RU2095369C1 - Способ получения катионита и катионит на основе карбоксилцеллюлозы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам получения катионита на основе карбоксилцеллюлозы путем окисления целлюлозы. Окисление проводят в две стадии: на первой стадии проводят окисление смесью периодатов натрия и калия при массовом соотношении периодат натрия : периодат калия, равном (10-15):1 в присутствии серной кислоты при рН 2,6-4,4 и температуре 50-55^oС, на второй стадии окисление проводят окислами азота при давлении 1,5-3,0 ати, промывку осуществляют с частотой 5-10 Гц, а сушку производят в вакууме при температуре 80-90^oС. Катионит на основе карбоксилцеллюлозы используется в качестве средства, поглощающего и выводящего радиоактивные нуклеиды и тяжелые металлы. 2 с.п.ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения катионитов на основе целлюлозы, которые могут быть использованы для извлечения особо токсичных веществ, например, стронция, сурьмы, ртути, свинца, редкоземельных элементов.

Известен способ получения катионита путем окисления целлюлозы в азотной кислоте в среде растворителя (метилциклогексана или хлороформа) при температуре около 40 С. Получают катионит с содержанием карбоксильных групп до 25% и обменной емкостью 4,6-5,7 мг-экв/г [1]
Недостатком этого способа является применение азотной кислоты и растворителей, выделяющих при работе токсичные соединения, сравнительно большой расход реагентов и недостаточная обменная емкость ионита.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катионита последовательным окислением целлюлозы периодатом натрия и окислами азота. При этом получают карбоксицеллюлозу с содержанием карбоксильных групп до 50% [2] Этот способ выбран за прототип.

Недостатком известного способа является длительность процесса, загрязненность конечного продукта соединениями азота.

Достигаемый технический результат заключается в сокращении длительности процесса и повышении чистоты конечного продукта.

Технический результат достигается тем, что окисление проводят в две стадии. На первой стадии окисление целлюлозы проводят смесью периодата натрия и периодата калия при массовом соотношении периодат натрия периодат калия, равном (10-15):1, в среде 10-12%-ного раствора серной кислоты при рН 2,6-4,4 и температуре 50-55^oС. На второй стадии окисление проводят окислами азота при давлении 1,5-3,0 ати, после чего осуществляют промывку дистиллированной водой при вибрации с частотой 5-10 Гц с последующей сушкой в вакууме при 80-90^oС.

Сущность изобретения поясняется следующим образом.

На первой стадии окисления целлюлозы в качестве окислителя используют смесь периодата натрия Na_nH_5-nVO₆ и периодата калия КIO₄ при температуре 50-55^oС, что способствует повышению селективности процесса и снижению времени его проведения до 4-5 ч.

На второй стадии окисление проводят двуокисью азота при давлении 1-3 ати, что приводит к ускорению окисления и сокращению времени окисления до 40 ч.

Применение на первой стадии окисления серной кислоты H₂SO₄ способствует увеличению растворимости периодатов натрия и калия.

Промывка дистиллированной водой при вибрации 5-10 Гц значительно ускоряет процесс промывки.

Сушку полученного катионита проводят в вакууме 10 мм рт.ст. при температуре 80-90^o, что способствует ускорению процесса сушки и удалению адсорбированных оксидов азота из катионита.

Приведенные в формуле изобретения параметры выбраны на основании многочисленных экспериментов и являются оптимальными. Это подтверждается данными табл. 1,2 и 3.

Способ осуществляют следующим образом.

В водяную баню помещают колбу, в которую заливают очищенную воду, серную кислоту, перемешивают и вводят смесь периодата натрия и периодата калия, нагревают, затем вновь перемешивают до растворения осадка и в зависимости от величины рН добавляют натр едкий или серную кислоту. Далее в колбу загружают навеску целлюлозы и оставляют на 4-5 ч. После окончания первой стадии продукт промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

На второй стадии полученный диальдегидцеллюлозы (ДАЦ) помещают в емкость с жидкими окислами азота и герметизируют. При испарении окислов азота создается давление 1,5-3,0 ати. Окисление проводят при комнатной температуре.

Полученную карбоксилцеллюлозу тщательно продувают и промывают при вибрации 5-10 Гц дистиллированной водой, после чего сушат в вакууме при 80-90^oС до остаточной влажности не более 16%
Пример 1. В колбу, помещенную в водяную баню, загружают из мерника 4,5 л воды очищенной, 0,061 л концентрированной серной кислоты и перемешивают в течение 15 мин. Через загрузочный люк засыпают смесь периодата натрия с периодатом калия в количестве 0,532 г. Реакционную смесь в колбе нагревают до 30^oС, перемешивают до растворения осадка и корректируют едким натром или раствором серной кислоты до рН 4,0.

При получении положительного результата в приготовленный раствор окислителя загружают 0,29 кг целлюлозы хлопковой в виде бинтов медицинских размеров 0,12 х 7,0 м, предварительно намотанных без натяжения в мотки. Температура реакционной массы при этом должна быть 50^oС. По окончании загрузки реакционную массу выдерживают 5 ч при периодическом помешивании при постоянной температуре 50^oС.

Окисленную на первой стадии диальдегидцеллюлозу выгружают из колбы и отжимают, после чего промывают в ванне с очищенной водой.

Сушку ДАЦ проводят в сушилке при 45^oС в течение 3 ч до остаточной влажности не более 13% Получают 0,28 кг ДАЦ. Выход 96,5% от массы загруженной целлюлозы.

На второй стадии окисления диальдегидцеллюлозы процесс проводят в реакторе Р-16.

На дно реактора наливают с помощью мерного цилиндра 280 мл окислов азота, предварительно охлажденных до 4-5^oС, затем в реактор помещают катушку с ДАЦ и герметично закрывают крышку реактора. При нагревании окислов азота до температуры окружающей среды происходит их испарение и сорбции газов ДАЦ. Последний процесс экзотермический, поэтому наблюдается возрастание в реакторе давления. Окисление проводят в течение 40 ч при комнатной температуре и давлении 2,5 ати.

После окончания второй стадии окисления проводят продувку сжатым воздухом и удаляют избыток окислов азота из реактора. Промывку дистиллированной водой проводят до отсутствия следов азотной кислоты в промывной воде при вибрации 10 Гц.

Отмытую и хорошо отжатую волокнистую массу сушат в вакууме 10^-1 мм рт. ст. в течение 3 ч при 90^oС до остаточной влажности 16%
Высушенный продукт охлаждают до комнатной температуры. После измельчения и просеивания получают 0,248 г мелковолокнистого порошкообразного продукта. Выход на стадии составляет 86%
Общий выход катионита 80-90% считая на исходное сырье первой стадии. Содержание карбоксильных групп 45-50%
Катионит представляет собой мелкодисперсный порошок белого цвета без запаха и кислого вкуса. Практически не растворим в воде, 96%-ном спирте, хлороформе, разведенной соляной кислоте, умеренно растворим в 1%-ном растворах кали едкого и натра едкого с образованием небольшой опалесценции.

Полученный катионит может быть использован в качестве катионообменника с высокой обменной способностью, устойчивого при работе в кислое среде. Катионит хорошо поглощает радиоактивные нуклеиды и выводит их из организма. Эффективен катионит также при выведении из организма тяжелых металлов.

Проведены опыты для оценки эффективности катионита как антидотного средства в терапии и профилактике поражений радиоизотопами стронция. Исследование проводилось амбулаторно на 27 практически здоровых добровольцах - мужчинах в возрасте 18-26 лет. Катионит применялся однократно по 10 г в сутки в виде диспергированного в 100 мл воды порошка с последующим запиванием 50-100 г воды.

Катионит применялся: с профилактической целью за 4 ч до поступления; с лечебной целью одновременно с поступлением; через час после поступления радиоактивного стронция. Продолжительность лечения составляла 1 день.

В результате проведенных исследований получены данные, указывающие на отсутствие у катионита токсичности, его высокую специфическую эффективность при поступлении в организм радиоактивного стронция.

Катионит хорошо переносится, слабо- и умеренно выраженные побочные явления при приеме 10 г катионита регистрировались всего у 33,3% испытуемых. Катионит проявил высокую специфическую эффективность во всех испытанных вариантах. Предварительное применение катионита за 4 ч до поступления стронция-85 снижало уровень ресорбции изотопа в кишечнике до 3,2% при одновременном введении катионита и изотопа до 1,6%а назначение катионита через час после поступления изотопа до 5,8% при уровне этого показателя в контроле 28,4%
При этом защитный эффект составлял в первом варианте 88,6% во втором 94,5% и в третьем 79,5% Высокий защитный эффект катионита в широком интервале времени превосходит имеющиеся и рекомендованные в настоящее время препараты, в том числе адсобар и альгинат.

Также было проведено изучение эффективности катионита по выведению продуктов деления урана. Работа выполнялась на половозрелых белых крысах-самцах. Всего было использовано 400 крыс. Для затравки животных использовались свежие продукты деления 19-часового, 6, 7, 10, 12, 20 и 30-суточного возрастов и выдержанные осколки деления 6,5 месячного возраста. В отдельных сериях применили цезий-137, цинк-65, церий-144 и таллий-204.

Растворы радиоактивных изотопов активностью 5-100 мкКюри в 0,5 мл дистиллированной воды, подкисленной НСl до рН 3, вводились в желудок крыс с помощью полиэтиленового зонда. Полученные данные показывают, что катионит обладает высокой эффективностью в широком временном интервале. Высокий профилактический эффект катионита определяется от 6 ч до введения и через час после введения свежих продуктов деления.

Также было изучено эффективность катионита в профилактике и лечении интоксикации тяжелыми металлами, в частности марганцем и ртутью.

Использовались белые беспородные самки крыс массой 170-220 г. Изучение эффективности катионита проведено в трех группах подопытных животных: 1 - пероральное поступление марганца Мn⁵⁴, 2 парэнтеральное поступление марганца, 3 интратрахеальное поступление марганца. При пероральном введении марганца и 100 г катионита на крысу обнаружили, что катионит увеличивает количество марганца, выводимого с калом. При внутрибрюшинном (парентеральном) введении марганца и катионита обнаружили, что наиболее интенсивно выведение марганца происходит в первые сутки, затем выведение уменьшается. При интратрахеальном введении марганца катионит также эффективен, как и при введении марганца перорально.

Катионит был испытан как профилактическое средство и как лечебное средство на группе рабочих ртутного комбината. Катионит применялся в различных дозировках с учетом степени интоксикации в виде порошка без применения симптоматических средств. Отмечено, что уже в первые дни у всех рабочих количество отделяемой с мочой ртути увеличилось в 11-140 раз и более. Этот эффект снижения ртути в организме происходит постоянно, несмотря на то, что рабочие находились в условиях высоких концентраций паров ртути в воздухе.

За время лечения все больные отмечали улучшение самочувствия: стихали головные боли, восстанавливался сон, аппетит, уменьшались боли в конечностях, уменьшались патологические изменения внутренних органов.

Особый интерес катионит представляет в качестве дренирующего, кровеостанавливающего и антимикробного средства.

Катионит обладает бактерицидным эффектом в отношении грам-отрицательных и грам-положительных микроорганизмов, включая нефакультативные анаэробы.

Катионит обладает также ранозаживляющим действием, способствуя более быстрому заживлению пораженной поверхности, улучшает структуру кожного рубца (предупреждает развитие келоидных рубцов, особенно при ожогах).

При наружном применении катионит наносят в виде мелкодисперсного порошка на проницаемую подложку, накладывается на пораженную поверхность и фиксируется бинтом. Прокладка с катионитом меняется ежедневно, а продолжительность заживления зависит от степени поражения поверхности кожи.

Claims (2)

1. Способ получения катионита на основе карбоксилцеллюлозы, включающий двухстадийное окисление целлюлозы последовательно иодсодержащим соединением и оксидами азота, промывку дистиллированной водой и сушку, отличающийся тем, что окисление целлюлозы на первой стадии проводят смесью периодатов натрия и калия при их массовом соотношении 10 15 1 соответственно в присутствии серной кислоты при 50 55^oC и pН 2,6 4,4, на второй стадии окисление ведут при давлении 1,5 3,0 ати, промывку проводят при вибрации с частотой 5 10 Гц, а сушку осуществляют в вакууме при 80 90^oC.

2. Катионит на основе карбоксилцеллюлозы, полученный способом по п.1, в качестве средства, поглощающего и выводящего радиоактивные нуклеиды и тяжелые металлы, в качестве дренирующего, кровеостанавливающего и антимикробного средства, а также ранозаживляющего и улучшающего структуру кожного рубца.

Images