EP0223803A1 - METHOD FOR SIMULTANEOUSLY REMOVING BY WASHING SO 2?, NO x? AND OPTIONALLY OTHER NOXIOUS SUBSTANCES CONTAINED IN FLUE GASES IN HEATING INSTALLATIONS SUPPLIED WITH FOSSILE FUELS - Google Patents

METHOD FOR SIMULTANEOUSLY REMOVING BY WASHING SO 2?, NO x? AND OPTIONALLY OTHER NOXIOUS SUBSTANCES CONTAINED IN FLUE GASES IN HEATING INSTALLATIONS SUPPLIED WITH FOSSILE FUELS

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EP0223803A1
EP0223803A1 EP86903350A EP86903350A EP0223803A1 EP 0223803 A1 EP0223803 A1 EP 0223803A1 EP 86903350 A EP86903350 A EP 86903350A EP 86903350 A EP86903350 A EP 86903350A EP 0223803 A1 EP0223803 A1 EP 0223803A1
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iron
washing liquid
calcium
iii
sulfate
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Heinrich IGELBÜSCHER
Heinrich Gresch
Heribert Dewert
Heinz HÖLTER
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Holter Heinz Dipl-Ing
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to a method for simultaneously washing out S0 ? , NO and possibly other pollutants from the flue gases from combustion plants operated with fossil fuels.
  • So-called wet processes have become known for cleaning flue gases loaded with sulfur oxides, nitrogen oxides and possibly other pollutants, in which the flue gases are brought into contact with washing liquids which are enriched with appropriate absorbents for the pollutants.
  • washing liquids which are enriched with appropriate absorbents for the pollutants.
  • S0 soluble alkali or alkaline earth metal compounds.
  • calcium hydroxide calcium sulfate or calcium hydrogen sulfite is initially formed in an intermediate stage, which is oxidized to calcium sulfate with the addition of oxygen and is withdrawn from the system as a stable end product.
  • iron (II) complex compounds A disadvantage of using iron (II) complex compounds is the tendency of the iron (II) complexes to oxidize to iron (III) complexes under the prevailing absorption conditions, as a result of which the absorption capacity with regard to the nitrogen oxides and thus the efficiency of the NO separation deteriorates considerably.
  • the invention is based on the object of developing a method of the type mentioned at the outset which, with a constant high degree of efficiency, enables economical separation of sulfur oxides, nitrogen oxides and any other pollutants from flue gases.
  • this object is achieved in that a washing liquid is used which, in addition to alkali and / or alkaline earth ions and iron complex compounds of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and / or nitrotriscetic acid (NTA) at least one further substance which inhibits the oxidation of iron (II) to iron (III) and has a pH of between 3 and 10.
  • a single and / or polybasic carboxylic acid such as e.g. Formic acid and / or tartaric acid and / or citric acid can be used.
  • the reducing agent is thereby in short time intervals, pre preferably ⁇ l hour, mixed and the scrubbing 'üss i gkei t continuously fed and indeed expediently under complete exclusion of air, practically conditions under Inertgasbe ⁇ , and additional addition of high amounts of sulfite, for example 0.5 mol based on SO «.
  • scrubbing 'üss i gkei t continuously fed and indeed expediently under complete exclusion of air, practically conditions under Inertgasbe ⁇ , and additional addition of high amounts of sulfite, for example 0.5 mol based on SO «.
  • the free formic acid acts as a buffer medium so that the flue gas scrubbing can be carried out in a relatively wide pH range of the washing water between about 3 and 10, preferably between about 4.2 and 6.8.
  • the free formic acid formed reacts partly as an aldehyde, reducing the oxidation of iron (II) in the chelate complex to iron (III) caused by the oxygen content of the flue gas to be washed.
  • washing liquid according to the invention as has surprisingly been found, in particular at pH values below about 8, preferably between about 6 and 7.5, in addition to S0 ? and NO, depending on the type of firing, concentrations of 10-50 ppm in the flue gas always present NO (laughing gas) to residual concentrations of ⁇ 2 ppm, so that a harmful enrichment of the atmosphere or the stratosphere or a negative influence of the ozone belt surrounding the earth is largely avoided by this gas.
  • glycol preferably ethylene glycol 30 g / 1 vorzugswei se 18 g / 1
  • a wash water line 4 fed to the upper area of a flue gas scrubber 1 and brought into contact in countercurrent with the flue gas entering the scrubber via a line 2.
  • the flue gas leaves the scrubber from pollutants, in particular S0 2 and NO, freed as a clean gas via a line 3.
  • a partial amount of wash water from the wash water circuit is pumped via line 5 into a precipitation tank 6 and at pH values between 7 and 12.8, preferably between 7 and 8, 5, using calcium hydride 7, Cal ciu formi at 8 or a mixture of Calc iumformi at and Natri umformi at reacted to the in the water from the S0 ? / N0 removal available sodium sulfate / su lfat amounts as Calc iumsu lfi t or Cal c iu su 1fatd i hydrat - The water in the wash water at S0 ? / N0 wash formed free formic acid bound as sodium formate.
  • the water with the solids CaSO 1/2 H 2 O and CaSO 2 H 0 is fed via a line 9 to a gravity separator 10.
  • the thickened solids are fed via line 14 for dewatering a filtration 15 and then via line 16 to an oxidation container 17.
  • the proportionate calcium carbonate is oxidized to calcium sulfate with the addition of fresh water 18, sulfuric acid 19 and air 20.
  • the gypsum suspension is a Line 21 brought to a filter station 22 for dewatering and the solid CaS0 4 -2H 0 obtained via a line 13 as a marketable product, while the filtrate 24 can be discharged as waste water via a neutralization.
  • the pure water from the gravity separator 10 is introduced into a reduction tank 12 via a line 11; likewise the filtrate after the filtration 15 via a line 25.
  • the amount of water in the container 12 is added stoichiometrically to the iron (III) amount of reducing agent 13, preferably sodium diethylate, in order to maintain a pH between 7 and 9, preferably between 8 and 8.5 to reduce the iron (III) to iron (II).
  • the regenerated washing solution is then continuously deir via line 29. Wash water circuit of the scrubber 1 fed again.
  • a small amount of water for wastewater treatment and evaporation can be released via line 28
  • All containers 6, 10, 17 and 12 are connected to a cleaning line 26, which connects to the flue gas duct in front of the S0, in order to protect the washing liquid from air entry to prevent Fe (I l) oxidation «/ N0-Wash is connected.
  • a cleaning line 26 which connects to the flue gas duct in front of the S0, in order to protect the washing liquid from air entry to prevent Fe (I l) oxidation «/ N0-Wash is connected.
  • calcium formate or a mixture of calcium formate and sodium formate can also be used instead of sodium formate.
  • the washing liquid is dispensed via the containers 6, 10 and 12.
  • the reduction of iron (III) to iron (II) by supplying appropriate reducing agents can now be carried out directly in the bottom of the scrubber 1.
  • "of the pH value of the washing liquid is advantageously between 3 and 9, preferably between 4 and 5.5.
  • the pH of the liquid containing it is lowered to about 1.5 by adding sulfuric acid, whereby EDTA fails.
  • the reduction phase of iron (I ⁇ I) sulfate to iron (I ⁇ ) sulfate is then introduced by introducing a SO 2 -containing gas.
  • the liquid thus treated is then returned to the washing process.

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Abstract

Le procédé ci-décrit utilise un liquide laveur contenant, outre des ions alcalins et/ou alcalino-terreux et des composés complexes ferreux, une autre substance destinée à empêcher l'oxydation des composés complexes de fer (II) en composés complexes de fer (III), de préférence un acide carboxylique monobasique et/ou polybasique et/ou un alcool supérieur, de préférence de l'éthylène glycol, ainsi que le cas échéant un réducteur, de préférence du dithionite de sodium, pour réduire le fer (III) en fer (II).The process described here uses a washing liquid containing, in addition to alkaline and / or alkaline-earth ions and complex ferrous compounds, another substance intended to prevent the oxidation of complex iron compounds (II) into complex iron compounds ( III), preferably a monobasic and / or polybasic carboxylic acid and / or a higher alcohol, preferably ethylene glycol, as well as if necessary a reducing agent, preferably sodium dithionite, to reduce the iron (III) made of iron (II).

Description

Verfahren zum gleichzeitigen Auswaschen von S0„, NO undProcess for the simultaneous washing out of S0 “, NO and
C Λ ggf. weiteren Schadstoffen aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen betriebenen FeuerungsanlagenC Λ any other pollutants from the flue gases of fossil fuel-fired combustion plants
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Auswaschen von S0?, NO und ggf. weiteren Schadstoffen aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen be¬ triebenen Feuerungsanlagen.The invention relates to a method for simultaneously washing out S0 ? , NO and possibly other pollutants from the flue gases from combustion plants operated with fossil fuels.
Zum Reinigen von mit Schwefel-, Stickoxiden und ggf. weiteren Schadstoffen beladenen Rauchgasen sind soge¬ nannte Naßverfahren bekannt geworden, bei denen die Rauchgase mit Waschflüssigkeiten, die mit entsprechenden Absorptionsmitteln für die Schadstoffe angereichert sind, in Kontakt gebracht werden. Dabei eignen sich zur Ab- sorption des S0? insbesondere lösliche Alkali- bzw. Erdalka¬ liVerbindungen . Beispielsweise entsteht bei der Verwendung von Calciumhydroxid zunächst in einer Zwischenstu e Calciumsul fit bzw. Calciu hydrogensulfi t , das unter Zufuhr von Sauer¬ stoff zu Calciumsulfat oxidiert und als stabiles Endprodukt aus der Anlage abgezogen wird.So-called wet processes have become known for cleaning flue gases loaded with sulfur oxides, nitrogen oxides and possibly other pollutants, in which the flue gases are brought into contact with washing liquids which are enriched with appropriate absorbents for the pollutants. Here are suitable for sorption of the S0 ? in particular soluble alkali or alkaline earth metal compounds. For example, when calcium hydroxide is used, calcium sulfate or calcium hydrogen sulfite is initially formed in an intermediate stage, which is oxidized to calcium sulfate with the addition of oxygen and is withdrawn from the system as a stable end product.
Zur Absorption von Stickoxiden ist bereits der Einsatz von metallischen Komplexverbindungen bekannt geworden. Dabei werden die Stickoxide, insbesondere das NO, zunächst in die Komplexverbindung eingelagert und dann im Zuge der Aufbe- reitung 'der Waschf 1 Ussigkei t als molekularer Stickstoff freigesetzt.The use of metallic complex compounds for the absorption of nitrogen oxides has already become known. In this case, the nitrogen oxides, in particular NO, first incorporated into the complex compound and then in the course of the Aufbe- Waschf 1 Ussigkei reitung 't as molecular nitrogen released.
Nachteilig bei der Verwendung von Eisen ( I I )-Komplexver¬ bindungen ist die Neigung der Eisen ( I I ) -Komplexe unter den vorherrschenden Absorptionsbedingungen zu Eisen (III)- Komplexen zu oxidieren, wodurch sich das Absorptionsver¬ mögen im Hinblick auf die Stickoxide und somit der Wir¬ kungsgrad der NO -Abtrennung erheblich verschlechtert.A disadvantage of using iron (II) complex compounds is the tendency of the iron (II) complexes to oxidize to iron (III) complexes under the prevailing absorption conditions, as a result of which the absorption capacity with regard to the nitrogen oxides and thus the efficiency of the NO separation deteriorates considerably.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, daß bei kon¬ stant hohem Wirkungsgrad eine wirtschaftliche Abtren¬ nung von Schwefel-, Stickoxiden sowie ggf. weiteren Schadstoffen aus Rauchgasen ermöglicht. Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die neben Alkali- und/oder Erdalkal i ionen und Eisenkomplex¬ verbindungen der Äthylendi aminotetraess i gsäure (EDTA) und/oder Nitri lotriessigsäure (NTA) min¬ destens eine weitere, die Oxidation von Eisen (II) zu Eisen (III) hemmende Substanz enthält und einen ph-Wert zwischen 3 und 10 aufweist.The invention is based on the object of developing a method of the type mentioned at the outset which, with a constant high degree of efficiency, enables economical separation of sulfur oxides, nitrogen oxides and any other pollutants from flue gases. In a method of the type mentioned at the outset, this object is achieved in that a washing liquid is used which, in addition to alkali and / or alkaline earth ions and iron complex compounds of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and / or nitrotriscetic acid (NTA) at least one further substance which inhibits the oxidation of iron (II) to iron (III) and has a pH of between 3 and 10.
Als ox idati onshemmende Substanz kann dabei eine ein- und/oder mehrbasische Carbonsäure, wie z.B. Ameisensäure und/oder Weinsäure und/oder Zitronen¬ säure verwendet werden.A single and / or polybasic carboxylic acid such as e.g. Formic acid and / or tartaric acid and / or citric acid can be used.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Zumischung der¬ artiger organischer Substanzen, die in dem vorgege¬ benen ph-Wert -Bereich praktisch die Funktion eines Maskierungsmittels für die Eisen (IΙ)-Komplexe er¬ füllen, die Oxidation zu Eisen (III) erheblich zu¬ rückgeht, mit der Folge, daß der Wirkungsgrad der NO -Abtrennung aus dem Rauchgas über längere Zeit- räume hinweg konstant bleibt.It has been shown that by admixing such organic substances which practically fulfill the function of a masking agent for the iron (IΙ) complexes in the given pH range, the oxidation to iron (III) decreases considerably, with the result that the efficiency of the NO separation from the flue gas remains constant over longer periods of time.
Auch der Einsatz höherer Alkohle, wie z.B. von Äthylen- glykol in einer Konzentration zwischen 5 und 30 g/1, trägt dazu bei, die Oxidation von Eisen (II) zu Eisen (III) zu reduzieren . Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur weiteren Stabilisierung der Konzentration der Eisen (II)- Komplexe neben den oxidationshemmenden Substanzen noch Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumdithi oni t , in die Wasch¬ flüssigkeit einzumischen, wodurch bereits vorhandene Eisen ( 111 ) -Komplexe in Eisen ( 11 )-Komplexe rückgebildet werden. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Reduktionsmittel dabei in kurzen Zeitabständen, vor- zugsweise < l Stunde, angemischt und der Waschfl'üss i gkei t kontinuierlich zugeführt und zwar zweckmäßigerweise unter völligem Luftabschluß, also praktisch unter Inertgasbe¬ dingungen, und zusätzlicher Zugabe von hohen Sulfitmengen, beispielsweise 0,5 Mol bezogen auf SO«. Auf diese Weise wird eine frühzeitige Zersetzung des Reduktionsmittels weitgehend vermieden, mit der Folge eines um mehr als 50 % reduzierten Verbrauchs an Reduktionsmittel.The use of higher alcohol, such as ethylene glycol in a concentration between 5 and 30 g / 1, also helps to reduce the oxidation of iron (II) to iron (III). In addition, to further stabilize the concentration of the iron (II) complexes, it has also proven advantageous to mix reducing agents, such as, for example, sodium dithi oni t, in the washing liquid in addition to the oxidation-inhibiting substances, as a result of which iron (111) complexes already present be re-formed in iron (11) complexes. According to a further feature of the invention the reducing agent is thereby in short time intervals, pre preferably <l hour, mixed and the scrubbing 'üss i gkei t continuously fed and indeed expediently under complete exclusion of air, practically conditions under Inertgasbe¬, and additional addition of high amounts of sulfite, for example 0.5 mol based on SO «. In this way, premature decomposition of the reducing agent is largely avoided, with the result that the reducing agent consumption is reduced by more than 50%.
Beim Einsatz von Natriumformi at anstelle von Natronlauge reagiert das S0? gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen mit dem Formiat zur Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit unter Freisetzung von Ameisensäure.When using sodium formate instead of sodium hydroxide solution does the S0 ? according to the following reaction equations with the formate for sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite with the release of formic acid.
S02 + H20 -- _ H2S03 S0 2 + H 2 0 - _ H 2 S0 3
Na2S03 + 2HC00 a C00H + H2S03 NaHS03 + HC00H in einer derartigen Waschlösung wirkt die frei Ameisen¬ säure als Puffermedium so daß die Rauchgaswäsche in einem relativ breiten ph-Wert-Bereich des Waschwassers zwischen etwa 3 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 4,2 und 6,8, durchgeführt werden kann.Na 2 S0 3 + 2HC00 a C00H + H 2 S0 3 NaHS0 3 + HC00H In such a washing solution, the free formic acid acts as a buffer medium so that the flue gas scrubbing can be carried out in a relatively wide pH range of the washing water between about 3 and 10, preferably between about 4.2 and 6.8.
Darüber hinaus reagiert die gebildete freie Ameisensäure zum Teil als Aldehyd reduzierend und bewirkt dadurch, daß die durch den Sauerstoffgeha1 t des zu waschenden Rauchgases bewirkte Oxidation des Eisen (II) in dem Chel atkomplex zu Eisen (III) sehr stark gemindert wird.In addition, the free formic acid formed reacts partly as an aldehyde, reducing the oxidation of iron (II) in the chelate complex to iron (III) caused by the oxygen content of the flue gas to be washed.
Mit der erfindungsgemäßen Waschflüssigkeit kann, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, insbesondere bei ph-Werten unterhalb von etwa 8, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 7,5, neben S0? und NO auch das je nach Feuerungsart in Konzentrationen von 10 - 50 ppm im Rauchgas immer vorhandene N O (Lachgas) bis auf Rest¬ konzentrationen von < 2 ppm abgeschieden werden, so daß eine schädliche Anreicherung der Atmosphäre bzw. der Stratosphäre bzw. eine negative Beeinflussung des die Erde umgebenden Ozongürtels durch dieses Gas weit¬ gehend vermieden wird.With the washing liquid according to the invention, as has surprisingly been found, in particular at pH values below about 8, preferably between about 6 and 7.5, in addition to S0 ? and NO, depending on the type of firing, concentrations of 10-50 ppm in the flue gas always present NO (laughing gas) to residual concentrations of <2 ppm, so that a harmful enrichment of the atmosphere or the stratosphere or a negative influence of the ozone belt surrounding the earth is largely avoided by this gas.
Weitere Erläuterungen zu dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren, insbesondere zur Aufbereitung der Wasch¬ flüssigkeit, sind dem in der Figur schematisch dar- gestellten Ausführungsbeispiel zu entnehmen.Further explanations of the method according to the invention, in particular for the preparation of the washing liquid, are shown schematically in the figure. shown embodiment.
Gemäß der Figur wird eine Waschflüssigkeit mit nachfolgenden Inhal tsstoffenAccording to the figure, a washing liquid with subsequent ingredients
1. ) Eisen-I I-EDTA oder NTA-Komplex = 3 - 60 g/1 vorzugswei se = 30 - 50 g/11.) Eisen-I I-EDTA or NTA complex = 3 - 60 g / 1 vorzugwei se = 30 - 50 g / 1
2. ) Natriumformi at 3 150 g/1 vorzugswei se 30 50 g/12.) sodium formate 3 150 g / 1 vorzugwei se 30 50 g / 1
3. ) Sulfit bzw. Hydrogensulfit 1 - 50 g/1 (Alkalisulfite) vorzugswei se = 10 - 20 g/13.) Sulfite or hydrogen sulfite 1-50 g / 1 (alkali sulfite) vorzugwei se = 10-20 g / 1
4. ) Sulfat (Alkalisulfat) 5 90 g/1 vorzugswei se 30 60 g/14.) sulfate (alkali sulfate) 5 90 g / 1 preferably 30 60 g / 1
5. ) Glykol vorzugsweise Äthylenglykol 30 g/1 vorzugswei se 18 g/15.) glycol preferably ethylene glycol 30 g / 1 vorzugswei se 18 g / 1
über eine Waschwasserleitung 4 dem oberen Bereich eines Rauchgaswäschers 1 zugeführt und im Gegenstrom mit dem über eine Leitung 2 in dem Wäscher eintretenden Rauch¬ gas in Kontakt gebracht. Das Rauchgas verläßt den Wäscher von Schadstoffen, insbesondere S02 und NO , wei testgehend befreit als Reingas über eine Leitung 3.Via a wash water line 4 fed to the upper area of a flue gas scrubber 1 and brought into contact in countercurrent with the flue gas entering the scrubber via a line 2. The flue gas leaves the scrubber from pollutants, in particular S0 2 and NO, freed as a clean gas via a line 3.
Zur Aufrechterhaltung des Eisen ( 11 ) -Komplexes und zur Verhinderung einer SO. /SO^-Aufkonzentrati on wird eine Teil¬ menge Waschwasser aus dem Waschwasserkreislauf über die Leitung 5 in einen Fällungsbehälter 6 gepumpt und bei pH- werten zwischen 7 und 12,8, vorzugsweise zwischen 7 und 8, 5, mittels Calciumhydro id 7, Cal ciu formi at 8 oder einem Gemisch aus Calc iumformi at und Natri umformi at zur Reaktion gebracht, um die im Wasser aus der S0?/N0 -Entfernung vor¬ handenen Natriumsul f i t /su lfatmengen als Calc iumsu lfi t bzw. Cal c iu su 1fatd i hydrat zu fäl len .- Dabei wird die in dem Waschwasser bei der S0?/N0 -Waschung entstandene freie Ameisensäure als Natri umformi at gebunden. Aus dem Behälter 6 wird das Wasser mit den Feststoffen CaSO- 1/2 H^O und CaSO, 2 H„0 über eine Leitung 9 einem Schwerkraftabscheider 10 zugeführt. Die eingedickten Feststoffe werden über eine Leitung 14 zur Entwässerung einer Filtration 15-und an¬ schließend über eine Leitung 16 einem Ox idati onsbehälter 17 zugeleitet. In diesem wird unter Hinzugabe von Frisch¬ wasser 18 ,' Schwefel säure 19 und Luft 20 das anteilige Cal ci umsu lfi t zu Calc i umsu lfat oxidiert.To maintain the iron (11) complex and prevent SO. / SO ^ concentration, a partial amount of wash water from the wash water circuit is pumped via line 5 into a precipitation tank 6 and at pH values between 7 and 12.8, preferably between 7 and 8, 5, using calcium hydride 7, Cal ciu formi at 8 or a mixture of Calc iumformi at and Natri umformi at reacted to the in the water from the S0 ? / N0 removal available sodium sulfate / su lfat amounts as Calc iumsu lfi t or Cal c iu su 1fatd i hydrat - The water in the wash water at S0 ? / N0 wash formed free formic acid bound as sodium formate. From the container 6, the water with the solids CaSO 1/2 H 2 O and CaSO 2 H 0 is fed via a line 9 to a gravity separator 10. The thickened solids are fed via line 14 for dewatering a filtration 15 and then via line 16 to an oxidation container 17. In the latter, the proportionate calcium carbonate is oxidized to calcium sulfate with the addition of fresh water 18, sulfuric acid 19 and air 20.
Aus dem Behälter 17 wird die Gipssuspension über eine Leitung 21 zu einer Filterstation 22 zur Entwässerung gebracht und der Feststoff CaS04-2H 0 bei über eine Leitung 13 als vermarktbares Produkt gewonnen, während das Filtrat 24 über eine Neutralisation als Abwasser abgeführt werden kann. Das Reinwasser aus dem Schwer- kraftabscheider 10 wird über eine Leitung 11 in einen Reduktionsbehälter 12 eingeleitet; ebenfalls das Fil¬ trat nach der Filtration 15 über eine Leitung 25. Der Wassermenge in dem Behälter 12 werden stöchi ometri seh zur Eisen (III)-Menge Reduktionsmittel 13, vorzugs¬ weise Natriumdi thioni t , zugesetzt, um bei pH-Werten zwischen 7 und 9, vorzugsweise zwischen 8 und 8,5 das Eisen (III) zu Eisen (II) zu reduzieren. An¬ schließend wird die regenerierte Waschlösung über die Leitung 29 kontinuierlich deir. Waschwasserkreis¬ lauf des Wäschers 1 wieder zugeführt.From the container 17, the gypsum suspension is a Line 21 brought to a filter station 22 for dewatering and the solid CaS0 4 -2H 0 obtained via a line 13 as a marketable product, while the filtrate 24 can be discharged as waste water via a neutralization. The pure water from the gravity separator 10 is introduced into a reduction tank 12 via a line 11; likewise the filtrate after the filtration 15 via a line 25. The amount of water in the container 12 is added stoichiometrically to the iron (III) amount of reducing agent 13, preferably sodium diethylate, in order to maintain a pH between 7 and 9, preferably between 8 and 8.5 to reduce the iron (III) to iron (II). The regenerated washing solution is then continuously deir via line 29. Wash water circuit of the scrubber 1 fed again.
über die Leitung 28 kann eine geringe Menge Wasser zur Abwasserbehandlung und Eindampfung abgegeben werdenA small amount of water for wastewater treatment and evaporation can be released via line 28
Sämtliche Behälter 6, 10, 17 und 12 sind, um die Wasch- flüssigkeit vor Lufteintritt zur Verhinderung einer Fe-(I l)-0xidati on zu- schützen, an eine Abrei nigungs- leitung 26 angeschlossen, die mit dem Rauchgaskanal vor der S0«/N0 -W sche verbunden ist. Bei dem Verfahren gemäß dem vorstehenden Ausführungs- beispiel kann anstelle von Natriumformi at auch Calcium- formiat oder ein Gemisch aus Calci umformi at und Natrium- formiat eingesetzt werden. In diesem Falle entfällt die Waschflüssigkeitsführung über die Beh lter 6, 10 und 12. Die Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (II) durch Zu¬ führung entsprechender Reduktionsmittel kann nunmehr direkt im Sumpf des Wäschers 1 erfolgen. Das gleiche gilt für die Oxidation des Sulfit bzw. Hydrogensulfit zu Sulfat, das dann direkt einer Entwässerung mit ent¬ sprechender Rückführung des bei der Entwässerung an¬ fallenden Filtrats in den Wäschersumpf zugeführt werden kann. Bei einer solchen Verfahrensvariante liegt" der pH-Wert der Waschflüssigkeit zweckmäßigerweise zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 4 und 5,5.All containers 6, 10, 17 and 12 are connected to a cleaning line 26, which connects to the flue gas duct in front of the S0, in order to protect the washing liquid from air entry to prevent Fe (I l) oxidation «/ N0-Wash is connected. In the method according to the exemplary embodiment above, calcium formate or a mixture of calcium formate and sodium formate can also be used instead of sodium formate. In this case, the washing liquid is dispensed via the containers 6, 10 and 12. The reduction of iron (III) to iron (II) by supplying appropriate reducing agents can now be carried out directly in the bottom of the scrubber 1. The same applies to the oxidation of the sulfite or hydrogen sulfite to sulfate, which can then be fed directly to a dewatering unit with a corresponding return of the filtrate resulting from the dewatering to the washing sump. In such a process variant "of the pH value of the washing liquid is advantageously between 3 and 9, preferably between 4 and 5.5.
Zur zusätzlichen Rückgewinnung von EDTA wird der pH-Wert der diese enthaltenden Flüssigkeit durch Schwefe 1 säurezu- gabe auf etwa 1,5 abgesenkt, wobei EDTA ausfällt. Durch Einleitung eines S02-haltigen Gases wird dann die Reduktions¬ phase von Eisen (IΙI)-Sulfat zu Eisen (IΙ)-Sulfat eingeleitet Anschließend wird die so behandelte Flüssigkeit wieder dem Waschprozeß zugeführt. For the additional recovery of EDTA, the pH of the liquid containing it is lowered to about 1.5 by adding sulfuric acid, whereby EDTA fails. The reduction phase of iron (IΙI) sulfate to iron (IΙ) sulfate is then introduced by introducing a SO 2 -containing gas. The liquid thus treated is then returned to the washing process.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zum gleichzeitigen Auswaschen von S0?, NO und ggf. weiteren Schadstoffen aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen betriebenen Feuerungsanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschflüssigkeit ver¬ wendet wird, die neben Alkali- und/oder Erdal k al i i onen und Ei senkomplexverbindungen' der Ethylendi a inotetraess i g- säure (EDTA) und/oder Ni tri 1 otr iessi gsäure (NTA) mindestens eine weitere, die Oxidation von Eisen (II) zu Eisen (III) hemmende Substanz enthält und einen ph-Wert zwischen 3 und 10 aufweist.1. Method of washing out S0 at the same time ? , NO and possibly other pollutants from the flue gases of combustion plants operated with fossil fuels, characterized in that a washing liquid is used which, in addition to alkali and / or alkaline earth metal ions and egg complex compounds , of ethylenedi a inotetraess i g - Acid (EDTA) and / or Ni tri 1 otr iessi gäure (NTA) contains at least one other substance which inhibits the oxidation of iron (II) to iron (III) and has a pH of between 3 and 10.
2. Verfahren nach Ansprch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ox i dationshemmende Substanz eine ein- und/oder mehrbasige Carbonsäure verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a mono- and / or polybasic carboxylic acid is used as the ox i dationshemmant substance.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxi dat i onshemmende Substanz Ameisensäure und/oder Weinsäure und/oder Zitronensäure verwendet wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that formic acid and / or tartaric acid and / or citric acid is used as oxi dat i onshemmende substance.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als oxidationshemmende Substanz ein höherer Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol in einer Konzentration zwischen 5 und 30 g/1, eingesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that a higher alcohol, preferably ethylene glycol in a concentration between 5 and 30 g / 1, is used as the oxidation-inhibiting substance.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Waschfl ssigkeit Natronlauge zu¬ gesetzt und in der Waschflüssigkeit der atriumsulfit¬ gehalt auf > 10 g/1 bzw. der Natriumsulfatgehalt auf5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the washing liquid is added to sodium hydroxide solution and in the washing liquid the atrium sulfite content to> 10 g / 1 or the sodium sulfate content
>20 g/1 eingestellt wird.> 20 g / 1 is set.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet,, daß der Waschflüssigkeit Natrium- und/oder Calciumformiat zugesetzt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized ge indicates, that sodium and / or calcium formate is added to the washing liquid.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschflüssigkeit ein Sulfit- bzw. Hydrogensulfit¬ gehalt zwischen 1 und 50 g/1, vorzugsweise zwischen 10 und 20 g/1, und ein Alkali- und/oder Erdal al i su lfatge- halt zwischen 5 und 90 g/1, vorzugsweise zwischen 30 und 60 g/1, eingestellt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that in the washing liquid a sulfite or hydrogen sulfite content between 1 and 50 g / 1, preferably between 10 and 20 g / 1, and an alkali and / or alkaline al i su lfat content between 5 and 90 g / 1, preferably between 30 and 60 g / 1, is set.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Waschf lüssigke i t eine Substanz zur Reduktion des Eisen (III) zu Eisen (II), vorzugsweise Natr iu dithion i t , zugesetzt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized ge indicates that the Waschf lüssigke it a substance for reducing the iron (III) to iron (II), preferably Natr iu dithion it, is added.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in kurzen Zeitabständen, vorzugsweise in Zeitabständen unter¬ halb 1 Stunde, angemischt und kontinuierlich der Waschflüssigkeit zugeführt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the reducing agent is mixed in short time intervals, preferably at intervals of less than half an hour and continuously fed to the washing liquid.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anmischung, Bevorratung und Zuführung des Reduktions ittels unter Sauerstoffausschluß, vor¬ zugsweise unter Inertgasbedingungen erfolgt und daß dem Reduktionsmittel nach dem Anmischen zusätz¬ lich Sulfit, vorzugsweise etwa 0,5 Mol bezogen auf S0?, zugeführt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the mixing, stockpiling and supply of the reducing agent is carried out with the exclusion of oxygen, preferably under inert gas conditions, and in that the reducing agent, after mixing, additionally contains sulfite, preferably about 0.5 mol, based on SO ? , is fed.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüss i gkei t bei einem PH-Wert S, vorzugsweise zwischen 6 und 7,5, zur Abtrennung auch von N O (Lachgas) herangezogen wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the washing liquid i gkei t at a pH S, preferably between 6 and 7.5, is used for the separation of N O (laughing gas).
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der beladenen Waschfl.üssigkeit kontinuierlich wie folgt regeneriert wird:12. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a partial stream of the loaded washing liquid is continuously regenerated as follows:
a) Zugabe von Cal ciumhydroxi t und/oder Cal ci umformi at und/oder einer Mischung aus Calc i um- und Natrium- formi at , b) Abtrennen des in Stufe a) ausfal lenden Calciumsulfi und Calci umsu lfata) addition of calcium hydroxide and / or calcium formate and / or a mixture of calcium formate and sodium formate, b) separating the calcium sulfi and calcium sulfate precipitating in stage a)
c) Oxidation des Calc iurnsulfi t zu Calciumsu lfat durch Zugabe von Frischwasser, Schwefelsäure und Luft so¬ wie Abtrennen des Calciumsu lfatc) Oxidation of the calcium sulfite to calcium sulfate by adding fresh water, sulfuric acid and air, and separating the calcium sulfate
d) Behandlung der verbleibenden wässrigen Phasen der Stufen a) und b) mit einem Reduktionsmittel, vor¬ zugsweise Natriumdi thionit , zur Reduktion vond) treatment of the remaining aqueous phases of stages a) and b) with a reducing agent, preferably sodium di-thionite, for the reduction of
Ei sen (III) zu Ei sen (II),Iron (III) to iron (II),
e) Rückführung der in Stufe d) behandelten Waschflüssig- keit in den Waschflüssigkeitskrei s 1 auf .e) recycling the washing liquid treated in stage d) into the washing liquid circuit s 1.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (II) bei einem ph-Wert zwischen 7 und 9, vorzugsweise 8 und 8,5, durch¬ geführt wird.13. The method according to claim 12, characterized in that the reduction of iron (III) to iron (II) is carried out at a pH between 7 and 9, preferably 8 and 8.5.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet ,• daß der Waschflüssigkeit Calciumformi at zugesetzt und das Reduktionsmittel zur Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (II) unmittelbar in den unteren Bereich des W schers eingespeist wird.14. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized ge indicates • that the washing liquid calcium formate is added and the reducing agent for reducing iron (III) to iron (II) is fed directly into the lower area of the washer.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit auf einen ph-Wert zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 4 und 5,5, eingestellt wi rd .15. The method according to claim 14, characterized in that the washing liquid to a pH between 3 and 9, preferably between 4 and 5.5, are set.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest bei einer Teilmenge der bereits von Feststoffen befreiten Flüssigkeit durch Zugabe von Schwefelsäure der ph-Wert zur EDTA-Fällung auf etwa 1,5 abgesenkt wird, und daß die anschließende Reduktion von Eisen (IΙI)-Sulfat zu Eisen (IΙ)-Sulfat durch Einleitung eines S0?-haltigen Gases in die Flüssigkeit erfol gt .16. The method according to any one of claims 12 or 13, characterized in that at least in a subset of the liquid already freed from solids, the pH value for EDTA precipitation is reduced to about 1.5 by adding sulfuric acid, and that the subsequent reduction from iron (IΙI) sulfate to iron (IΙ) sulfate by introducing an S0 ? -containing gas in the liquid takes place.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Waschf lüss i gkei tsführung als auch die Waschflüss i gkei tsaufberei tung zur Verhin¬ derung der Oxidation von Eisen (II) zu Eisen (III) unter hermetischem Luftabs.ch luß erfolgt.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that both the Waschf lüss i gkei tsführung as well as the Waschwass i gkei tsaufberei treatment for preventing the oxidation of iron (II) to iron (III) under hermetic Luftabs. ch done.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von Nat iumsu 1 fi t/-su Ifat zu Calciumsu Ifi t/ -sulfat bei pH-Werten zwischen 7 und 12,8, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, erfolgt. 18. The method according to claim 12, characterized in that the conversion of Nat iumsu 1 fi t / -su Ifat to Calcium Su Ifi t / -sulfate at pH values between 7 and 12.8, preferably between 7 and 8.5, takes place .
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