RU2099687C1 - Способ определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов - Google Patents

Abstract

Использование: для количественного определения пористости диэлектрических покрытий. Сущность изобретения: для определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов помещают исследуемый оптический элемент с диэлектрическим покрытием в раствор электролита и измеряют величину тока при различных значениях напряжения. После этого заменяют исследуемый оптический элемент на эталонный оптический элемент без диэлектрического покрытия, выполненный из того же материала, устанавливают его идентично исследуемому элементу, измеряют величину тока при различных значениях напряжения и определяют пористость диэлектрического покрытия по формуле:

где κ - пористость диэлектрического покрытия, %; α_пор- угол наклона вольтамперной характеристики при измерении исследуемого образца к оси абсцисс; α_эт - угол наклона вольтамперной характеристики при измерении эталонного образца к оси абсцисс.

В качестве электролита применяют буферную систему при pH 6,6-9,4 с добавлением 0,004 вес.% 1, 2, 3-бензотриазола. 9 табл., 11 ил.

Description

Изобретение относится к области физико-химического анализа и может быть использовано для количественного определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов.

Структура защитной диэлектрической пленки (в особенности ее пористость), наносимой на оптическую поверхность элементов одним из методов вакуумного нанесения покрытий, играет важную роль при эксплуатации элемента. Диэлектрическая пленка предохраняет оптическую поверхность от коррозии при воздействии неблагоприятных климатических факторов и сохраняет тем самым стабильность оптических параметров (коэффициент отражения, оптическая чистота и т. д.) при увеличении срока службы элемента.

При наличии в диэлектрической пленке значительного количества пор, образующихся, например, при неправильно подобранных параметрах процесса вакуумного нанесения покрытия или из-за свойств самого материала, покрытия, ее защитные свойства ухудшаются, что приводит к быстрому выходу из строя оптических элементов при их эксплуатации.

Использование существующих электрохимических методов определения пористости диэлектрических покрытий, нанесенных на оптическую поверхность элементов из меди и ее сплавов не является достаточно точным в результате процесса коррозии, идущего на поверхности элемента под действием электролита. Сам процесс коррозии оптической поверхности, происходящий при контакте с электролитом при определении пористости, приводит к ухудшению оптических параметров, выходу элемента из строя, и к безвозвратным потерям порой дорогостоящего покрытия (элемент отправляют на реставрацию).

Поэтому, создание высокоточного способа определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов без ухудшения эксплуатационных свойств элемента является чрезвычайно важной задачей.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ определения пористости покрытия непассивирующихся металлов, заключающийся в помещении исследуемого образца в раствор электролита и измерение величины тока, по которой рассчитывают пористость ("Seufen-Ole-Fette-Wacshe", 1973, 99, N 11, с. 33).

Однако указанный способ не является достаточно точным при определении пористости оптических элементов из меди и ее сплавов в результате образования на поверхности элемента продуктов коррозии типа Cu(OH)₂, Cu₃(PO₄)₂, а в самом электролите пузырьков водорода. Сам метод определения пористости по одному измерению тока без использования измерения эталонного образца в тех же условиях также не дает точных результатов. В результате взаимодействия электролита с оптической поверхностью при определении пористости происходит ухудшение оптических параметров элемента и выходу его из строя.

При массовом производстве даже выборочный контроль при проверке пористости покрытий оптических элементов приводит к большим безвозвратным потерям материала как самих элементов, так и покрытий.

Целью предлагаемого изобретения является повышение точности измерения.

Поставленная цель достигается тем, что, после помещения исследуемого оптического элемента с диэлектрическим покрытием в раствор электролита и измерения величины тока при различных значениях напряжения, заменяют исследуемый оптический элемент на эталонный оптический элемент без диэлектрического покрытия из того же материала, что исследуемый, устанавливают его идентично исследуемому элементу, измеряют величину тока при различных значениях напряжения и определяют пористость диэлектрического покрытия по формуле:

где κ - пористость диэлектрического покрытия,
α_пор.-- угол наклона вольтамперной характеристики, при измерении исследуемого образца, к оси абсцисс;
α_эт.- угол наклона вольтамперной характеристики, при измерении эталонного образца, к оси абсцисс,
при этом, в качестве электролита применяют буферную систему при pH 6,6 - 9,4 с добавлением 0,004 вес. 1, 2, 3 бензотриазола.

Сопоставленный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известного тем, что исследуемый оптический элемент заменяют на эталонный, измеряют величину тока при различных значениях напряжения и определяют пористость диэлетрического покрытия по формуле:

при этом, в качестве электролита применяют буферную систему при pH 6, - 9,4 с добавлением 0,004 вес. 1, 2, 3 бензотриазола.

Определение пористости диэлектрического покрытия из результатов измерения вольтамперных характеристик исследуемого образца и эталонного и использование в качестве электролита буферной системы при pH 6,6 9,4 с добавлением 1, 2, 3 бензотриазола примерно впервые.

Буферные системы в промышленности используются для сохранения постоянства кислотности (щелочности) среды при проведении химических реакций.

1,2,3 Бензотриазол (БТА) применяется в промышленности для определения наличия ионов меди, цинка, серебра, углерода.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных технических решений в области оптического приборостроения и смежных областях позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с отличительным признаком в заявляемом способе, и признать заявляемое решение соответствующим критерию "существенное отличие".

Использование для определения пористости диэлектрического покрытия измерений тока при различных значениях напряжения исследуемого образца и эталонного позволяет повысить точность измерения по сравнению с однократным измерением тока без использования эталонного элемента в тех же условиях, так как сравнение результата однократного измерения (в прототипе) с образцом сравнения, где поры-отверстия нанесены искусственным путем и, как следствие этого, не распределены равномерно по всей поверхности, как при заявляемом способе, дает неудовлетворительные по точности результаты ("Заводская лаборатория" 52, N 1, 1986, с. 17).

А использование буферной системы при pH 6, 9,4 с добавлением 0,004 вес БТА препятствует коррозии оптической поверхности элемента при определении пористости, исключая образование Cu(OH)₂, Cu₃(PO₄)₃, H₂, которые, в свою очередь, нарушают точность измерения вольтамперных характеристик и ухудшают оптические параметры. При этом на поверхности меди образуется электропроводная пленка медной соли бензотриазола (Cu БТА), нерастворимая в воде и предохраняющая оптическую поверхность от коррозии. Только совокупность этих решений обеспечивает повышение точности измерения.

Таким образом, повышение точности измерения пористости диэлектрического покрытия достигается новым механизмом протекания процесса (проявлением новых свойств).

Заявляемый способ определения пористости диэлектрических покрытий оптический элементов из меди и ее сплавов заключается в методе измерения электросопротивления так называемой "электролитической ячейки". Принципиально "электролитическая ячейка" представляет собой 2 электрода, пространство между которыми заполнено буферной системой с добавкой 0,004 вес. БТА. Один из электродов является последуемым. Это оптический элемент с диэлектрическим покрытием. Второй электрод (пассивный) изготавливают, как правило, из коррозионно-стойкого материала. На фиг. 1 представлена принципиальная схема измерения электросопротивления "электролитической ячейки" (поз. 4, фиг. 1, 2).

При заданном напряжении источника питания ( ε ) в цепи с "электролитической ячейки" протекает ток (I), При этом, зная падение напряжения (U), можно определить ее электросопротивление (R=U/I).

Электросопротивление ячейки складывается из электросопротивления участков буферной системы длиной l_о (l_о расстояние между оптическим элементом и пассивным электродом, фиг. 2). Общее сопротивление данных участков определяется как сопротивление параллельно соединенных проводников:

где R_i электросопротивление проводящего i-го участка буферной системы длиной l_о и площадью S_i. Площадь проводящего участка буферной системы S_i определяется площадью узкой части i-й сквозной поры покрытия (поз. 5, фиг 2).

Преобразуем выражение (1);

где ρ электропроводность буферной системы.

Умножив и разделив полученное выражение для 1/R на S₀ получим:

где S₀ общая площадь образца, соприкасающаяся с электролитом.

Введем понятие интегральной сквозной пористости покрытия ( ^κ ) как отношение суммарной площади поперечных сечений, присутствующих в покрытии сквозных пор, к общей площади, покрытой буферной системой.

Тогда, на основании данного определения, имеем:

Сопоставляя выражения (2) и (3), получим следующее выражение для электросопротивления ячейки:

В формуле (4) выражение S₀/ρl_o представляет собой величину обратную сопротивлению буферной системы длиной l₀ и площадью S₀, поэтому

где R_эт сопротивление "электролитической ячейки" при замене испытуемого образца эталонным.

Как видно из формулы (5) для расчета интегральной пористости покрытия необходимо, во-первых, измерение электросопротивления ячейки, где в качестве одного из электродов используется испытуемый образец с анализируемым покрытием; во-вторых, измерение электросопротивления той же ячейки, где вместо исследуемого образца используют эталон. В качестве эталона берут электрод, изготавливаемый из того же материала, что и подложка испытуемого образца, без диэлектрического покрытия. При этом состав буферной системы, его температура, расстояние между пассивным и испытуемым электродами в обеих случаях остается неизменным.

Для нахождения сопротивления "электролитической ячейки" в каждом конкретном случае строят вольтамперную характеристику, то есть зависимость величины тока, протекающего через "электролитическую ячейку", от величины падения напряжения на ней.

На фиг. 3 представлена вольтамперная характеристика, полученная при измерении медного образца марки МОб диаметром 50 мм без диэлектрического покрытия, используемого в качестве эталона (пассивный электрод нержавеющая сталь диаметром 48 мм буферная система "бура фосфатная" при pH 6,6).

Согласно закону Ома I=U/R.

Тогда, согласно графика на фиг. 3:
1/R_эт= tgα_эт.,
где α_эт.- угол наклона вольтамперной характеристики, полученный при испытании эталонного образца, к оси абсцисс.

Аналогичное выражение получим и при определении электросопротивления ячейки в случае испытания образца с диэлектрическим покрытием, т.е.

1/R_пор= tgα_пор,
где α_пор - угол наклона прямолинейного участка вольтамперной характеристики, полученной при испытании образца с диэлектрическим покрытием, к оси абсцисс.

Подставляя найденные экспериментально значения R_эт и R_пор в формулу (5), получаем расчетную формулу оценки пористости:

Заявляемый способ определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов позволяет при сохранении оптических параметров элементов увеличить точность измерения пористости в среднем на 5%
Пример 1. Готовят буферную систему "бура фосфатная" при pH 6,6. Для этого готовят 0,05 м раствор (A) Na₂B₄O₇•10H₂O (19,1 г/дм³) и 0,1 н. раствор (B) KH₂PO₄ (13,62 г/дм³) и смешивают 265 см³ раствора (A) и 735 см³ раствора (B). (Буферные системы и способ их приготовления в зависимости от pH изложены в "Кратком справочнике по химии", И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, K, 1974, 352 с.). Добавляют в буферную систему 0,004 вес. БТА. Для этого 0,4 г БТА растворяют в 1000 г буферной системы. Помещают исследуемый оптический элемент из меди марки МОб диаметром 50 мм с диэлектрическим покрытием Lu₂O₃•Z₂O₂ в "электролитическую ячейку" фиг. 2 (поз. 1). Заливают приготовленную буферную систему (поз. 2) в "электролитическую ячейку" (4). В качестве пассивного электрода используют электрод из нержавеющей стали диаметром 48 мм (поз. 3). Подают напряжение U 0,4 мВ от источника питания и снимают показания тока I 0,5 • 10^-6 А. Увеличивают напряжение U 0,85 мВ и снимают показания тока I 0,85 • 10^-6 А. Увеличивают напряжение U 2,0 мВ и снимают показания тока I 1,5 • 10^-6 А. Сливают буферную систему из "электролитической ячейки" и заменяют исследуемый оптический элемент на эталонный из меди марки МОб диаметром 50 мм без диэлектрического покрытия. Заливают буферную систему в ячейку. Подают напряжение от источника питания и снимают показания тока при различных значениях напряжения. Результаты измерений сведены в табл. 1 (исследуемый образец).

На основании полученный данных строят графики вольтамперных характеристик (фиг. 4), определяют тангенсы угла наклона вольтамперных характеристик к оси абсцисс ( tgα_пор.= 0,65, tgα_эт.= 3,65 ( tgα_эт определяется из фиг. 3)).

Из формулы

определяют интегральную пористость диэлектрического поля покрытия:

(множитель 10^-3 при написании величины тангенса опускается).

Пример 2. Готовят буферную систему "бура фосфатная" при pH 6,8. Для этого готовят 0,05 м раствор (A) Na₂B₄O₇•10H₂O (19,1 г/дм³) и 0,1 н. раствор (B) KH₂PO₄ (13,62 г/дм³) и смешивают 675 см³ раствора B и 325 см³ раствора A. Далее проделывают операцию по примеру 1. Результаты измерений сведены в табл.2.

На основании полученных данных строят графики вольтамперных характеристик (фиг. 5), определяют тангенсы угла наклона вольтамперных характеристик к оси абсцисс ( tgα_пор.= 0,65, tgα_эт.= 3,65 ). Определяют пористость диэлектрического покрытия:

Пример 3. Готовят буферную систему "бура фосфатная" при pH 8,0. Для этого смешивают 465 см³ раствора B и 535 см³ раствора A. Далее проделывают операции по примеру 1.

Результаты измерений сведены в табл. 3.

На основании полученных данных строят графики вольтамперных характеристик (фиг. 6), определяют тангенсы угла наклона (tgα_пор.= 0,7, tgα_эт.= 3,65 ). Определяют пористость диэлектрического покрытия:

Пример 4. Готовят буферную систему "бура фосфатная" при pH 6,4. Для этого смешивают 782 см³ раствора B и 218 см³ раствора A. Далее проделывают операции по примеру 1. Результаты измерений сведены в табл. 4.

На основании полученных данных строят графики вольтамперных характеристик (фиг. 7), определяют тангенсы угла наклона ( tgα_пор.= 0,6, tgα_эт.= 3,75 ). Определяют пористость диэлектрического покрытия:

Пример 5. Готовят буферную систему "бура фосфатная" при pH 9,2. Для этого смешивают 40 см³ раствора B и 960 см³ раствора A. Далее проделывают операции по примеру 1.

Результаты измерений сведены в табл.5.

На основании полученных данных строят графики вольтамперных характеристик (фиг. 8), определяют тангенсы угла наклона ( tgα_пор.= 0,65, tgα_эт.= 3,6 ) и определяют пористость диэлектрического покрытия:

Пример 6. Готовят буферную систему "борно щелочная" при pH 9,4. Для этого готовят раствор (C) 6,2 г H₃BO₃ в 1000 см³ 0,1 н. KCl и раствор (D) 1000 см³ 0,1 н. NaOH и смешивают 1000 см³ раствора C с 640 см³ раствора D. Далее проделывают операции по примеру 1. Результаты измерений сведены в табл.6.

На основании полученных данных строят графики вольтамперных характеристик (фиг. 9), определяют тангенсы угла наклона ( tgα_пор.= 0,7, tgα_эт.= 3,6 ) и определяют пористость диэлектрического покрытия:

Пример 7. Готовят буферную систему "борно щелочную" при pH 9,6. Для этого смешивают 1000 см³ раствора C и 720 см³ раствора D. Далее проделывают операции по примеру 1. Результаты измерений сведены в табл. 7.

На основании полученных данных строят графики вольтамперных характеристик (фиг. 10), определяют тангенсы угла наклона ( tgα_пор.= 0,6, tgα_эт.= 3,5 ) и определяют пористость диэлектрического покрытия:

Пример 8. Для сравнения (по прототипу) готовят электролит 0,1 н. раствор KCl. Для этого 7,46 г KCl растворяют в 1000 мл дистиллированной воды. Помещают исследуемый оптический элемент из меди марки МОб диаметром 50 мм с диэлектрическим покрытием Lu₂O₃•ZrO₂ в "электролитическую ячейку". Заливают приготовленный электролит в "электролитическую ячейку". В качестве пассивного электрода используют электрод из нержавеющей стали диаметром 48 мм. Подают напряжение U 0,8 мВ от источника питания и снимают показания тока I 0,5 • 10^-6 A. Сливают электролит и заменяют исследуемый элемент на эталонный оптический элемент из меди марки МОб с диэлектрическим покрытием (непроводящим). На поверхности диэлектрического покрытия механически созданы ряд отверстий, образующих степень пористости 7% Заливают электролит, подают напряжение U 0,8 мВ и измеряют ток I 0,25 • 10^-6 A. Сравнивая показатели тока для исследуемого образца и эталонного определяет пористость исследуемого элемента:

Пример 9. Готовят буферную систему "бура фосфатная" при pH 8,0. Для этого смешивают 465 см³ раствора B и 535 см³ раствора A. Далее проделывают операции по примеру 1. В качестве исследуемого образца используют оптический элемент из материала БрЦр-0,15 с диэлектрическим покрытием SiO₂, а в качестве эталона оптический элемент без диэлектрического покрытия из того же материала. Результаты измерений сведены в табл.8.

На основании полученных данных строят графики вольтамперных характеристик (фиг. 11), определяют тангенсы угла наклона ( tgα_пор.= 0,38,tgα_эт.= 3,65 ), и определяют пористость диэлектрического покрытия:

Как видно из результатов определения пористости в примерах 1-7 использование буферной системы при pH 6,4 (пример 4) и pH 9,6 (пример 7) приводит к ухудшению точности измерения степени пористости на 3-5 по сравнению с точностью измерения пористости в примерах 1-3,5,6. Это обусловлено тем, что реакция Cu⁺+БТА

БТА-Cu(I)+H⁺ на поверхности оптического элемента при определении пористости при pH 6,6 сдвинута в левую сторону и образование медной соли бензотриазола не происходит. Поэтому на поверхности оптического элемента из меди при pH<6,6 в процессе определения пористости защитная пленка БТА-Cu(I) не образуется, а образуются продукты коррозии типа Cu (OH)₂, Cu₃(PO₄)₂, Cu₃(BO₃)₂, которые ухудшают электропроводность, забивают поры и, как следствие, ухудшают точность измерения. Причем точность измерения ухудшается по мере увеличения длительности эксперимента.

При pH>9,4 происходит ухудшение ингибирующих свойств защитной пленки БТА на оптической поверхности в результате превалирования щелочных свойств буферной системы над ингибирующими свойствами пленки БТА. При pH>9,4 на оптической поверхности также образуются продукты коррозии типа Cu(OH)₂, ухудшающие точность измерения.

Ухудшение точности измерения степени пористости при использовании способа, описанного в прототипе, (пример 8) обусловлено как образованием продуктов коррозии на оптической поверхности в результате взаимодействия электролита с оптической поверхностью, так, при проведении только одного измерения и сравнения результата измерения с эталонным элементом с диэлектрическим покрытием, на котором поры сделаны механическим путем. В среднем точность измерения возрастает по сравнению с прототипом на 5% Перед определением пористости и после определения степени пористости диэлектрическим покрытий способами, описанными в примерах 1-9 измеряли коэффициент отражения на длине волны 0,63 мкм (R 0,63) с помощью эллипсометра ЛЭФ-3М. Результаты испытаний сведены в табл. 9.

Результаты испытаний показали, что при определении степени пористости заявляемым способом (примеры 1-3, 5, 6, 9) коэффициент отражения оптической поверхности в пределах ошибки измерения остался без изменений.

При определении степени пористости способами, указанными в примерах 4, 7 и в примере 8, коэффициент отражения ухудшается в среднем на 10% что обусловлено коррозией оптической поверхности под действие буферного раствора и что, в свою очередь, приводит к выходу оптического элемента из строя.

Оптимальная кислотность буферной системы при pH 8. Концентрация БТА обусловлена тем, что при концентрации БТА 0,004 вес. в буферной системе достигается максимальный эффект ингибирования оптической поверхности при сохранении оптических параметров. При меньшей концентрации БТА ингибирующие свойства поверхности ухудшаются, а при более высокой концентрации может происходить ухудшение оптических характеристик (коэффициента отражения).

В качестве буферной системы можно использовать: "цитратно-фосфатную", "фосфатную", "гликоколевую", "вероналовую" при соответствующих pH. Испытание с использованием этих буферных систем привело к аналогичным результатам.

На основании выше изложенного заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом.

1. Позволяет при сохранении оптических параметров повысить точность определения степени пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов в среднем на 5%
2. Позволяет использовать оптические элементы из меди и ее сплавов после процесса определения пористости для дальнейшей эксплуатации.

В настоящее время на предприятии проведены испытания заявляемого способа определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов, выпущена технологическая инструкция.

Claims (1)

1. Способ определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов, включающий помещение исследуемого оптического элемента с диэлектрическим покрытием в раствор электролита и измерение величины тока при различных значениях напряжения, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерения, после измерения величины тока заменяют исследуемый оптический элемент на эталонный оптический элемент без диэлектрического покрытия, выполненный из того же материала, что и исследуемый, устанавливают его идентично исследуемому элементу, измеряют величину тока при различных значениях напряжения и определяют пористость диэлектрического покрытия по формуле
   

   

   
   где κ - пористость диэлектрического покрытия,
   α_пор - угол наклона вольтамперной характеристики при измерении исследуемого образца к оси абцисс;
   α_эт - угол наклона вольтамперной характеристики при измерении эталонного образца к оси абцисс,
   при этом в качестве электролита применяют буферную систему при pH 6,6 - 9,4 с добавлением 0,004 мас. 1,2,3-бензотриазола.

Images