RU2077372C1

RU2077372C1 - Sulfur dioxide absorber in industrial gas purification

Info

Publication number: RU2077372C1
Application number: RU94019072A
Authority: RU
Inventors: С.М. Дьяков; Б.Ф. Крутоголов; А.М. Лашкин; И.А. Федьковский; В.С. Вагин; В.К. Уртаев
Original assignee: Акционерное общество Владикавказское предприятие "Вторцветмет"
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1997-04-20
Also published as: RU94019072A

Abstract

FIELD: gas purification. SUBSTANCE: invention relates to removing sulfur dioxide from gases at lead smelteries when reprocessing lead accumulator batteries. Lead dioxide extracted from lead acid accumulator scrap is utilized as sulfur dioxide absorber when treating low-sulfur industrial gases. Obtained lead sulfate may be reprocessed to produce lead metal. EFFECT: improved environment condition and reutilized lead material.

Description

Изобретение относится к металлургии тяжелых цветных металлов и может найти применение на свинцовоплавильных заводах, перерабатывающих лом свинцовых кислотных аккумуляторов, при химической очистке газов. The invention relates to the metallurgy of heavy non-ferrous metals and may find application in lead-smelting plants that process scrap lead acid batteries in the chemical purification of gases.

В настоящее время глубокой очистке отходящие газы часто не подвергаются и рассеивание диоксида серы в окружающей среде губительно действует на все живое, а также вызывает коррозию зданий и сооружений. Currently, exhaust gases are often not thoroughly cleaned and the dispersion of sulfur dioxide in the environment has a detrimental effect on all living things, and also causes corrosion of buildings and structures.

Сегодня главной заботой является степень очистки газов, т.к. вредное воздействие диоксида серы проявляется уже при концентрации 0,01 мг/л. На ряде предприятий, особенно цветной металлургии, в отходящих газах содержится 0,05
0,5% SO₂ [В.Н.Казаков, В.Д.Хрипин. Очистка фьюминговых газов от диоксида серы. Цветные металлы, N 5, 1992, с. 24] Такие низкосернистые газы очень сложно утилизировать с помощью существующих методов. Например, для утилизации диоксида серы в виде серной кислоты концентрация его должна быть не менее 3,5% Поглощение диоксида серы известковой суспензией (гидратом окиси кальция) требует затрат большого количества извести, а образующаяся смесь сульфито-сульфата кальция не находит широкого применения и требует занятия больших площадей под отвалы.Today, the main concern is the degree of gas purification, as the harmful effects of sulfur dioxide are already apparent at a concentration of 0.01 mg / L. At a number of enterprises, especially non-ferrous metallurgy, 0.05 is contained in the exhaust gases
0.5% SO ₂ [V.N.Kazakov, V.D. Khripin. Purification of fuming gases from sulfur dioxide. Non-ferrous metals, N 5, 1992, p. 24] Such low sulfur gases are very difficult to dispose of using existing methods. For example, for the disposal of sulfur dioxide in the form of sulfuric acid, its concentration must be at least 3.5%. Absorption of sulfur dioxide by a lime suspension (calcium hydroxide) requires a large amount of lime, and the resulting mixture of calcium sulfite-sulfate is not widely used and requires large areas for dumps.

Среди реагентов, предложенных ранее для поглощения диоксида серы, выделяется диоксид марганца с возможностью утилизации серы в виде сульфат-ионов. Among the reagents previously proposed for the absorption of sulfur dioxide, manganese dioxide stands out with the possibility of utilizing sulfur in the form of sulfate ions.

Диоксид марганца обладает высокими окислительными свойствами в кислой среде (уравнение 1):
MnO₂+4H⁺¹+2e=Mn⁺²+2H₂O. (1)
Нормальный потенциал этого процесса равен +1,28 в, значительно превышая потенциал (+0,2 в), необходимый для окисления диоксида серы (уравнение 2):
SO $\binom{-2}{3}$ + H₂O - 2e = SO $\binom{-2}{4}$ + 2H⁺¹ (2)
Химический процесс поглощения диоксида серы в водной среде идет по реакции 3:
MnO₂+H₂O+SO₂(H₂SO₃) MnSO₄+H₂O. (3)
Хотя этот метод прошел опытную проверку в промышленности, применения он не имеет. Главными недостатками являются частичные безвозвратные потери марганца и расходы по регенерации диоксида марганца (реакции 1,3).Manganese dioxide has high oxidizing properties in an acidic environment (equation 1):
MnO ₂ + 4H ⁺¹ + 2e = Mn ⁺² + 2H ₂ O. (1)
The normal potential of this process is +1.28 V, significantly exceeding the potential (+0.2 V) necessary for the oxidation of sulfur dioxide (equation 2):
SO $\binom{-2}{3}$ + H ₂ O - 2e = SO $\binom{-2}{4}$ + 2H ⁺¹ (2)
The chemical process of absorption of sulfur dioxide in an aqueous medium proceeds according to reaction 3:
MnO ₂ + H ₂ O + SO ₂ (H ₂ SO ₃ ) MnSO ₄ + H ₂ O. (3)
Although this method has been tested in industry, it has no application. The main disadvantages are partial irretrievable losses of manganese and expenses for the regeneration of manganese dioxide (reaction 1.3).

В а. с. N 1087163 [А.В.Гладкий и др. Способ очистки газов от диоксида серы. Кл. С 01B 17/60, 23.04.84, бюл. N 15] абсорбируют диоксид серы суспензией диоксида марганца, в которую дополнительно вводят йодид калия. In a. from. N 1087163 [A.V. Gladky et al. Method for the purification of gases from sulfur dioxide. Cl. C 01B 17/60, 04.23.84, bull. N 15] absorb sulfur dioxide with a suspension of manganese dioxide, which is additionally introduced potassium iodide.

Предложенный способ, имея недостатки, связанные с потерями марганца и расходами по регенерации диоксида марганца, требует применения еще дефицитного и дорогого реактива иодида калия. В силу этого он не смог найти применения, особенно учитывая масштабы цветной металлургии. The proposed method, having the disadvantages associated with the loss of manganese and the costs of regenerating manganese dioxide, requires the use of a still scarce and expensive reagent potassium iodide. Because of this, he could not find application, especially given the scale of non-ferrous metallurgy.

Известно соединение диоксид свинца (PbO₂) [Справочник химика, Издание "Химия", М. Л. 1965, т. II, с. 194] ранее для поглощения диоксида серы при очистке промышленных газов не применявшееся.Known compound lead dioxide (PbO ₂ ) [Handbook of a chemist, Edition of "Chemistry", M. L. 1965, v. II, p. 194] previously not used for the absorption of sulfur dioxide in the purification of industrial gases.

Целью изобретения является повышение степени поглощения диоксида серы при очистке газов до 100% и утилизация уловленного газа с выдачей товарного продукта. The aim of the invention is to increase the degree of absorption of sulfur dioxide during gas purification up to 100% and the disposal of trapped gas with the issuance of a commercial product.

Поставленная цель достигается применением в качестве поглотителя диоксида свинца формулы PbO₂, извлекаемого из лома свинцовых аккумуляторов.This goal is achieved by using as the absorber of lead dioxide of the formula PbO ₂ extracted from scrap lead batteries.

При разделе лома свинцовых кислотных аккумуляторов обязательно выделяют оксид-сульфатную фракцию (ОСФ), которую направляют на получение металлического свинца. При этом высшая степень окисления свинца (IV) вызывает повышенный удельный расход восстановителя. В нашем предложении происходит восстановление свинца (IV) до свинца (II), что в последствии позволяет экономить восстановитель. During the separation of lead acid battery scrap, an oxide-sulfate fraction (OSF) is necessarily emitted, which is sent to produce metallic lead. In this case, the highest oxidation state of lead (IV) causes an increased specific consumption of the reducing agent. In our proposal, lead (IV) is reduced to lead (II), which subsequently saves the reducing agent.

Доля вторичного свинца, полученного из свинцовых аккумуляторов, в настоящее время составляет половину от всего производимого свинца, а количество диоксида свинца, извлекаемого из лома, значительно превышает потребности в поглотителе для санитарной очистки отходящих газов. The share of secondary lead obtained from lead batteries currently accounts for half of all lead produced, and the amount of lead dioxide recovered from scrap significantly exceeds the need for an absorber for the sanitary treatment of exhaust gases.

Диоксид свинца кристаллический темно-коричневый порошок. Высшая степень окисления свинца (IV) предопределяет высокие окислительные свойства его как элемента 4 группы периодической системы элементов:

Диоксид серы, растворяясь в воде (при 25 градусах Цельсия и атмосферном давлении 40 л на один литр раствора), частично с ней взаимодействует с образованием сернистой кислоты:
SO₂+H₂O=H₂SO₃,
за счет чего создается кислая среда с pH, достигающей значения до 0,95.Lead dioxide is a crystalline dark brown powder. The highest oxidation state of lead (IV) determines its high oxidizing properties as an element of group 4 of the periodic system of elements:

Sulfur dioxide, dissolving in water (at 25 degrees Celsius and atmospheric pressure of 40 liters per liter of solution), partially interacts with it with the formation of sulfurous acid:
SO ₂ + H ₂ O = H ₂ SO ₃ ,
whereby an acidic medium is created with a pH reaching a value of up to 0.95.

Поглощение диоксида серы идет по реакции 4 (см. реакция 3):
PbO₂+H₂O+SO₂(H₂SO₃)= PbSO₄+H₂. (4)
Полученный сульфат свинца, являющийся исходным сырьем, легко может быть переработан на металлический свинец с попутной утилизацией серы в виде серной кислоты.Sulfur dioxide absorption occurs according to reaction 4 (see reaction 3):
PbO ₂ + H ₂ O + SO ₂ (H ₂ SO ₃ ) = PbSO ₄ + H ₂ . (4)
The resulting lead sulfate, which is the feedstock, can easily be converted to metallic lead with the associated utilization of sulfur in the form of sulfuric acid.

Промышленные схемы технологий очистки отходящих газов от диоксида серы по известным способам изменяются только в одной детали замене поглотителя на диоксид свинца. Industrial schemes of technologies for purifying exhaust gases from sulfur dioxide by known methods change in only one detail, replacing the absorber with lead dioxide.

Применение изобретения осуществляется известными приемами в стандартных аппаратах и оборудовании путем распыления водной суспензии диоксида свинца в потоке газа, содержащего диоксид серы, и последующим барботированием потока газа в водной суспензии диоксида свинца. The application of the invention is carried out by known methods in standard apparatus and equipment by spraying an aqueous suspension of lead dioxide in a stream of gas containing sulfur dioxide, and then sparging the gas stream in an aqueous suspension of lead dioxide.

Пример. Действие поглотителя проверено в лабораторных условиях. Готовится водная суспензия порошка диоксида свинца (100% 0,1 мм) с 20 30% твердого и заливается в реактор, снабженный барботером. Температура суспензии в ходе очистки 20 22^o C.Example. The effect of the absorber is tested in laboratory conditions. An aqueous suspension of a powder of lead dioxide (100% 0.1 mm) with 20-30% solid is prepared and poured into a reactor equipped with a bubbler. The temperature of the suspension during cleaning 20 22 ^o C.

Очистке подвергался газ, содержащий предпочтительно малые концентрации (0,1 1,5%) диоксида серы. Контролировались рН суспензии и концентрации диоксида серы в суспензии и в очищенном газе иодометрическим титрованием. The gas was purified, preferably containing small concentrations (0.1-1.5%) of sulfur dioxide. The pH of the suspension and the concentration of sulfur dioxide in the suspension and in the purified gas were controlled by iodometric titration.

Полная очистка газа от диоксида серы достигается за 1 2 минуты контакта раствора сернистой кислоты с диоксидом свинца. Complete purification of gas from sulfur dioxide is achieved in 1 2 minutes of contact of a solution of sulfur dioxide with lead dioxide.

Продукт реакции (PbSO₄) сульфат свинца в силу низкой растворимости (ПР= 2,2 х 10^-8) полностью выделяется в твердую фазу, что способствует лучшей растворимости диоксида серы в суспензии.The reaction product (PbSO ₄ ) lead sulfate, due to its low solubility (PR = 2.2 x 10 ^-8 ), completely precipitates into the solid phase, which contributes to better solubility of sulfur dioxide in suspension.

Отделение отстаиванием сульфата свинца от раствора не представляет трудностей (уд. вес. PbSO₄ равен 6,2 г/куб. см).Separation by sedimentation of lead sulfate from the solution is not difficult (specific gravity. PbSO ₄ is 6.2 g / cubic cm).

Таким образом, предлагаемый поглотитель, являющийся утилизируемым продуктом, попутно используется для очистки отходящих газов от диоксида серы. Применение других поглотителей нецелесообразно на свинцовоплавильных заводах при наличии диоксида свинца, поступающего на завод для утилизации. Thus, the proposed absorber, which is a recyclable product, is simultaneously used for purification of exhaust gases from sulfur dioxide. The use of other absorbers is impractical in lead smelters in the presence of lead dioxide entering the plant for disposal.

Степень экологической защиты резко улучшается, что приведет и к снижению платежей за вредные выбросы, т.к. достижима полная очистка газов от диоксида серы. Безвозвратных потерь поглотителя нет. Необходимость регенерации поглотителя отпадает, т.к. получающееся вещество (PbSO₄) является исходным сырьем для получения металлического свинца. Расходы на приобретение поглотителя исключаются.The degree of environmental protection is sharply improving, which will lead to lower payments for harmful emissions, as achievable complete purification of gases from sulfur dioxide. There is no irretrievable loss of the absorber. The need for regeneration of the absorber disappears, because the resulting substance (PbSO ₄ ) is the feedstock for producing metallic lead. Absorption costs are excluded.

Claims

1 The use of lead dioxide as a dioxide absorber in the sanitary treatment of light sulfur industrial gas emissions.