RU2079864C1 - Электрохромный состав - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к прикладной электрохимии, конкретно к органическим составам, обладающим электрохромными свойствами, которые могут быть использованы в дисплеях разного целевого назначения, автомобильных зеркалах заднего вида, окнах и фильтрах переменного оптического поглощения. Сущность изобретения состоит в создании электрохромного состава с уменьшенным временем самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное. Электрохромный состав включает в себя компоненты при их следующем соотношении, мас. %: катодная компонента - четвертичная соль дипиридиния с анионами ClO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ или BF $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ 0,3 - 2,1; aнодная компонента - производное ферроцена 0,3 - 1,4 или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин 0,2 - 0,9; электролит фона - трифенилцианборат тетраалкиламмония или трифенилцианборат щелочного металла 0,1 - 7,7; растворитель - Пропиленкарбонат или γ - бутиролактон - остальное до 100. Предложенный электрохромный состав позволяет от 1,8 до 8 раз уменьшить время самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное, что будет способствовать изготовлению более быстродействующих электрохромных устройств, функционирующих при разных режимах электрического управления.

Description

Изобретение относится к прикладной электрохимии, конкретно к органическим составам, обладающим электрохромными свойствами. Электрохромные составы находят применение в устройствах с электрически управляемой величиной светопоглощения или светоотражения дисплеи различного назначения, автомобильные зеркала заднего вида, окна и фильтры переменного оптического поглощения.

Принцип создания высокообратимых электрохромных составов как и сами составы на основе четвертичных солей дипиридиния были предложены в [1,2] В качестве катодной компоненты использовали диперхлорат или дитетрафторборат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния, а в качестве анодной компоненты были предложены 3-этил-2-бензтиазолоназин [1] или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин [2] Позднее ряд четвертичных солей дипиридиния был расширен, а в качестве оптимальной анодной компоненты был подтвержден 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин [3]
Недостатком известных аналогов является увеличенное время перехода состава из электроокрашенного состояния в исходное неокрашенное после длительного воздействия электрического напряжения из-за возникновения известного эффекта гравитационного "расслаивания" электроактивированных компонент составов. Введение в состав перхлоратов и тетрафторборатов тетраалкиламмониевых солей [4] с целью уменьшения эффекта гравитационного "расслаивания" возможно при пониженных концентрациях катодных и анодных компонент состава. При повышении концентрации этих компонент возможность введения указанных солей в необходимой для получения положительного эффекта концентрации затрудняется по причине ограниченной растворимости в используемых составах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный электрохромный состав, включающий катодную компоненту - четвертичную соль дипиридиния с анионами ClO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ , BF $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ , анодную компоненту производное ферроцена, растворитель пропиленкарбонат или γ бутиролактон [5] Недостатком этого состава как и вышеупомянутых является увеличение времени самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния состава в исходное после продолжительного наложения электрического напряжения.

Задачей изобретения является создание электрохромного состава с уменьшенным временем самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное.

Решение указанной задачи достигается использованием в электрохромных составах в качестве катодной компоненты четвертичной соли дипиридиния с анионами ClO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ или BF $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ , в качестве анодной компоненты производного ферроцена или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина, растворителем служит пропиленкарбонат или γ -бутиролактон, и дополнительно в качестве электролита фона добавляют соль трифенилцианборат тетраалкиламмония или трифенилцианборат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, в мас.

Катодная компонента четвертичная соль дипиридиния с анионами ClO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ или BF $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ 0,3 2,1
Анодная компонента производное ферроцена 0,3 1,4
или
5,10-Дигидро-5,10-диметилфеназин 0,2 0,9
Электролит фона трифенилцианборат тетраалкиламмония
или
Трифенилцианборат щелочного металла 0,1 7,7
Растворитель пропиленкарбонат или γ -бутиролактон Остальное до 100
Существенным отличием предложенного решения является дополнительное введение в электрохромный состав электролита фона соль с трифенилцианборат анионом. Введение такого электролита способствует уменьшению времени самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния состава в исходное. Введение 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина расширяет количество используемых анодных компонент в составах.

Испытания составов проводили в электрохромных устройствах, состоящих из двух стеклянных пластин размером 25х30 мм с нанесенными на внутренние стороны полупроводниковыми покрытиями из In₂O₃ с легирующими добавками. Сопротивление покрытый составляло 10 12 Ом/квадрат. Расстояние между пластинами определялось толщиной тефлоновой прокладки (0,2 мм) с отверстием диаметром 18 мм в середине. Пространство, ограниченное пластинами и тефлоновой прокладкой, заполняли испытываемым составом. Для герметизации устройства стягивали струбцинами. Испытания проводили всегда в двух вертикально расположенных устройствах, составы в которых отличались дополнительно введенной в один из них солью трифенилцианборат анионом. На оба последовательно соединенных устройств накладывали электрическое напряжение с помощью потенциала ПИ-50-1, поддерживая состав в электроокрашенном состоянии определенное время. Затем в отключенном состоянии измеряли время самопроизвольной релаксации из окрашенного состояния в исходное неокрашенное.

Сопоставление времени релаксации двух электрохромных составов, различающихся дополнительно введенным компонентом в один из них, позволяет сделать вывод о его влиянии на этот параметр.

Пример 1. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим диперхлорат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 0,8 мас. (0,025 М), смесь моно-, ди-, три-трет-бутилферроцена-ферроценовое масло (ГОСТ 38.103219 88) в концентрации 0,5 мас. (0,025 М), растворенные в g бутиролактоне (прототипе), второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенилцианборат тетраметиламмония в концентрации 5,6 мас. (0,2 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают на них напряжение величиной 2,4 В в течение 40 мин. В электроактивированном состоянии оба состава имеют синюю окраску. После отключения напряжения обесцвечивание второго устройства происходит равномерно по всей площади оптического окна и время релаксации составляет 26 с, тогда как первое устройство обесцвечивается неравномерно из-за проявления эффекта "расслаивания" электроокрашенной формы, а время релаксации составляет 3 мин 35 с.

Пример 2. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим ди(тетрафторборат) 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния в концентрации 0,9 мас. (0,025 М), смесь моно-, ди-, три-трет-бутилферроценов ферроценовое масло в концентрации 0,5 мас. (0,025 М), растворенные в пропиленкарбонате (прототип), второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенилцианборат тетрабутиламмония в концентрации 7,7 мас. (0,2 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают на них напряжение величиной 2,3 В в течение 30 мин. В электроактивированном состоянии оба состава имеют синюю окраску. После отключения напряжения время самопроизвольной релаксации второго состава составляет 1,5 мин, первого 3 мин.

Пример 3. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим диперхлорат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 0,3 мас. (0,01 М), 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин в концентрации 0,2 мас. (0,01 М), растворенные в пропиленкарбонате, второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенилцианборат тетраметиламмония в концентрации 5,4 мас. (0,2 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают на них напряжение величиной 2,2 В в течение 50 мин. В электроактивированном состоянии оба состава имеют зеленую окраску. После отключения напряжения переход второго состава из электроокрашенного состояния в исходное происходит равномерно по всей площади оптического окна за время 30 с, тогда как тот же переход первого состава проходит через состояние когда верхняя часть оптического окна имеет синюю окраску, а нижняя желтую. В целом время самопроизвольной релаксации состава составляет 1 мин 10 с.

Пример 4. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим диперхлорат 1,1'-дигептил-4,4'-дипиридиния в концентрации 0,7 мас. (0,015 М), смесь моно-, ди-, три-трет-бутилферроценов в концентрации 0,3 мас. (0,015 М), растворенные в пропиленкарбонате, второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенилцианборат тетраметиламмония в концентрации 0,1 мас. (0,005 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают на них напряжение величиной 2,4 В в течение 25 мин. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют слабо синюю окраску. После отключения напряжения обесцвечивание второго состава происходит в течение 1 мин 10 с. первого 2 мин. 30 с.

Пример 5. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим диперхлорат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 2,2 мас. (0,07 М), смесь моно-, ди-, три-трет-бутилферроценов в концентрации 1,4 мас. (0,07 М), растворенные в пропиленкарбонате, второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенилцианборат тетраметиламмония в концентрации 5,2 мас. (0,2 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают на них напряжение величиной 2,2 В в течение 17 мин. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют темно-синюю окраску. После отключения напряжения время самопроизвольной релаксации второго состава в исходное состояние составляет 4 мин, первого 6 мин 02 с.

Пример 6. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим диперхлорат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 0,8 мас. (0,025 М), 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин в концентрации 0,9 мас. (0,05 М), растворенные в пропиленкарбонате, второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенидцианборат тетраметиламмония в концентрации 5,3 мас. (0,2 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают на них напряжение величиной 2,1 В в течение 30 мин. Оба состава в электроактивном состоянии приобретают темно-зеленую окраску. После отключения напряжения время самопроизвольной релаксации второго состава в исходное состояние составляет 1,5 мин, первого 7,5 мин.

Пример 7. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим диперхлорат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 0,8 мас. (0,025 М), 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин в концентрации 0,4 мас. (0,025 М), растворенные в пропиленкарбонате, второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенилцианборат натрия в концентрации 2,3 мас. (0,1 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают на них напряжение величиной 2,1 В в течение 30 мин. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют зеленую окраску. После отключения напряжения время самопроизвольной релаксации второго состава в исходное состояние составляет 35 с, и обесцвечивание идет равномерно по всей площади оптического окна. Время самопроизвольной релаксации первого состава составляет 3 мин.

Как видно из приведенных выше примеров, введение в электрохромный состав дополнительной соли трифенилцианборатаниона приводит к уменьшению времени самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное. В зависимости от природы электроактивных компонент, их концентрации и катиона соли электролита фона это время может быть уменьшено от 1,5 до 8 раз. Этот показатель получен из отношения времен самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное для составов без фонового электролита и для составов с добавлением соли.

Предложенный электрохромный состав будет способствовать созданию более быстродействующих электрохромных устройств с различным режимом электрического управления.

Claims (1)

1. Электрохромный состав, включающий катодную компоненту четвертичную соль дипиридиния с анионами ClO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ или BF $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ , анодную компоненту и растворитель - пропиленкарбонат или γ - бутиролактон, отличающийся тем, что он в качестве анодной компоненты содержит производное ферроцена или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин и дополнительно содержит электролит фона - трифенилцианборат тетраалкиламмония или трифенилцианборат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.

   Катодная компонента четвертичная соль дипиридиния с анионами CLO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ или BF $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ 0,3 2,1
   Анодная компонента производное ферроцена 0,3 1,4
   или
   5,10-Дигидро-5,10-диметилфеназин 0,2 0,9
   Электролит фона трифенилцианборат тетраалкиламмония или трифенилцианборат щелочного металла 0,1 7,7
   Растворитель пропиленкарбонат или γ -Бутиролактон Остальное до 100р