; ситовой анализ по ГОСТ 3584-73: частиц размером менее 160 мкм - 90,2%. Белизна - 89,4%.Example 1. A portion of air-dried leafy sulfate cellulose weighing 50 g (abs. Dry fiber) is disintegrated in water, dehydrated on a Buchner funnel to 4-5 times the weight and transferred to a flask for 2 dm ³ , pour heated to 70- 80 ^o C sulfuric acid solution containing peroxymonosulfuric acid, to a total volume of 1 DM ³ . After mixing the components while stirring the cellulose suspension, the concentration of the reagents is equivalent to 10% sulfuric acid and 1% hydrogen peroxide (equivalent to 3% PMS). The flask is heated to boiling point and held for 60 minutes, then removed from the heater, cooled to 60-80 ^° C, and the hydrolyzate is separated on a Buchner funnel with a filter for reuse. The precipitate of microcrystalline cellulose is washed with water until neutral, dried at a temperature of up to 60 ^o C, subjected to easy grinding. Indicators of the original cellulose: SP (degree of polymerization) 900; whiteness is 83%. MCC indicators: 87% yield; SP 180 (cadoxene); density before / after shaking O, 17 / 0.34 g / cm ³ ; sieve analysis according to GOST 3584-73: particles less than 160 microns in size - 90.2%. Whiteness - 89.4%.

Пример 2. Навеску воздушно-сухой лиственной сульфатной целлюлозы массой 50 г обрабатывают как в примере 1. В качестве рабочего раствора используют отработанный раствор (пример 1), добавляя в него по 1/3 части от исходной концентрации серной кислоты и пероксимоносерной кислоты. Показатели МКЦ: выход 88%; СП 190 (кадоксен); плотность до/после встряхивания 0,16/0,34 г/см³; ситовой анализ: частиц размером менее 160 мкм - 89,7%. Белизна - 87,0%.Example 2. A portion of air-dried leafy sulfate cellulose weighing 50 g is treated as in example 1. As a working solution, the spent solution (example 1) is used, adding 1/3 of the initial concentration of sulfuric acid and peroxymonosulfuric acid to it. MCC indicators: 88% yield; SP 190 (cadoxene); density before / after shaking 0.16 / 0.34 g / cm ³ ; sieve analysis: particles less than 160 microns in size - 89.7%. Whiteness - 87.0%.

Пример 3. Навеску воздушно-сухой лиственной сульфатной целлюлозы массой 50 г обрабатывают как в примере 2. В качестве рабочего раствора используют отработанный раствор после двух обработок (от обработки по примеру 2), добавляя в него по 1/3 части от исходной концентрации серной кислоты и пероксимоносерной кислоты. Показатели МКЦ: выход 89%; СП 200 (кадоксен); плотность до/после встряхивания 0,16/0,32 г/см³; ситовой анализ: частиц размером менее 160 мкм - 88,7%. Белизна - 86,5%.Example 3. A portion of air-dried hardwood sulfate pulp weighing 50 g is treated as in example 2. As a working solution, the spent solution is used after two treatments (from the treatment of example 2), adding 1/3 of the initial concentration of sulfuric acid to it and peroxymonosulfuric acid. MCC indicators: yield 89%; SP 200 (cadoxene); density before / after shaking 0.16 / 0.32 g / cm ³ ; sieve analysis: particles less than 160 microns in size - 88.7%. Whiteness - 86.5%.

Пример 4. Навеску воздушно-сухой лиственной сульфатной целлюлозы массой 50 г обрабатывают как в примере 1 при концентрации серной кислоты 2,5% и пероксимоносерной 0,16% в единицах пероксида водорода. Продолжительность обработки 3 ч. Остальные условия - по примеру 1. Показатели МКЦ: выход 91%; СП 250 (кадоксен); плотность до/после встряхивания 0,11/0,25 г/см³; ситовой анализ: частиц размером менее 160 мкм - 87%. Белизна - 86,3 %.Example 4. A portion of air-dried hardwood sulfate pulp weighing 50 g is treated as in example 1 at a concentration of sulfuric acid of 2.5% and peroxymonosulfur of 0.16% in units of hydrogen peroxide. The processing time is 3 hours. The remaining conditions are as in Example 1. MCC indices: yield 91%; SP 250 (cadoxene); density before / after shaking 0.11 / 0.25 g / cm ³ ; sieve analysis: particles less than 160 microns in size - 87%. Whiteness - 86.3%.

Пример 5. Навеску воздушно-сухой лиственной сульфатной целлюлозы белизной 70% массой 50 г обрабатывают как в примере 1 при концентрации серной кислоты 5% и пероксимоносерной 0,5% в единицах пероксида водорода. Продолжительность обработки 3 ч. Остальные условия - по примеру 1. Показатели МКЦ: выход 90%; СП 220 (кадоксен); плотность до/после встряхивания 0,13/0,27 г/см³; ситовой анализ: частиц размером менее 160 мкм - 88%. Белизна - 87,5%.Example 5. A portion of air-dried leafy sulfate cellulose with a whiteness of 70% weighing 50 g is treated as in example 1 at a concentration of sulfuric acid 5% and peroxymonosulfur 0.5% in units of hydrogen peroxide. The processing time is 3 hours. The remaining conditions are as in example 1. Indicators MCC: yield 90%; SP 220 (cadoxene); density before / after shaking 0.13 / 0.27 g / cm ³ ; sieve analysis: particles less than 160 microns in size - 88%. Whiteness - 87.5%.

Пример 6. Навеску воздушно-сухой лиственной сульфатной целлюлозы белизной 65% массой 50 г обрабатывают как в примере 1 при концентрации серной кислоты 5% и пероксимоносерной 1,0 % в единицах пероксида водорода. Продолжительность обработки 1 ч. Остальные условия - по примеру 1. Показатели МКЦ: выход 90%; СП 210 (кадоксен); плотность до/после встряхивания 0,14/0,28 г/см³; ситовой анализ: частиц размером менее 160 мкм - 88%. Белизна - 89,0%.Example 6. A portion of air-dried leafy sulfate cellulose with a whiteness of 65% weighing 50 g is treated as in example 1 at a concentration of sulfuric acid 5% and peroxymonosulfur 1.0% in units of hydrogen peroxide. The processing time is 1 hour. The remaining conditions are as in example 1. Indicators MCC: yield 90%; SP 210 (cadoxene); density before / after shaking 0.14 / 0.28 g / cm ³ ; sieve analysis: particles less than 160 microns in size - 88%. Whiteness - 89.0%.

Пример 7. Навеску воздушно-сухой лиственной сульфатной целлюлозы белизной 80% массой 25 г обрабатывают как в примере 1 при концентрации серной кислоты 10% и пероксимоносерной 1,0% в единицах пероксида водорода путем кипячения смеси общим объемом 1 дм³ в течение 0,5 ч. Показатели МКЦ: выход 90,5%; СП 220 (кадоксен); плотность до/после встряхивания 0,14/0,28 г/см³; ситовой анализ: частиц размером менее 160 мкм - 87%. Белизна - 88%.Example 7. A portion of air-dried hardwood sulphate pulp 80% with a mass of 25 g is treated as in example 1 at a concentration of sulfuric acid 10% and peroxymonosulfur 1.0% in units of hydrogen peroxide by boiling the mixture with a total volume of 1 dm ³ for 0.5 h. Indices of the MCC: yield 90.5%; SP 220 (cadoxene); density before / after shaking 0.14 / 0.28 g / cm ³ ; sieve analysis: particles less than 160 microns in size - 87%. Whiteness - 88%.

Claims

1. A method of producing microcrystalline cellulose, including hydrolysis of cellulose in a solution of mineral acids and its bleaching at elevated temperatures, characterized in that the source of cellulose is cellulose with whiteness of 65% or higher, hydrolysis and bleaching are carried out simultaneously in a solution of sulfuric and peroxymonosulfuric acids concentrations of 2.5-10% and 0.48-3%, respectively, at atmospheric pressure and a temperature of 100-105 ^o C for 0.5-3 hours

2. The method according to p. 1, characterized in that the spent solution is reused when added to the solution in 1/3 of the initial concentration of sulfuric acid and peroxymonosulfuric acid.