JP2001000831A - Treatment of absorbed liquid slurry and flue gas desulfurization system - Google Patents
Treatment of absorbed liquid slurry and flue gas desulfurization systemInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、吸収液スラリの処
理方法および排煙脱硫システムに関し、さらに詳しく
は、排ガス中の酸化硫黄ガスを、石灰石又は消石灰の吸
収液スラリを用いて吸収・分離する湿式石灰・石膏法排
煙脱硫システムおよび該吸収液スラリの処理方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating an absorbent slurry and a flue gas desulfurization system, and more specifically, absorbs and separates sulfur oxide gas in exhaust gas using a limestone or slaked lime absorbent slurry. The present invention relates to a wet lime / gypsum method flue gas desulfurization system and a method for treating the absorbent slurry.
【０００２】[0002]
【従来の技術】石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰
−石膏法による脱硫装置で処理されて、難分解性のＣＯ
Ｄ成分（化学的酸素要求量の原因となる成分）、フッ素
化合物および重金属等を含む排水が排出される。この脱
硫排水中に含まれる難分解性のＣＯＤ成分には、無機性
ＣＯＤ成分と有機性ＣＯＤ成分とがある。無機性ＣＯＤ
成分は、脱硫装置において吸収液に吸収されたＳＯ2 と
ＮＯx の一部が反応して生成した窒素−硫黄化合物（以
下、「Ｎ−Ｓ化合物」ともいう。）からなるものであ
り、また有機性ＣＯＤ成分は、主として、脱硫装置の補
給水として使用される工業用水中の有機性成分からなる
ものである。これらのＣＯＤ成分の処理法としては、通
常の凝集剤を用いた凝集沈澱法や微生物を用いた活性汚
泥法等がある。また、Ｎ−Ｓ化合物を分解する方法とし
ては亜硝酸塩分解法が知られているが、薬品費用や作業
性の観点から、脱硫装置の吸収スラリーの一部を抜き出
して固液分離させた後、その分離液をｐＨ調整して酸化
剤を添加することによって、Ｎ−Ｓ化合物を除去する方
法も知られている。2. Description of the Related Art Combustion exhaust gas using coal or the like as a fuel is treated by a desulfurization apparatus using a lime-gypsum method to obtain a hardly decomposable CO.
Wastewater containing D component (a component causing chemical oxygen demand), fluorine compound, heavy metal, etc. is discharged. The hardly decomposable COD component contained in the desulfurization wastewater includes an inorganic COD component and an organic COD component. Inorganic COD
The component is a nitrogen-sulfur compound (hereinafter, also referred to as an “NS compound”) generated by a reaction between a part of SO 2 and NO x absorbed in the absorbing solution in the desulfurization device, and The organic COD component mainly consists of organic components in industrial water used as makeup water for a desulfurization unit. As a method for treating these COD components, there are a coagulation sedimentation method using a usual coagulant and an activated sludge method using microorganisms. As a method for decomposing the NS compound, a nitrite decomposition method is known. From the viewpoint of chemical cost and workability, a part of the absorption slurry of the desulfurization device is extracted and solid-liquid separated. There is also known a method of removing the NS compound by adjusting the pH of the separated solution and adding an oxidizing agent.
【０００３】脱硫排水の処理法としては、脱硫排水中の
Ｎ−Ｓ化合物の処理法以外に、その他の有機性ＣＯＤ、
フッ素、重金属等の共存成分を併せて処理することも必
要である。脱硫排水中に含まれる有機性ＣＯＤ成分は難
分解性であるため、難分解性の有機性ＣＯＤ成分の処理
法としては、活性炭吸着法が一般的となっているが、活
性炭に対する吸着性が極めて小さく、有機成分を十分に
吸着除去するためには、吸着設備を大型化する必要があ
る。[0003] As a method of treating desulfurized wastewater, in addition to the method of treating NS compounds in desulfurized wastewater, other organic COD,
It is necessary to additionally treat coexisting components such as fluorine and heavy metals. Since the organic COD component contained in the desulfurization effluent is hardly decomposable, the activated carbon adsorption method is generally used as a treatment method for the hardly decomposable organic COD component, but the adsorption property for activated carbon is extremely low. In order to sufficiently adsorb and remove small organic components, it is necessary to enlarge the adsorption equipment.
【０００４】また、フッ素を含む排水の処理方法として
は、フッ素イオンに対してカルシウムイオンを添加して
フッ化カルシウムとして除去するカルシウム凝集沈澱法
が一般的であり、これを改良した処理方法としては２段
凝集沈澱法が知られている。この方法は、消石灰を添加
して生成する重金属の水酸化物等よりなる沈澱物をいっ
たん除去した後、さらに水酸化ナトリウム等のアルカリ
剤を添加してアルカリ領域とすることにより、マグネシ
ウムイオンを水酸化マグネシウム（水酸化物）の沈澱物
として析出させると同時に、残存するフッ素イオンを共
沈させて分離する方法である。このような従来の処理方
法は、いずれも脱硫排水処理プロセスが大型かつ複雑で
あり、脱硫排水処理プロセスからの廃棄物量が多いとい
う問題があった。[0004] As a method of treating wastewater containing fluorine, a calcium coagulation sedimentation method in which calcium ions are added to fluorine ions to remove them as calcium fluoride is generally used. A two-stage coagulation sedimentation method is known. In this method, magnesium oxide is added to slaked lime, and a precipitate formed of a heavy metal hydroxide or the like is once removed, and then an alkali agent such as sodium hydroxide is added to make an alkaline region. This is a method in which magnesium oxide (hydroxide) is precipitated and, at the same time, the remaining fluorine ions are coprecipitated and separated. All of such conventional treatment methods have a problem that the desulfurization wastewater treatment process is large and complicated, and the amount of waste from the desulfurization wastewater treatment process is large.
【０００５】そして従来は、石膏分離後のろ液の一部を
排水として、ＣＯＤ処理，凝集沈殿による分離，活性炭
処理，フッ素処理等を行う形態であり、あくまで脱硫排
水の処理方法として検討されていたので、複雑な後処理
が必要であった。すなわち、従来、吸収液スラリーは、
脱硫装置から直接石膏分離機に送られ、この石膏分離機
で石膏を取り除くが、そのろ液の中には、重金属等の成
分が含まれていた。そして石膏分離工程の後、ろ液の一
部はろ液処理工程に排水として抜き出され、ＣＯＤ分
解、重金属キレート剤やアルカリ剤等の添加による凝集
沈殿、活性炭吸着、フッ素吸着の各工程で順次処理され
ていた。これらの排水処理工程における複雑な処理によ
り、重金属の分離除去が可能になる一方、必ず排水処理
工程においてＳＳ成分が汚泥として発生した。そして、
多量の汚泥処理費用は高額となるため、コスト的にも不
利であった。Conventionally, COD treatment, separation by coagulation sedimentation, activated carbon treatment, fluorine treatment, and the like are performed by using a part of the filtrate after the gypsum separation as wastewater, and it is only studied as a method for treating desulfurized wastewater. Therefore, complicated post-processing was required. That is, conventionally, the absorbent slurry is
The gypsum was sent directly from the desulfurizer to the gypsum separator, and the gypsum separator removed the gypsum. The filtrate contained components such as heavy metals. After the gypsum separation process, a part of the filtrate is extracted as wastewater in the filtrate treatment process, and is sequentially treated in COD decomposition, coagulation precipitation by adding a heavy metal chelating agent or an alkali agent, activated carbon adsorption, and fluorine adsorption. It had been. Due to the complicated treatment in these wastewater treatment steps, separation and removal of heavy metals became possible, but SS components were always generated as sludge in the wastewater treatment step. And
A large amount of sludge treatment cost is expensive, which is disadvantageous in terms of cost.
【０００６】そこで、従来のプラントにおいては、排水
処理から出てくる汚泥を再び石膏分離工程の前段で混ぜ
て、処理する方法もある。つまり、汚泥量を減少させる
ために、排水処理から出る汚泥を石膏中に混入させる方
法である。この方法では、凝集分離等によってＳＳ成分
を分離して出てきた固形分（水酸化物等）を全て、脱硫
工程後の吸収液スラリーに混ぜて石膏ケーキとして排出
する。しかしながら、このような方法で凝集沈殿後の汚
泥を石膏分離の前に戻す方法を採用する場合、返送され
る汚泥の主成分が脱水性が悪い水酸化物であるため、汚
泥量が増加したり、脱水時の石膏分離機の運転制御が難
しく複雑となる。つまり、脱硫排水処理プロセスからの
水酸化物を脱硫石膏に混合して脱水するため、石膏分離
機の運転制御が困難になると同時に、得られる石膏ケー
キの含水率および純度に悪影響を及ぼしやすい。上記の
ように、石膏分離後のろ液の一部について行われる排水
処理では、排水中に、ＳＳ成分と重金属等の汚濁物質と
が含まれているので、その処理には複雑な種々のプロセ
スが必要とされていた。Therefore, in a conventional plant, there is a method in which the sludge coming out of the wastewater treatment is again mixed and treated at the preceding stage of the gypsum separation step. That is, in order to reduce the amount of sludge, this is a method of mixing sludge from wastewater treatment into gypsum. In this method, all solid components (such as hydroxides) that have separated from the SS component by coagulation separation or the like are mixed with the absorbent slurry after the desulfurization step and discharged as a gypsum cake. However, when the method of returning the sludge after coagulation and sedimentation before the gypsum separation is adopted in such a method, the sludge amount is increased because the main component of the returned sludge is a hydroxide having poor dehydration properties. However, the operation control of the gypsum separator during dehydration is difficult and complicated. That is, since the hydroxide from the desulfurization wastewater treatment process is mixed with the desulfurized gypsum and dehydrated, the operation control of the gypsum separator becomes difficult, and at the same time, the water content and purity of the obtained gypsum cake are likely to be adversely affected. As described above, in the wastewater treatment performed on a part of the filtrate after the separation of the gypsum, the wastewater contains SS components and pollutants such as heavy metals. Was needed.
【０００７】一方、石膏分離工程以降の排水の処理工程
においては、ろ液に、重金属キレート剤，凝集助剤ある
いは過マンガン酸塩等を添加する工程が従来から行われ
ていた。そして、これらの処理工程（脱硫工程と排水処
理工程）は、それぞれ独立したものとして技術的に開発
がなされてきた。したがって、脱硫工程と排水処理工程
とを効率的に組み合わせて、システム全体としての処理
を促進し、処理設備を簡略化させるとともに、汚泥を減
少させることができるかについては十分な検討がされて
いなかった。On the other hand, in the wastewater treatment process after the gypsum separation process, a process of adding a heavy metal chelating agent, a coagulation aid, a permanganate, or the like to the filtrate has been conventionally performed. These treatment steps (desulfurization step and wastewater treatment step) have been technically developed as independent ones. Therefore, it has not been sufficiently studied whether the desulfurization process and the wastewater treatment process can be efficiently combined to promote the treatment of the entire system, simplify the treatment equipment, and reduce the sludge. Was.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、排煙脱硫システムにおいて、脱硫工程およ
び排水処理工程における処理効率を高めるとともに、処
理によって排出される汚泥量を減少・削減できるシステ
ムを開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者ら
は、排煙脱硫システムにおいて、脱硫工程と排水処理工
程とを、効果的に組み合わせて一体化することによっ
て、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発
明は、かかる見地より完成されたものであり、石炭燃焼
排ガスの湿式排煙脱硫装置の吸収液スラリから、難分解
性ＣＯＤ成分、重金属、フッ素等の成分を、効率的かつ
十分に除去するとともに、排水処理において汚泥が発生
するのを防止して、効率的な脱硫装置の運転、および、
排水処理の容易化を可能とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above problems, the present inventors have improved the efficiency of desulfurization and wastewater treatment in a flue gas desulfurization system and reduced the amount of sludge discharged by the treatment. We worked diligently to develop a system that could reduce the costs. As a result, the present inventors have found that in a flue gas desulfurization system, such a problem can be solved by effectively combining and integrating a desulfurization step and a wastewater treatment step. The present invention has been completed from such a point of view, and efficiently and sufficiently removes components such as hardly decomposable COD components, heavy metals, and fluorine from an absorbent slurry of a wet flue gas desulfurization device for coal combustion exhaust gas. At the same time, preventing the generation of sludge in wastewater treatment, efficient operation of desulfurization equipment, and
This facilitates wastewater treatment.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、排
ガス中の酸化硫黄ガスを吸収した吸収液スラリの処理方
法において、該吸収液スラリに重金属キレート剤を添加
して混合する混合工程の後に、石膏を分離する石膏分離
工程と、該石膏分離工程からのろ液に酸化剤を添加する
酸化工程と、該酸化工程からの液を分離膜でろ過する膜
分離工程とを有することを特徴とする吸収液スラリの処
理方法を提供するものである。そして例えば、吸収液ス
ラリとしては、脱硫工程で酸化硫黄ガスを吸収したスラ
リを用いて、石膏分離工程および酸化工程を経た液の一
部を濃縮液として該脱硫工程に返送する態様が挙げられ
る。上記処理方法には、さらに加えて、上記膜分離工程
を経た膜ろ過液を活性炭に接触させる活性炭吸着工程
と、該活性炭吸着工程の処理液をフッ素吸着樹脂に接触
させるフッ素吸着工程と、を含ませることができる。上
記混合工程においては、重金属キレート剤に加えて、過
マンガン酸塩等の固形化物質を添加する態様もある。That is, the present invention relates to a method for treating an absorbing solution slurry that has absorbed sulfur oxide gas in exhaust gas, after the mixing step of adding and mixing a heavy metal chelating agent to the absorbing solution slurry. A gypsum separation step of separating gypsum, an oxidation step of adding an oxidizing agent to the filtrate from the gypsum separation step, and a membrane separation step of filtering the liquid from the oxidation step with a separation membrane, The present invention provides a method for treating an absorbing liquid slurry. And, for example, as an absorption liquid slurry, a mode is used in which a part of the liquid that has passed through the gypsum separation step and the oxidation step is returned to the desulfurization step as a concentrated liquid using the slurry that has absorbed the sulfur oxide gas in the desulfurization step. The treatment method further includes an activated carbon adsorption step of bringing the membrane filtrate having undergone the membrane separation step into contact with activated carbon, and a fluorine adsorption step of bringing the treatment liquid of the activated carbon adsorption step into contact with a fluorine adsorption resin. Can be made. In the mixing step, in some embodiments, a solidified substance such as a permanganate is added in addition to the heavy metal chelating agent.
【００１０】ここで、上記重金属キレート剤は、ジチオ
カルバミン酸基若しくはチオール基又はそれら両方であ
ることが好ましく、上記酸化工程の処理液は、還元剤を
添加する中和工程で処理された後、上記膜分離工程に至
ることが好ましい。上記酸化剤としては、例えば次亜塩
素酸塩が好適である。また、還元剤としては、排ガス等
を用いることができる。本発明の処理方法には、上記膜
分離工程で分離された固形物を、上記混合工程に返送
し、吸収液スラリーと混合して石膏分離工程に送る態
様、あるいは、上記フッ素吸着工程の再生廃液を、脱硫
工程に返送する態様も好適に用いられる。Here, the heavy metal chelating agent is preferably a dithiocarbamic acid group and / or a thiol group, and the treating solution in the oxidation step is treated in a neutralization step in which a reducing agent is added. It is preferable to reach the membrane separation step. As the oxidizing agent, for example, hypochlorite is suitable. Exhaust gas and the like can be used as the reducing agent. In the treatment method of the present invention, the solid separated in the membrane separation step is returned to the mixing step, mixed with the absorbent slurry and sent to the gypsum separation step, or the recycled waste liquid in the fluorine adsorption step Is returned to the desulfurization step.
【００１１】また、本発明は、排ガス中の酸化硫黄ガス
を、石灰石又は消石灰の吸収液スラリを用いて吸収・分
離する湿式石灰・石膏法排煙脱硫装置において、吸収液
スラリに重金属キレート剤を添加して混合する混合槽
と、石膏を分離する石膏分離機と、石膏分離されたろ液
に次亜塩素酸塩を添加する酸化槽と、上記酸化工程の液
を分離膜でろ過する膜分離槽と、を具備することを特徴
とする排煙脱硫装置を提供するものである。上記排煙脱
硫装置には、さらに加えて、上記膜分離工程のろ過液を
活性炭に接触させる活性炭吸着塔と、該活性炭吸着塔の
処理液をフッ素吸着樹脂に接触させるフッ素吸着塔と、
を具備することもできる。上記混合槽においては、重金
属キレート剤に加えて、過マンガン酸塩等の固形化物質
を添加する態様もある。さらに、上記酸化槽と膜分離槽
との間には、酸化槽からの処理液に還元剤を添加する中
和槽を具備する態様もある。ここで、上記分離膜は、チ
ューブラ型精密ろ過膜，浸漬型平板精密ろ過膜又は浸漬
型中空糸精密ろ過膜であるが好ましく、上記フッ素吸着
樹脂は、ジルコニウム担持型樹脂又はセリウム担持型樹
脂であることが好ましい。本発明の排煙脱硫装置には、
上記膜分離槽、さらには中和槽が、脱硫装置の吸収塔内
に設置されている態様も好適に用いられる。Further, the present invention provides a wet lime / gypsum method flue gas desulfurization apparatus for absorbing and separating sulfur oxide gas in exhaust gas using a limestone or slaked lime absorbing liquid slurry, wherein a heavy metal chelating agent is added to the absorbing liquid slurry. A mixing tank for adding and mixing, a gypsum separator for separating gypsum, an oxidation tank for adding hypochlorite to the gypsum-separated filtrate, and a membrane separation tank for filtering the liquid in the oxidation step with a separation membrane And a flue gas desulfurization device characterized by comprising: The flue gas desulfurization apparatus further includes, in addition, an activated carbon adsorption tower for bringing the filtrate of the membrane separation step into contact with activated carbon, and a fluorine adsorption tower for bringing the treatment liquid of the activated carbon adsorption tower into contact with a fluorine adsorption resin,
Can also be provided. In the mixing tank, there is also an embodiment in which a solidified substance such as permanganate is added in addition to the heavy metal chelating agent. Further, there is an embodiment in which a neutralization tank is provided between the oxidation tank and the membrane separation tank to add a reducing agent to the processing solution from the oxidation tank. Here, the separation membrane is preferably a tubular type microfiltration membrane, a submerged flat plate microfiltration membrane or a submerged hollow fiber microfiltration membrane, and the fluorine adsorption resin is a zirconium-supported resin or a cerium-supported resin. Is preferred. In the flue gas desulfurization device of the present invention,
An embodiment in which the above-mentioned membrane separation tank and further the neutralization tank are installed in an absorption tower of a desulfurization device is also suitably used.
【００１２】本発明の処理対象である吸収液スラリは、
排ガス中の酸化硫黄ガスを石灰石又は消石灰を用いて吸
収したものであり、硫黄酸化物の他、ＣＯＤ成分，重金
属，フッ素等が含まれている。本発明では、処理プロセ
スにおいて、処理工程と脱硫工程（脱硫装置）と効果的
に組み合わせて一体化することにより、重金属を含む廃
棄物等を脱硫の石膏に混ぜ込んで、処理が複雑な廃棄物
を減少させるとともに、汚泥として排出される最終処理
廃棄物の量を減少させる。また、処理プロセスを出来る
だけ簡易化して、効率的に脱硫工程および排水処理を一
体化して実施することが可能である。The absorbent slurry to be treated according to the present invention comprises:
Sulfur oxide gas in exhaust gas is absorbed by using limestone or slaked lime, and contains COD components, heavy metals, fluorine, etc. in addition to sulfur oxides. In the present invention, in the treatment process, by effectively combining and integrating the treatment step and the desulfurization step (desulfurization apparatus), waste containing heavy metals is mixed with the desulfurization gypsum, and the waste which is complicated to treat And the amount of final treatment waste discharged as sludge. In addition, it is possible to simplify the treatment process as much as possible, and efficiently integrate the desulfurization step and the wastewater treatment.
【００１３】本発明は、脱硫工程に、これまで排水処理
で行われていた一部の処理工程を経ること等によって、
全体の処理を促進・効率化したものであり、キレート剤
添加等を行う混合槽の後に、石膏分離工程（固形分分
離）、酸化工程（ＣＯＤ分解工程）、膜分離工程（固形
分分離工程）、の順で行われる。本発明によれば、脱硫
排水処理プロセスが簡略化できるとともに、副生石膏量
に比べて、析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆ど
ない。また、排水処理で発生する水酸化物がないため
に、これら水酸化物を石膏と混合する必要がなく、石膏
含水率および石膏純度に悪影響を与えることがない。ま
た、本発明によれば、従来の凝集分離工程・砂ろ過工程
等に代えて、分離膜による分離工程を採用することで、
処理工程を簡略化できるとともに、設備の大型化や大規
模処理施設の必要性を回避できる。According to the present invention, the desulfurization step is performed by passing through some of the treatment steps conventionally performed in wastewater treatment.
It promotes and improves the efficiency of the whole process. After a mixing tank for adding a chelating agent, a gypsum separation step (solid separation), an oxidation step (COD decomposition step), and a membrane separation step (solid separation step) , And so on. According to the present invention, the desulfurization wastewater treatment process can be simplified, and the amount of precipitated sludge is extremely small as compared with the amount of by-product gypsum, and sludge is hardly generated. Further, since there is no hydroxide generated in the wastewater treatment, there is no need to mix these hydroxides with gypsum, and there is no adverse effect on gypsum moisture content and gypsum purity. Further, according to the present invention, by employing a separation step using a separation membrane instead of the conventional coagulation separation step, sand filtration step, and the like,
The processing steps can be simplified, and the need for large-scale equipment and large-scale processing facilities can be avoided.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る吸収液スラリ
の処理方法および排煙脱硫システムについて、その具体
的な実施形態を添付図面を参照しながら詳細に説明す
る。実施の形態（その１） 本発明の処理方法を実施できるシステムの一例を、図１
に示す。図１にて、先ず、脱硫装置１から排出される重
金属を含む排水を、混合工程（混合槽４）に送る。脱硫
工程（脱硫装置１）から排出される吸収液スラリ３ａの
主成分は石膏であり、水に対して２０〜３０重量％含有
しており、その他に、重金属を極微量成分として含んで
いる。重金属量比については、燃料の構成成分や性状等
によって変化するので、一概には定められない。本実施
の形態では、脱硫工程の後に、キレート剤添加等を行う
混合工程、石膏分離工程（固形分分離）、ろ液処理工程
（酸化工程、膜分離工程）、活性炭吸着工程、フッ素吸
着工程の順で行われる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Specific embodiments of a method for treating an absorbent slurry and a flue gas desulfurization system according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. Embodiment (Part 1) FIG. 1 shows an example of a system capable of implementing a processing method of the present invention.
Shown in In FIG. 1, first, wastewater containing heavy metals discharged from the desulfurization device 1 is sent to a mixing step (mixing tank 4). The main component of the absorbent slurry 3a discharged from the desulfurization step (desulfurization apparatus 1) is gypsum, which contains 20 to 30% by weight with respect to water, and further contains heavy metals as trace components. The ratio of the heavy metals varies depending on the constituent components and properties of the fuel, and therefore cannot be unconditionally determined. In the present embodiment, after the desulfurization step, the mixing step of adding a chelating agent, the gypsum separation step (solid content separation), the filtrate treatment step (oxidation step, membrane separation step), the activated carbon adsorption step, the fluorine adsorption step It is performed in order.
【００１５】（１）混合工程 混合工程は、吸収液スラリに、重金属捕集用キレート
剤、凝集助剤、さらに必要に応じて過マンガン酸塩を添
加し、重金属を含む固形物を凝集，析出させる工程であ
る。重金属捕集用キレート剤としては、ジチオカルバミ
ン酸基 (−ＮＨ−ＣＳ2 Ｎａ）、チオール基 (−ＳＮ
ａ）等のキレート形成基を有する液体の高分子重金属捕
集剤が挙げられる。対象となる重金属は特に限定されな
いが、例えばＣｄ，Ｓｅ，Ｈｇ等の重金属である。重金
属捕集用キレート剤を添加することによって、重金属を
捕集したマイクロフロックが生成する。混合工程にて添
加される重金属キレート剤の量は、吸収剤中の重金属の
量等によって適宜定められるが、吸収液スラリに対して
通常５ｍｇ／リットル以上、好ましくは１０〜３０ｍｇ
／リットル添加する。 (1) Mixing Step In the mixing step, a chelating agent for collecting heavy metals, a coagulation aid and, if necessary, a permanganate are added to the absorption liquid slurry to coagulate and precipitate solids containing heavy metals. This is the step of causing Examples of the chelating agent for collecting heavy metals include a dithiocarbamic acid group (—NH—CS 2 Na) and a thiol group (—SN
and a liquid heavy metal collector having a chelate-forming group such as a). The target heavy metal is not particularly limited, and is, for example, a heavy metal such as Cd, Se, and Hg. By adding the chelating agent for collecting heavy metals, microflocs that have collected heavy metals are formed. The amount of the heavy metal chelating agent added in the mixing step is appropriately determined depending on the amount of the heavy metal in the absorbent and the like, but is usually 5 mg / L or more, preferably 10 to 30 mg based on the absorbent slurry.
Per liter.
【００１６】凝集助剤は、捕捉した重金属キレートのフ
ロックを大きくしたり、あるいは未反応の重金属キレー
ト剤を固形化するために、必要に応じて添加される薬剤
であり、例えば塩化第二鉄や硫酸第二鉄等が用いられ
る。なお、燃料の構成成分や性状により凝集助剤添加の
要・不要が決定されるため、一概には決められないが、
通常、添加量は吸収液に対して通常１０〜２００ｍｇ／
リットル、好ましくは５０〜１００ｍｇ／リットルであ
り、この添加によって、粗大なフロックを形成させ、分
離性を向上させる。これらのフロックを含む混合液中の
固形物は、石膏分離機９で分離されて、石膏ケーキ中に
混入する。The coagulation aid is an agent added as necessary to increase the floc of the captured heavy metal chelate or to solidify the unreacted heavy metal chelating agent. Ferric sulfate or the like is used. It should be noted that the necessity / unnecessity of the addition of the coagulation aid is determined depending on the constituent components and properties of the fuel.
Usually, the addition amount is usually 10 to 200 mg /
Liter, preferably 50 to 100 mg / liter. By the addition, coarse flocs are formed and the separability is improved. The solids in the mixed solution containing these flocs are separated by the gypsum separator 9 and mixed into the gypsum cake.
【００１７】（２）石膏分離工程 上記混合工程におけるキレート剤や凝集助剤等の添加に
より、石膏除去の前に凝集された重金属は、石膏分離と
同時に、石膏ケーキ中に混入されて分離される。つま
り、キレート化した重金属等は、石膏中の不純物として
分離除去される。本発明においては、この石膏分離工程
から出るろ液１１中の重金属等が取り除かれているの
で、後にろ液の一部を排液として抜き出した場合にも、
後工程の処理が容易である。すなわち、本発明法は、石
膏分離のために脱硫装置から引き抜かれた吸収液スラリ
に上記重金属キレート剤等を添加し、石膏分離後のろ液
の全てをＣＯＤ処理後、その一部を分離膜処理し、その
処理水について排水として、活性炭処理等の後処理を行
う態様である。よって、石膏分離工程において、重金属
等の汚濁物質は除去され、また、膜分離液は排水として
濃縮液とは別に抜き出されるので、後処理では汚泥がほ
とんど発生しない。 (2) Gypsum Separation Step By the addition of a chelating agent or a coagulation aid in the mixing step, heavy metals agglomerated before gypsum removal are mixed into gypsum cake and separated at the same time as gypsum separation. . That is, the chelated heavy metals and the like are separated and removed as impurities in the gypsum. In the present invention, since heavy metals and the like in the filtrate 11 coming out of the gypsum separation step have been removed, even when a part of the filtrate is later extracted as drainage,
Post-processing is easy. That is, according to the method of the present invention, the heavy metal chelating agent and the like are added to the absorbent slurry withdrawn from the desulfurization device for gypsum separation, all the filtrate after the gypsum separation is subjected to COD treatment, and a part thereof is separated into a separation membrane. In this embodiment, the treated water is subjected to post-treatment such as activated carbon treatment as waste water. Therefore, in the gypsum separation step, pollutants such as heavy metals are removed, and the membrane separation liquid is extracted as wastewater separately from the concentrated liquid, so that almost no sludge is generated in the post-treatment.
【００１８】また、吸収液スラリに含まれる物質の中に
は、酸化工程で酸化剤を添加してしまうと、その後に回
収困難な化合物に変換してしまうものがある。その点、
本発明のように石膏分離の前で、キレート剤等を添加し
て重金属等を石膏中に分離してしまえば、ＣＯＤ処理
（酸化工程）を経ても、回収・分離が困難な化合物が生
成してしまうのを未然に防止し、酸化する前に石膏分離
により除去可能である。なお、石膏分離機により得られ
る石膏には、固形分化した重金属等の不純物が含まれる
ことになるが、石膏ケーキの純度には特に問題ない範囲
である。Further, among substances contained in the absorption liquid slurry, if an oxidizing agent is added in the oxidation step, it may be converted into a compound which is difficult to recover. That point,
As in the present invention, if a heavy metal or the like is separated into gypsum by adding a chelating agent or the like before gypsum separation, a compound that is difficult to collect and separate even after COD treatment (oxidation step) is generated. This can be prevented beforehand and can be removed by gypsum separation before oxidation. The gypsum obtained by the gypsum separator contains impurities such as heavy metals that have been solidified, but the purity of the gypsum cake is within a range in which there is no particular problem.
【００１９】（３）ろ液処理工程 本発明におけるろ液処理工程は、酸化工程および膜分離
工程、さらに必要に応じて中和工程を加えた工程からな
る。本発明では、上記のようにマンガンを含む重金属等
を、石膏分離工程において、石膏中に混入させることに
より除去し、脱水ろ過する。石膏分離機のろ液中には、
難分解性ＣＯＤおよびフッ素等が含まれているので、こ
れら化合物の処理をろ液１１について行う。例えば、こ
のろ液処理工程は、酸化槽（酸化反応）、中和槽（中和
反応）、分離膜を順次経る装置によって実施される。酸
化槽（酸化反応）、中和槽（中和反応）では、難分解性
ＣＯＤを分解処理するために、先ず、次亜塩素酸塩を添
加する（酸化槽）。そして残留塩素を還元剤で還元する
（中和槽）。このようにすると、還元剤が少し過剰に残
存するので、空気で還元剤を酸化して、問題ない処理液
とする。 (3) Filtrate Treatment Step The filtrate treatment step in the present invention comprises an oxidation step, a membrane separation step, and, if necessary, a neutralization step. In the present invention, in the gypsum separation step, heavy metals and the like containing manganese are removed by being mixed into gypsum as described above, and dewatered and filtered. In the filtrate of the gypsum separator,
Since it contains hardly decomposable COD, fluorine and the like, the treatment of these compounds is performed on the filtrate 11. For example, this filtrate treatment step is performed by an apparatus that sequentially passes through an oxidation tank (oxidation reaction), a neutralization tank (neutralization reaction), and a separation membrane. In the oxidation tank (oxidation reaction) and the neutralization tank (neutralization reaction), first, hypochlorite is added in order to decompose the hardly decomposable COD (oxidation tank). Then, the residual chlorine is reduced with a reducing agent (neutralization tank). In this case, since the reducing agent remains in a slightly excessive amount, the reducing agent is oxidized with air to obtain a processing liquid having no problem.
【００２０】酸化工程・中和工程 酸化工程（ＣＯＤ分解工程）は、排水中に酸化剤を添加
して、排水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分
解した後、中和工程にてアルカリによって中性から弱ア
ルカリ性に調整され、必要に応じてさらに還元剤を添加
して、過剰の酸化剤を分解除去する。上記石膏分離工程
からのろ液１１を、酸化工程に送る。このろ液中には、
脱硫装置でＳＯ2 とＮＯx とが反応して生成した主とし
て次の組成をもつＮ−Ｓ化合物（無機性ＣＯＤ成分）と
マンガンイオンが含まれている。 ヒドロキシアミンモノスルフォネート ＨＯＮＨＳＯ3 - ヒドロキシアミンジスルフォネート ＨＯＮ（ＳＯ3)2 2- ヒドロキシアミントリスルフォネート ＯＮ（ＳＯ3)3 3- Oxidation Step / Neutralization Step In the oxidation step (COD decomposition step), an oxidizing agent is added to waste water to decompose nitrogen-sulfur compounds, which are COD components in the waste water, and then alkalinized in the neutralization step. The pH is adjusted from neutral to weakly alkaline by adding a reducing agent as needed to decompose and remove an excess oxidizing agent. The filtrate 11 from the gypsum separation step is sent to the oxidation step. In this filtrate,
It mainly contains an NS compound (inorganic COD component) having the following composition and a manganese ion formed by the reaction between SO 2 and NO x in a desulfurization device. Hydroxylamine mono sulfonate HONHSO 3 - hydroxy amine Soo Gandolfo sulfonate HON (SO 3) 2 2- hydroxylamine tris Gandolfo sulfonate ON (SO 3) 3 3-
【００２１】このろ液に、塩酸又は硫酸等の酸１３ａを
加えて、ｐＨ４以下、好ましくは薬品使用量の無駄を省
くためｐＨ約３〜４程度に調整する。よって酸の添加量
は、このｐＨ範囲内になるように適宜決定される。ここ
で、添加する酸１３ａとしては、スケールの発生を防止
する観点から、塩酸を用いるのが好ましい。その後、排
水の酸化還元電位をもとに所定量の次亜塩素塩等の酸化
剤を添加して、難分解性ＣＯＤ成分（Ｎ−Ｓ化合物）を
分解する。酸化剤としては、次亜塩素塩、二酸化塩素液
等が使用でき、そのうち処理性および経済性の点から、
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）が好ましい。以下
に、この際の反応式の一例を示す。To the filtrate, an acid 13a such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added to adjust the pH to 4 or less, preferably to about 3 to 4 in order to avoid waste of chemicals. Therefore, the addition amount of the acid is appropriately determined so as to be within this pH range. Here, as the acid 13a to be added, it is preferable to use hydrochloric acid from the viewpoint of preventing generation of scale. Thereafter, a predetermined amount of an oxidizing agent such as hypochlorite is added based on the oxidation-reduction potential of the wastewater to decompose the hardly decomposable COD component (NS compound). As the oxidizing agent, hypochlorite, chlorine dioxide solution, etc. can be used, and from the viewpoint of processability and economic efficiency,
Sodium hypochlorite (NaOCl) is preferred. An example of the reaction formula at this time is shown below.
【００２２】６ＯＮ（ＳＯ3）3 3-＋１８ＣｌＯ-＋１０
Ｈ2Ｏ→ ４ＮＯ＋２ＮＯ3 -＋１８ＨＳＯ4 -＋１８Ｃｌ-
＋２Ｈ+＋３Ｏ2 次亜塩素酸塩の添加量はモル換算で、通常、Ｎ−Ｓ化合
物１モルに対して約２〜８モル、好ましくは約３〜５モ
ルである。また、ここでの温度は４０℃以上であること
が好ましく、滞留時間は２時間以上であることが望まし
い。またこの工程で、上記石膏分離工程からのろ液１１
に含まれているマンガンイオン（２価）は酸化されず、
まだ溶解状態のままとなっている。6ON (SO 3 ) 3 3− + 18ClO − +10
H 2 O → 4NO + 2NO 3 − + 18HSO 4 − + 18Cl −
The amount of + 2H + +30 secondary hypochlorite is usually about 2 to 8 mol, preferably about 3 to 5 mol, per mol of the NS compound in terms of mol. Further, the temperature here is preferably 40 ° C. or more, and the residence time is preferably 2 hours or more. In this step, the filtrate 11 from the above-mentioned gypsum separation step was used.
Manganese ions (divalent) contained in are not oxidized,
It is still in a dissolved state.
【００２３】中和工程においては、酸化工程で添加した
酸化剤が含まれるろ液について、まずアルカリ１７ａに
よってｐＨ７〜８に調整する。その際、マンガンイオン
（２価）は酸化されて、二酸化マンガン（４価）となり
析出する。さらに残留塩素を処理するために還元剤を加
えて中和する。添加する還元剤は、Ｎ−Ｓ化合物を分解
処理した後、排水の酸化還元電位により検出した酸化剤
の残存量から、これとほぼ当量の亜硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ2 ＳＯ3)、酸性亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ3)、チ
オ硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3)等のうちの何れかの
還元剤を添加し、次亜塩素酸ナトリウム等の過剰の酸化
剤を分解することが好ましい。また、中和工程におい
て、添加するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム等が使用できる。In the neutralization step, the filtrate containing the oxidizing agent added in the oxidation step is first adjusted to pH 7 to 8 with alkali 17a. At that time, the manganese ions (divalent) are oxidized to manganese dioxide (tetravalent) and are precipitated. Further, in order to treat residual chlorine, a reducing agent is added for neutralization. After the NS compound is decomposed, the reducing agent to be added is determined to be approximately equivalent to sodium sulfite (N
a 2 SO 3 ), sodium acid sulfite (NaHSO 3 ), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), etc., and an excess oxidizing agent such as sodium hypochlorite is added. Decomposition is preferred. In addition, as the alkali to be added in the neutralization step, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.
【００２４】膜分離工程 上記酸化工程および中和工程までの処理が終了した液に
ついては、大部分の処理液は、濃縮液２５として脱硫工
程に戻して循環使用する。すなわち、ろ液処理工程の最
後では、先ず膜分離によってＳＳ成分が除去され、除去
されたＳＳ成分については、濃縮液２５として再び脱硫
工程に戻される。膜分離槽から濃縮ポンプを経て脱硫装
置に戻される濃縮液は、石膏分離工程のろ液１１のうち
約７０重量％程度である。一方、膜分離工程で分離され
た膜ろ過液２８ａについては、必要な量を後の排水処理
工程に送る。排水処理では、膜ろ過液２８ａに含まれる
有機性ＣＯＤを処理するために活性炭吸着を活性炭吸着
塔３４で行い、その後、フッ素吸着樹脂によるフッ素吸
着処理をフッ素吸着塔３８にて行い、浄化した処理水と
して放流等する。 Membrane Separation Step With respect to the liquid after the treatments up to the oxidation step and the neutralization step, most of the treatment liquid is returned to the desulfurization step as a concentrated liquid 25 and recycled. That is, at the end of the filtrate treatment step, the SS component is first removed by membrane separation, and the removed SS component is returned to the desulfurization step again as the concentrated liquid 25. The concentrated liquid returned from the membrane separation tank to the desulfurization device via the concentration pump is about 70% by weight of the filtrate 11 in the gypsum separation step. On the other hand, the necessary amount of the membrane filtrate 28a separated in the membrane separation step is sent to the subsequent wastewater treatment step. In the wastewater treatment, activated carbon adsorption is performed in the activated carbon adsorption tower 34 in order to treat the organic COD contained in the membrane filtrate 28a, and then the fluorine adsorption treatment with the fluorine adsorption resin is performed in the fluorine adsorption tower 38 to purify the wastewater. Release as water.
【００２５】分離膜２１としては、例えばチューブラ型
精密ろ過膜、浸漬型平板精密ろ過膜、浸漬型中空糸精密
ろ過膜等が挙げられ、いずれの膜を使用することもでき
る。例えば浸漬型中空糸精密ろ過膜の場合は、膜中の中
空チューブ内等を若干減圧してろ液を通過させると、固
形分は表面に付着して、水分だけ内部に流れて分離され
る。分離膜は膜分離槽２０の中央付近やや上部に並んで
配置させ、汚れた場合には適宜洗浄する。そして分離膜
は、常に下部の散気管２３から吹き出される空気による
液の流動で、振動された状態にある。空気量は、通常散
気管１本あたり０．１〜０．４ｍ3/hの範囲である。膜
表面への固形分の付着が、バブリングによる膜の振動に
よって防止される。固形分の一部は浮遊し、残りは膜分
離槽２０下部に沈殿する。この沈殿物は、必要に応じて
沈殿物ポンプ２６により、石膏分離前の混合槽４に戻す
ことができる。この沈殿物には析出した二酸化マンガン
が含まれ、石膏分離と同時に、石膏中に混入されて分離
される。分離膜でろ液の分離を行うのは、固形分を排水
処理工程に送らないためであり、固液分離によって固形
分を取り除く。本発明では、分離膜によって固液分離さ
れるので、活性炭吸着塔の前にろ過工程（砂ろ過等）を
設ける必要がない。Examples of the separation membrane 21 include a tubular type microfiltration membrane, a submerged flat plate microfiltration membrane, and a submerged hollow fiber microfiltration membrane, and any of them can be used. For example, in the case of a immersion type hollow fiber microfiltration membrane, if the filtrate is passed through the inside of a hollow tube in the membrane with a slightly reduced pressure, the solid adheres to the surface, and only water flows inside and is separated. The separation membrane is arranged side by side in the vicinity of the center of the membrane separation tank 20 or slightly above, and if it becomes dirty, it is appropriately washed. The separation membrane is always vibrated by the flow of the liquid by the air blown out from the lower diffuser 23. The amount of air is usually in the range of 0.1 to 0.4 m 3 / h per diffuser tube. The adhesion of solids to the membrane surface is prevented by vibration of the membrane due to bubbling. Part of the solid content floats, and the rest precipitates at the bottom of the membrane separation tank 20. This sediment can be returned to the mixing tank 4 before gypsum separation by the sediment pump 26 as needed. This precipitate contains the precipitated manganese dioxide, and is separated into the gypsum simultaneously with the separation of the gypsum. The reason why the filtrate is separated by the separation membrane is to prevent the solid content from being sent to the wastewater treatment step, and the solid content is removed by solid-liquid separation. In the present invention, since the solid-liquid separation is performed by the separation membrane, it is not necessary to provide a filtration step (sand filtration or the like) before the activated carbon adsorption tower.
【００２６】（４）活性炭吸着工程 活性炭吸着工程は、膜分離工程を経た膜ろ過液２８ａを
排水として、活性炭と接触させて、有機性のＣＯＤ成分
を吸着除去する工程である。膜ろ過液２８ａは膜ろ過液
槽３２に貯められた後、ポンプ３３によって活性炭吸着
塔３４に導かれ、活性炭吸着塔３４内の粒状活性炭層に
通液して、主として工業用水に起因する有機性のＣＯＤ
成分を吸着除去する。有機性のＣＯＤ成分を吸着除去し
た排水は、フッ素吸着工程に導き、処理する。なお、あ
る期間通水されて夾雑物により目詰まりした活性炭は、
水で逆洗することによって、この夾雑物を除去すること
ができる。 (4) Activated Carbon Adsorption Step The activated carbon adsorption step is a step in which the membrane filtrate 28a that has undergone the membrane separation step is brought into contact with activated carbon as waste water to adsorb and remove organic COD components. After being stored in the membrane filtrate tank 32, the membrane filtrate 28 a is guided to the activated carbon adsorption tower 34 by the pump 33, passes through the granular activated carbon layer in the activated carbon adsorption tower 34, and mainly contains organic water mainly caused by industrial water. COD
The components are removed by adsorption. The wastewater from which the organic COD component has been adsorbed and removed is led to a fluorine adsorption step for treatment. In addition, activated carbon that has been passed through water for a certain period and clogged with impurities,
This contaminant can be removed by backwashing with water.
【００２７】（５）フッ素吸着工程 フッ素吸着工程は、活性炭吸着工程で処理された排水
を、フッ素吸着樹脂と接触させて、残存するフッ素を吸
着除去した後、アルカリ剤によって調整する工程であ
る。フッ素吸着工程では、塩酸等の鉱酸で排水をｐＨ約
２〜４に調整した後、該ｐＨ調整した排水を、フッ素吸
着塔内のフッ素吸着樹脂層に通液し、液中に残存する微
量のフッ素イオンを吸着除去する。フッ素吸着樹脂に
は、官能基や担持金属として種々の形態を有するものが
あり、具体的には、ホスホメチルアミノ基キレート樹
脂、ジルコニウム担持型樹脂、セリウム担持型樹脂等が
挙げられ、中でもジルコニウム担持型樹脂、セリウム担
持型樹脂が好ましく用いられる。 (5) Fluorine Adsorption Step The fluorine adsorption step is a step in which the wastewater treated in the activated carbon adsorption step is brought into contact with a fluorine adsorption resin to adsorb and remove the remaining fluorine, and then adjusted with an alkali agent. In the fluorine adsorption step, after adjusting the pH of the wastewater to about 2 to 4 with a mineral acid such as hydrochloric acid, the pH-adjusted wastewater is passed through a fluorine-adsorbing resin layer in a fluorine-adsorbing tower, and a trace amount of water remaining in the liquid is removed. To remove fluorine ions. Among the fluorine-adsorbing resins, there are those having various forms as a functional group or a supporting metal, and specific examples thereof include a phosphomethylamino group chelating resin, a zirconium-supporting resin, a cerium-supporting resin, and the like. A mold resin and a cerium-carrying resin are preferably used.
【００２８】そのうち、例えばセリウム担持型樹脂は、
フッ素イオンと次のように反応する。 [吸着反応] Ｃｅ…ＯＨ- ＋ Ｆ− → Ｃｅ…Ｆ− ＋
ＯＨ- なお、ある期間通水してフッ素吸着能力が低下した吸着
樹脂は、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤と次のように
反応させて再生させた後、塩酸等の鉱酸および水によっ
て洗浄し、再生することができる。 [再生反応] Ｃｅ…Ｆ- ＋ＮａＯＨ → Ｃｅ…ＯＨ-
＋ＮａＦ このとき排出される再生廃液４２は、再生排液槽４３か
ら脱硫装置１に返送することができるが、この場合に
は、脱硫装置内の大量のカルシウムイオンによって、再
生廃液中のフッ素イオンが捕捉される。フッ素イオンは
フッ化カルシウムとして固定され、生成する石膏（Ｃａ
ＳＯ4 ）に包含されて排出される。特にこの再生廃液４
２には過剰のＮａＯＨが含まれており、脱硫装置の脱硫
性能に対し好ましい効果を与える。一方、フッ素イオン
を吸着除去したフッ素処理水３９は、処理水槽４０に
て、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤でｐＨ約６〜８程
度に調整され、放流または再利用される。Among them, for example, cerium-carrying resin is
Reacts with fluorine ions as follows. [Adsorption reaction] Ce… OH − + F− → Ce… F− +
OH - Note that the adsorption resin fluorine adsorption capability has dropped by a period of time through the water, after being regenerated by reacting as an alkali agent and the next, such as sodium hydroxide, washed with mineral acid and water, such as hydrochloric acid , Can be played. [Regeneration reaction] Ce… F − + NaOH → Ce… OH −
+ NaF The regenerated waste liquid 42 discharged at this time can be returned to the desulfurization apparatus 1 from the regenerated drain tank 43. In this case, a large amount of calcium ions in the desulfurization apparatus reduces fluorine ions in the regenerated waste liquid. Be captured. Fluoride ions are fixed as calcium fluoride and the resulting gypsum (Ca
SO 4 ) and are discharged. Especially this waste liquid 4
2 contains an excessive amount of NaOH, and has a favorable effect on the desulfurization performance of the desulfurization apparatus. On the other hand, the fluorinated water 39 from which the fluorine ions have been adsorbed and removed is adjusted to a pH of about 6 to 8 with an alkaline agent such as sodium hydroxide in the treated water tank 40, and is discharged or reused.
【００２９】実施の形態（その２） 図２は、本発明に係る処理方法を用いるシステムの一実
施形態を示す。本実施の形態では、混合槽４において吸
収液スラリに過マンガン酸塩７等の固定化物質も添加す
る。吸収液中には通常マンガン等が存在し、例えばマン
ガン物質については規制対象物質であるため、そのまま
廃棄することはできない。そこで従来は、ｐＨを１０以
上に上げて、水酸化物の形態にして沈降させて、分離す
る方法があった。しかし、この方法では、脱硫廃水中に
含まれているマグネシウムも水酸化マグネシウムとして
析出してしまう。よって、このマグネシウムの共沈を防
ぐために、マンガンイオンの除去においては、マンガン
を二酸化マンガンの形に変えてから分離除去する方法が
好ましく、そのために過マンガン酸塩の添加を行う。上
記のように混合槽４で過マンガン酸塩７を添加すること
により、吸収液スラリー中のマンガン物質を、石膏分離
工程において石膏中に分離除去する。 Embodiment 2 FIG. 2 shows an embodiment of a system using the processing method according to the present invention. In the present embodiment, an immobilizing substance such as permanganate 7 is also added to the absorbent slurry in the mixing tank 4. Manganese or the like usually exists in the absorbing solution. For example, manganese substances cannot be disposed of as they are because they are regulated substances. Therefore, conventionally, there has been a method in which the pH is raised to 10 or more, the precipitate is formed in the form of a hydroxide, and the precipitate is separated. However, in this method, magnesium contained in the desulfurization wastewater also precipitates as magnesium hydroxide. Therefore, in order to prevent the coprecipitation of magnesium, in the removal of manganese ions, it is preferable to convert manganese into manganese dioxide and then separate and remove the manganese. For that purpose, permanganate is added. By adding the permanganate 7 in the mixing tank 4 as described above, the manganese substance in the absorbent slurry is separated and removed from the gypsum in the gypsum separation step.
【００３０】一般に、マンガンは重金属キレート剤との
親和力が他の重金属より小さいために、他の重金属が先
に固形分として析出するので、重金属キレート剤だけで
は除去が困難な場合がある。そこで、キレート剤による
除去効率（固形分化能力）が低いマンガンイオン（２
価）については、特定の固形化物質（例えば過マンガン
酸塩等）を加えることが効果的である。この場合ほぼ中
性のｐＨ付近で、過マンガン酸塩を添加するのが好まし
い。過マンガン酸塩としては、例えば過マンガン酸カリ
ウム等が挙げられる。上記のように過マンガン酸塩を用
いる場合、その量比は吸収液スラリ中のマンガンイオン
（２価）の量に対して重量比で通常１〜５倍、好ましく
は１．５〜３倍になるように添加する。ここで、過マン
ガン酸塩を添加した際の反応は、以下の反応式のように
なる。Generally, manganese has a lower affinity for a heavy metal chelating agent than other heavy metals, so that other heavy metals are deposited first as solids. Therefore, it may be difficult to remove manganese only with a heavy metal chelating agent. Therefore, manganese ions (2
As for the value, it is effective to add a specific solidified substance (for example, permanganate or the like). In this case, it is preferred to add the permanganate at about a neutral pH. Examples of the permanganate include potassium permanganate and the like. When the permanganate is used as described above, its amount ratio is usually 1 to 5 times, preferably 1.5 to 3 times by weight, the amount of manganese ions (divalent) in the absorption slurry. Add so that it becomes. Here, the reaction when the permanganate is added is represented by the following reaction formula.
【００３１】２ＫＭｎＯ4＋３Ｍｎ2+＋４Ｈ2Ｏ→５Ｍｎ
Ｏ2・２Ｈ2Ｏ＋２Ｋ+＋４Ｈ+ 2KMnO 4 + 3Mn 2+ + 4H 2 O → 5Mn
O 2 · 2H 2 O + 2K + + 4H +
【００３２】実施の形態（その３） 本実施の形態では、酸化硫黄ガスを吸収液スラリを用い
て吸収・分離する湿式石灰・石膏法排煙脱硫装置におい
て、上記した膜分離槽が脱硫装置１の吸収塔内に設置さ
れている。また、上記酸化槽と膜分離槽との間に、酸化
槽からの処理液に還元剤を添加する中和槽を具備する場
合には、膜分離槽に加えて中和槽も脱硫装置１の吸収塔
内に設置される。図３には本実施の形態の装置の概略を
示し、図４にはさらに過マンガン酸塩等の固定化物質を
添加する態様の装置の概略を示す。本実施の形態の装置
は、ろ過処理工程と脱硫装置１との一体型装置であり、
ろ液処理工程が脱硫装置内に組み込まれている。よっ
て、膜分離によって得られた濃縮液２５はポンプを通し
て脱硫装置１に戻さなくても、そのまま脱硫装置の吸収
液槽１ａ内に溜まるので効率的である。 Embodiment (Part 3) In this embodiment, in a wet lime / gypsum method flue gas desulfurization apparatus for absorbing and separating sulfur oxide gas using an absorbent slurry, the above-mentioned membrane separation tank is composed of a desulfurization apparatus 1 Is installed in the absorption tower. When a neutralization tank for adding a reducing agent to the processing solution from the oxidation tank is provided between the oxidation tank and the membrane separation tank, the neutralization tank is also used in the desulfurization apparatus 1 in addition to the membrane separation tank. Installed in the absorption tower. FIG. 3 shows an outline of the apparatus of the present embodiment, and FIG. 4 shows an outline of an apparatus in which an immobilizing substance such as permanganate is further added. The device of the present embodiment is an integrated device of the filtration process and the desulfurization device 1,
A filtrate treatment step is incorporated in the desulfurization unit. Therefore, even if the concentrated liquid 25 obtained by the membrane separation does not return to the desulfurization apparatus 1 through the pump, the concentrated liquid 25 remains in the absorption liquid tank 1a of the desulfurization apparatus as it is efficiently.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明は、排煙脱硫システムにおける吸
収液の処理において、脱硫工程および排水処理工程にお
ける処理効率を高めるとともに、処理によって排出され
る汚泥量を減少・削減できる。すなわち、本発明では、
脱硫工程（脱硫装置）と吸収スラリ処理工程（石膏分
離）を効果的に組み合わせて一体化することにより、シ
ステム全体の廃棄物量を減少でき、後処理工程の負担が
軽減される。また、本発明によれば、石炭燃焼排ガスの
湿式排煙脱硫装置の吸収液スラリから、難分解性ＣＯＤ
成分、重金属、フッ素等の成分を、効率的かつ十分に除
去できるとともに、排水処理において汚泥が発生するの
を防止するので、効率的な脱硫装置の運転、および、排
水処理の容易化が可能となる。さらに排水処理のフッ素
処理工程での樹脂再生廃液は、高ｐＨで過剰のＮａＯＨ
が含まれるため、脱硫装置に返送することにより、脱硫
装置の脱硫性能に好ましい効果を生じさせる。According to the present invention, in the treatment of the absorbent in the flue gas desulfurization system, the treatment efficiency in the desulfurization step and the wastewater treatment step can be increased, and the amount of sludge discharged by the treatment can be reduced or reduced. That is, in the present invention,
By effectively combining and integrating the desulfurization process (desulfurization device) and the absorption slurry treatment process (gypsum separation), the amount of waste in the entire system can be reduced, and the burden on the post-treatment process is reduced. In addition, according to the present invention, a hardly decomposable COD is obtained from an absorbent slurry of a wet flue gas desulfurization unit for coal combustion exhaust gas.
In addition to efficiently and sufficiently removing components, heavy metals, fluorine, etc., and preventing the generation of sludge in wastewater treatment, efficient operation of desulfurization equipment and simplification of wastewater treatment are possible. Become. Further, the resin regeneration waste liquid in the fluorine treatment step of the wastewater treatment is high pH and excess NaOH.
Therefore, by returning it to the desulfurization device, a favorable effect is exerted on the desulfurization performance of the desulfurization device.
【００３４】このように本発明によれば、脱硫排水処理
プロセスが簡略化できるとともに、副生石膏量に比べ
て、析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆どない。
また、排水処理で発生する水酸化物がないために、これ
ら水酸化物を石膏と混合する必要がなく、石膏含水率お
よび石膏純度に悪影響を与えることがない。さらに、従
来の凝集分離工程・砂ろ過工程等に代えて、分離膜によ
る分離工程を採用することで、処理工程を簡略化できる
とともに、設備の大型化や大規模処理施設の必要性を回
避できる。As described above, according to the present invention, the desulfurization wastewater treatment process can be simplified, and the amount of precipitated sludge is extremely small as compared with the amount of by-product gypsum, and almost no sludge is generated.
Further, since there is no hydroxide generated in the wastewater treatment, there is no need to mix these hydroxides with gypsum, and there is no adverse effect on gypsum moisture content and gypsum purity. Furthermore, by adopting a separation step using a separation membrane instead of the conventional coagulation separation step / sand filtration step, etc., the processing step can be simplified, and the necessity of upsizing equipment and large-scale processing facilities can be avoided. .
【図１】実施の形態（その１）に係る排煙脱硫システム
の一例を概略的に示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing an example of a flue gas desulfurization system according to an embodiment (part 1).
【図２】実施の形態（その２）に係る排煙脱硫システム
の一例を概略的に示す構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing an example of a flue gas desulfurization system according to an embodiment (No. 2).
【図３】実施の形態（その３）に係る排煙脱硫システム
の一例を概略的に示す構成図である。FIG. 3 is a configuration diagram schematically showing an example of a flue gas desulfurization system according to an embodiment (part 3).
【図４】実施の形態（その３）に係る排煙脱硫システム
の他の一例を概略的に示す構成図である。FIG. 4 is a configuration diagram schematically showing another example of the flue gas desulfurization system according to the embodiment (No. 3).
１ 脱硫装置 ２ 循環ポンプ ３ 吸収液スラリ ４ 混合槽 ５ 重金属キレート剤 ６ 凝集助剤 ７ 過マンガン酸塩 ８ 混合液 ９ 石膏分離機 １０ 石膏（１０ａ 石膏ケーキ） １１ ろ液 １２ 酸化槽 １３ 酸 １４ 次亜塩素酸塩 １５ 酸化反応槽 １６ 中和槽 １７ アルカリ １８ 還元剤 １９ 中和反応液 ２０ 膜分離槽 ２１ 分離膜 ２２ 空気 ２３ 散気管 ２４ 濃縮液ポンプ ２５ 濃縮液 ２６ 沈殿物ポンプ ２７ 沈殿物スラリ ２８ 膜ろ過液（膜分離液） ２９ レシーバー ３０ 真空ポンプ ３１ 排気 ３２ 膜分離液槽 ３３ 活性炭ポンプ ３４ 活性炭吸着塔 ３５ 活性炭処理水 ３６ 活性炭処理水槽 ３７ フッ素吸着塔ポンプ ３８ フッ素吸着塔 ３９ フッ素処理水 ４０ 処理水槽 ４１ 処理水 ４２ 再生廃液 ４３ 再生廃液槽 ４４ 再生廃液ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Desulfurization apparatus 2 Circulation pump 3 Absorbent slurry 4 Mixing tank 5 Heavy metal chelating agent 6 Coagulation auxiliary agent 7 Permanganate 8 Mixed liquid 9 Gypsum separator 10 Gypsum (10a gypsum cake) 11 Filtrate 12 Oxidation tank 13 Acid 14 Next Chlorite 15 Oxidation reaction tank 16 Neutralization tank 17 Alkali 18 Reducing agent 19 Neutralization reaction liquid 20 Membrane separation tank 21 Separation membrane 22 Air 23 Air diffuser 24 Concentrate pump 25 Concentrate 26 Precipitate pump 27 Precipitate slurry 28 Membrane filtrate (membrane separation liquid) 29 Receiver 30 Vacuum pump 31 Exhaust 32 Membrane separation liquid tank 33 Activated carbon pump 34 Activated carbon adsorption tower 35 Activated carbon treatment water 36 Activated carbon treatment water tank 37 Fluorine adsorption tower pump 38 Fluorine adsorption tower 39 Fluorine treatment water 40 Treatment Water tank 41 Treated water 42 Recycle waste liquid 43 Recycle waste liquid tank 44 Recycle waste liquid pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越智 英次 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 篠田 岳男 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 沖野 進 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 神吉 秀起 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者 伊藤 哲也 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者 遠藤 篤昌 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA22 BA02 BA04 BA05 BA06 BA20 DA02 DA03 DA05 DA12 DA16 DA21 DA24 DA37 DA41 DA61 DA66 DA70 EA12 EA13 EA14 GA02 GA03 GB08 GB09 GB20 HA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Eiji Echi, 2-5-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo In-house Sanishi Heavy Industries Co., Ltd. (72) Takeo Shinoda 2-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo (72) Inventor Susumu Okino 4-22, Kannonshinmachi, Nishi-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.Hiroshima Research Institute (72) Inventor Hideki Kamiyoshi Komatsu-Dori Komatsu, Hyogo Prefecture No. 1-116, Shinryo High-Tech Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuya Ito 5-1-1, Komatsu-dori, Hyogo-ku, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Intra-Kinryo High-Tech Co., Ltd. 5-1-1, Komatsu-dori, Hyogo-ku Shinryo High-Tech Co., Ltd. F-term (reference) 4D002 AA02 AA22 BA02 BA04 BA05 BA06 BA20 DA02 DA03 DA05 DA12 DA16 D A21 DA24 DA37 DA41 DA61 DA66 DA70 EA12 EA13 EA14 GA02 GA03 GB08 GB09 GB20 HA10
Claims (18)
液スラリの処理方法において、該吸収液スラリに重金属
キレート剤を添加して混合する混合工程の後に、石膏を
分離する石膏分離工程と、該石膏分離工程からのろ液に
酸化剤を添加する酸化工程と、該酸化工程からの液を分
離膜でろ過する膜分離工程とを有することを特徴とする
吸収液スラリの処理方法。1. A method for treating an absorbing solution slurry that has absorbed sulfur oxide gas in exhaust gas, after a mixing step of adding and mixing a heavy metal chelating agent to the absorbing solution slurry, a gypsum separation step of separating gypsum, A method for treating an absorbent slurry, comprising: an oxidation step of adding an oxidizing agent to the filtrate from the gypsum separation step; and a membrane separation step of filtering the liquid from the oxidation step with a separation membrane.
液スラリの処理方法において、脱硫工程で酸化硫黄ガス
を吸収した該吸収液スラリに重金属キレート剤を添加し
て混合する混合工程の後に、石膏を分離する石膏分離工
程と、該石膏分離工程からのろ液に酸化剤を添加する酸
化工程と、該酸化工程からの処理液を分離膜でろ過する
膜分離工程とを有するとともに、該石膏分離工程および
酸化工程を経た液の一部を濃縮液として上記脱硫工程に
返送することを特徴とする吸収液スラリの処理方法。2. A method for treating an absorption liquid slurry that has absorbed sulfur oxide gas in exhaust gas, comprising: after a mixing step of adding and mixing a heavy metal chelating agent to the absorption liquid slurry that has absorbed sulfur oxide gas in a desulfurization step, A gypsum separation step of separating gypsum, an oxidation step of adding an oxidizing agent to a filtrate from the gypsum separation step, and a membrane separation step of filtering a treatment liquid from the oxidation step with a separation membrane; A method for treating an absorbent slurry, wherein a part of the liquid that has undergone the separation step and the oxidation step is returned to the desulfurization step as a concentrated liquid.
ろ過液を活性炭に接触させる活性炭吸着工程と、該活性
炭吸着工程の処理液をフッ素吸着樹脂に接触させるフッ
素吸着工程と、を含むことを特徴とする請求項１又は２
記載の吸収液スラリの処理方法。3. The method further comprises: an activated carbon adsorption step of bringing the membrane filtrate having passed through the membrane separation step into contact with activated carbon; and a fluorine adsorption step of bringing the treatment liquid of the activated carbon adsorption step into contact with a fluorine adsorption resin. 3. The method according to claim 1, wherein
The method for treating the absorbent slurry according to the above.
剤および固形化物質を添加することを特徴とする請求項
１又は２に記載の吸収液スラリの処理方法。4. The method according to claim 1, wherein a heavy metal chelating agent and a solidified substance are added in the mixing step.
ミン酸基若しくはチオール基又はそれら両方であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸収液ス
ラリの処理方法。5. The method according to claim 1, wherein the heavy metal chelating agent is a dithiocarbamic acid group or a thiol group or both.
を特徴とする１〜４のいずれかに記載の吸収液スラリの
処理方法。6. The method for treating an absorbent slurry according to claim 1, wherein the oxidizing agent is hypochlorite.
する中和工程で処理された後、上記膜分離工程に至るこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸収液
スラリの処理方法。7. The absorption according to claim 1, wherein the treatment liquid in the oxidation step is treated in a neutralization step in which a reducing agent is added, and then reaches the membrane separation step. Liquid slurry treatment method.
上記混合工程に返送し、吸収液スラリーと混合して石膏
分離工程に送ることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の吸収液スラリの処理方法。8. The solid separated in the membrane separation step,
The method for treating an absorbent slurry according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is returned to the mixing step, mixed with the absorbent slurry, and sent to the gypsum separation step.
工程に返送することを特徴とする請求項３記載の吸収液
スラリの処理方法。9. The method for treating an absorbent slurry according to claim 3, wherein the regenerated waste liquid in the fluorine adsorption step is returned to the desulfurization step.
徴とする請求項７記載の吸収液スラリの処理方法。10. The method according to claim 7, wherein the reducing agent is an exhaust gas.
硫装置と、該脱硫装置からの吸収液スラリに重金属キレ
ート剤を添加して混合する混合槽と、石膏を分離する石
膏分離機と、石膏分離されたろ液に酸化剤を添加する酸
化槽と、上記酸化工程の液を分離膜でろ過する膜分離槽
と、を具備することを特徴とする排煙脱硫システム。11. A desulfurization apparatus for absorbing sulfur oxide gas in exhaust gas, a mixing tank for adding and mixing a heavy metal chelating agent to an absorption liquid slurry from the desulfurization apparatus, a gypsum separator for separating gypsum, A flue gas desulfurization system comprising: an oxidation tank for adding an oxidizing agent to the separated filtrate; and a membrane separation tank for filtering the liquid in the oxidation step with a separation membrane.
液を活性炭に接触させる活性炭吸着塔と、該活性炭吸着
塔の処理液をフッ素吸着樹脂に接触させるフッ素吸着塔
と、を具備することを特徴とする請求項１１記載の排煙
脱硫システム。12. The method according to claim 12, further comprising: an activated carbon adsorption tower for bringing the filtrate in the membrane separation step into contact with activated carbon; and a fluorine adsorption tower for bringing the treatment liquid of the activated carbon adsorption tower into contact with a fluorine adsorption resin. The flue gas desulfurization system according to claim 11, characterized in that:
剤および固形化物質を添加することを特徴とする請求項
１１又は１２に記載の排煙脱硫システム。13. The flue gas desulfurization system according to claim 11, wherein a heavy metal chelating agent and a solidified substance are added to the mixing tank.
槽からの処理液に還元剤を添加する中和槽を具備するこ
とを特徴とする請求項１１又は１２に記載の排煙脱硫シ
ステム。14. The exhaust gas according to claim 11, further comprising a neutralization tank between the oxidation tank and the membrane separation tank for adding a reducing agent to the processing solution from the oxidation tank. Desulfurization system.
膜，浸漬型平板精密ろ過膜又は浸漬型中空糸精密ろ過膜
であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の排
煙脱硫システム。15. The flue gas desulfurization system according to claim 11, wherein the separation membrane is a tubular microfiltration membrane, a submerged flat plate microfiltration membrane, or a submerged hollow fiber microfiltration membrane.
担持型樹脂又はセリウム担持型樹脂であることを特徴と
する請求項１２記載の排煙脱硫システム。16. The flue gas desulfurization system according to claim 12, wherein the fluorine-adsorbing resin is a zirconium-carrying resin or a cerium-carrying resin.
に設置されていることを特徴とする請求項１１又は１２
に記載の排煙脱硫システム。17. The method according to claim 11, wherein the membrane separation tank is installed in an absorption tower of a desulfurization apparatus.
2. The flue gas desulfurization system according to 1.
置の吸収塔内に設置されていることを特徴とする請求項
１４記載の排煙脱硫システム。18. The flue gas desulfurization system according to claim 14, wherein the membrane separation tank and the neutralization tank are installed in an absorption tower of a desulfurization device.
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