RU2072347C1 - Способ получения 4,4'-диоксидифенилметана - Google Patents
Способ получения 4,4'-диоксидифенилметана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2072347C1 RU2072347C1 RU94037212/04A RU94037212A RU2072347C1 RU 2072347 C1 RU2072347 C1 RU 2072347C1 RU 94037212/04 A RU94037212/04 A RU 94037212/04A RU 94037212 A RU94037212 A RU 94037212A RU 2072347 C1 RU2072347 C1 RU 2072347C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- reaction
- acid
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: получение бис-фенолов как мономеров в производстве эпоксидных смол и клеев. Сущность изобретения: 4,4-диоксидифенилметан получают конденсацией фенола с формальдегидом, взятых в соотношении, близком к стехиометрическому, под действием серной кислоты, с последующим выделением целевого продукта перекристаллизацией из уксусной кислоты остатка от вакуумной перегонки органической части реакционной массы. Фенолформальдегидную смесь вводят дробно, в количестве, обеспечивающем растворение в 10-50% кислоте, причем каждую последующую порцию добавляют после завершения реакции в предыдущей и выведения полученного продукта из реакционной зоны в виде фенольного экстракта. Предпочтительно фенольный экстракт выводят после завершения конденсации 1-3 порций фенолформальдегидной смолы, а экстракцию продукта реакции проводят возвратным фенолом, взятым в количестве 5-20% от массы кислоты. Процесс проводят с использованием формалина, параформа или триоксана в качестве источника формальдегида. 4 з. п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к органической химии и, более конкретно, к способу получения 4,4'-диоксидифенилметана, находящего применение в качестве мономера для производства эпоксидных смол с высоким модулем упругости при отрицательных температурах, а также для приготовления клеев с повышенными термо- и влагостойкостью.
Известен способ получения диоксидифенилметанов (ДОДФМ) конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты (пат. США N 4400554, кл. 568-727, 1983/1/). Выход 4,4'-ДОДФМ в этом способе не превышает 48% в расчете на формальдегид, чистота оценена по температуре кристаллизации, равной 162oС. Процесс осложняется протеканием побочных реакций, сопровождающихся смолообразованием (приблизительно10%). Кроме того, в этом способе образуется значительное количество сточных вод, содержащих фосфаты, не разрешенных к сбросу в водоемы.
В другом известном способе получения 4,4'-ДОДФМ в качестве конденсирующего агента используют 50% -ную серную кислоту (пат. США N 2812364, кл. 260-610, 1957/2/). Согласно этому способу в реактор при 70oС вводят серную кислоту и смесь фенола с формальдегидом. Процесс проводят непрерывно. Выход 4,4'-ДОДФМ, получаемого этим способом, не превышает 34% Чистота, оцениваемая по температуре плавления, равной 156-158oС, невысокая (лит. данные 162-164oС). Процесс также, как и рассмотренный выше, сопровождается значительным смолообразованием.
Некоторое увеличение выхода и чистоты 4,4'-ДОДФМ достигается способом, описанным в авт. св. СССР N 449027, кл. C 07 C 39/16, 1972/3/). Согласно этому способу к смеси разбавленной кислоты и фенола добавляют формальдегид. Реагенты берут в соотношении, близком к стехиометрическому. Процесс завершают при достижении конверсии формальдегида, не превышающей 80% Целевой продукт выделяют перекристаллизацией сырого продукта, полученного в виде остатка от вакуумной перегонки органической части реакционной массы. В виде дистиллята при этом собирают воду, фенол и легкие примеси. Твердый остаток перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают 40-45%-ный 4,4'-диоксидифенилметана с температурой плавления 160-162oС, т.е. выход и чистота целевого продукта недостаточно высокие.
Задачей изобретения, таким образом, являлась разработка способа получения 4,4'-диоксидифенилметана с увеличенными выходом и чистотой.
Неожиданно найдено, что поставленная задача решается в настоящем изобретении с помощью способа получения 4,4'-диоксидифенилметана конденсацией фенола с формальдегидом, взятых в соотношении, близком к стехиометрическому, под действием водной серной кислоты с последующим выделением целевого продукта перекристаллизацией остатка перегонки органической части реакционной массы, отличающегося тем, что фенолформальдегидную смесь вводят дробно в количестве, обеспечивающем растворение фенола в 10-50 мас. кислоте, причем каждую последующую порцию фенолформальдегидной смеси добавляют к предыдущей после завершения реакции в предыдущей, а полученный продукт выводят из реакционной смеси в виде фенольного экстракта, полученного после завершения конденсации 1-3 порций фенолформальдегидной смеси; экстракцию проводят возвратным фенолом, взятым в количестве 5-20 мас. в расчете на 100%-ную серную кислоту; процесс проводят с использованием формалина, параформа или триоксана в качестве источника формальдегида.
Выход 4,4'-диоксидифенилметана в соответствии с настоящим изобретением составляет 51,3-57,2% (в расчете на формальдегид) в зависимости от используемого источника формальдегида. Максимальный выход достигается при использовании триоксана. Чистота получаемого продукта 98,2% температура плавления 161,8-163,8oС, температура кристаллизации 162,2oС. Таким образом, выход и частота получаемого в настоящем изобретении 4,4'-ДОДФМ значительно выше, чем в способе-прототипе.
Принимая во внимание, что приемы выделения целевого продукта, начиная со стадии перекристаллизации остатка от вакуумной перегонки органической части реакционной массы, идентичны приемам способа-прототипа, неожиданный результат повышения не только выхода, но и чистоты получаемого продукта, следует отнести именно к приемам и параметрам настоящего способа в части проведения конденсации, позволяющим повысить селективность процесса по 4,4'-диоксидифенилметану.
Пример 1. К 674 г 30 мас. серной кислоты при 20oС добавляют 13,8 г раствора 12,3 г параформа в 112 г фенола (молярное отношение фенола к формальдегиду 2,9: 1). Через каждые 2,5-3 часа добавляют еще 2 порции по 12,4 г этого раствора. Затем в реакционную массу 45 г фенола, смесь перемешивают и фенольный слой отделяют от кислотного. Эти операции по добавлению порций раствора и экстракции продуктов реакции повторяют еще 2 раза. Экстракты объединяют, нейтрализуют раствором Na2CO3 до рН 7-8 и промывают 3 раза дистиллированной водой. Из экстракта при остаточном давлении 100 мм рт.ст. отгоняют сначала воду при температуре 52-65oС, а затем при остаточном давлении 40 мм рт. ст. фенольную фракцию при температуре 95-110oС. Остаток в количестве 79 г (выход на формальдегид в пересчете на смесь диоксидифенилметанов 98%) растворяют в 120 г 40%-ной уксусной кислоты, смесь нагревают и раствор охлаждают до 10oС. Выпавшие кристаллы отделяют от маточника фильтрованием, промывают на фильтре свежей 40%-ной уксусной кислотой и высушивают. Получают 41,0 г кристаллов с температурой плавления 161,8-163,8oС (температура кристаллизации 162,2oС). Спектр ПМР соответствовал по атласу спектров (The Aldtich Library of NMR Spectra, v.1, p.916 A. Company Library of NMR spectra, 1983) структурной формуле:
при соотношении Hалиф. Hбенз. Hфен. 2:8:2. Чистота продукта, как показал анализ с помощью жидкостного хроматографа с детектором 254 нм, 98,2% выход на формальдегид 51,3%
Пример 2. Процесс проводят в аналогичных условиях с серной кислотой, выделенной в примере 1, в количестве 650 г и раствором 37%-ного формалина, взятого в количестве 33,5 г, в 112 г фенола. Этот раствор добавляют порциями по 14,5 г и после за реакции продукты реакции экстрагируют после каждой порции 15 г возвратного фенола, выделенного в примере 1. При дальнейшей обработке выделяют 80 г остатка вакуумной перегонки. Перекристаллизацией этого остатка из 40%-ной уксусной кислоты получают 43,0 г продукта с выходом 53,8% в расчете на формальдегид.
при соотношении Hалиф. Hбенз. Hфен. 2:8:2. Чистота продукта, как показал анализ с помощью жидкостного хроматографа с детектором 254 нм, 98,2% выход на формальдегид 51,3%
Пример 2. Процесс проводят в аналогичных условиях с серной кислотой, выделенной в примере 1, в количестве 650 г и раствором 37%-ного формалина, взятого в количестве 33,5 г, в 112 г фенола. Этот раствор добавляют порциями по 14,5 г и после за реакции продукты реакции экстрагируют после каждой порции 15 г возвратного фенола, выделенного в примере 1. При дальнейшей обработке выделяют 80 г остатка вакуумной перегонки. Перекристаллизацией этого остатка из 40%-ной уксусной кислоты получают 43,0 г продукта с выходом 53,8% в расчете на формальдегид.
Пример 3. Процесс проводят при 20oС с 800 г 20 мас. серной кислотой и раствором 12,4 г триоксана в 110 г фенола. Раствор добавляют порциями по приблизительно 14 г, экстрагируя продукты реакции от каждой порции через 3 часа 8 г фенола. Экстракты объединяют и обрабатывают как в примере 1. В результате получают 45,6 г 4,4'-диоксидифенилметана с выходом 57,2% в расчете на формальдегид.
Пример 4. Процесс проводят при 30oС с 800 г 10 мас. серной кислотой и раствором 12,5 г параформа в 110 г фенола. Раствор добавляют порциями по приблизительно 13 г, экстрагируя продукты реакции от каждой порции через 3,5 ч 8 г фенола. Экстракты объединяют и обрабатывают как в примере 1. В результате получают 44,0 г 4,4'-диоксидифенилметана с выходом 54,2% в расчете на формальдегид.
Пример 5. Процесс проводят при 20oС с 600 г 50 мас. серной кислотой и раствором формалина в феноле как в примере 1. Раствор добавляют порциями по приблизительно 14 г и после завершения реакции (приблизительно 2 ч) продукты реакции экстрагируют 12 г фенола после каждой порции добавленного раствора реагентов. При дальнейшей обработке объединенного экстракта, как это указано в примере 1, выделяют 81 г остатка вакуумной перегонки, который перекристаллизовывают из 40%-ной уксусной кислоты и получают 42 г 4,4'-диоксидифенилметана с выходом 52% в расчете на формальдегид.
Пример 6 (сравнительный).
Для проведения реакции конденсации берут все количество фенола и параформа, используемых для реакции и экстракции в примере 1, т.е. 147 г и 12,3 г соответственно. Реакцию проводят с 650 г 20 мас. серной кислоты при температуре 20oС и времени контакта 4,5 ч. По завершении реакции отделяют органическую часть от кислотной и обрабатывают, как в примере 1. В результате получают 35,2 г 4,4'-диоксидифенилметана с выходом 43% в расчете на формальдегид.
Таким образом, настоящее изобретение позволяет получать чистый продукт с высокими выходами. Оно может быть применено на всех нефтехимических производствах, связанных с выпуском бисфенолов.
Использование этого способа в условиях действующих производств не потребует сколько-нибудь серьезных капиталовложений и может быть связано лишь с небольшим перемонтажом имеющегося оборудования.
Claims (5)
1. Способ получения 4,4'-диоксидифенилметана конденсацией фенола с формальдегидом, взятых в соотношении, близком к стехеометрическому, под действием водной серной кислоты с последующим выделением целевого продукта перекристаллизацией остатка перегонки органической части реакционной массы, отличающийся тем, что фенолформальдегидную смесь вводят дробно в количестве, обеспечивающем растворение фенола в 10 50 мас.-ной кислоте, причем каждую последующую порцию фенол-формальдегидной смеси добавляют к предыдущей после завершения реакции в предыдущей, а полученный продукт выводят из реакционной смеси в виде фенольного экстракта.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серную кислоту берут предпочтительно 20 30 мас.-ной концентрации.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что продукт реакции выводят в виде фенольного экстракта, полученного после завершения конденсации 1 3 добавленных порций фенолформальдегидной смеси.
4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что экстракцию продукта реакции проводят возвратным фенолом, взятым в количестве 5 20 мас. в расчете на 100% -ную серную кислоту.
5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием формалина, параформа или триоксана в качестве источника формальдегида.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94037212/04A RU2072347C1 (ru) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Способ получения 4,4'-диоксидифенилметана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94037212/04A RU2072347C1 (ru) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Способ получения 4,4'-диоксидифенилметана |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94037212A RU94037212A (ru) | 1996-08-10 |
RU2072347C1 true RU2072347C1 (ru) | 1997-01-27 |
Family
ID=20161269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94037212/04A RU2072347C1 (ru) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Способ получения 4,4'-диоксидифенилметана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2072347C1 (ru) |
-
1994
- 1994-10-04 RU RU94037212/04A patent/RU2072347C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Авторское свидетельство СССР N 449027, кл. C 07C 39/16, оп.1974. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU94037212A (ru) | 1996-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0128684B1 (en) | Process for producing 3-(3,4-dihydroxyphenyl) serine | |
JPH051776B2 (ru) | ||
US3878057A (en) | Plural stage distillation of a crude 3-methylmercaptopropionaldehyde feed in solution with a volatile weak acid and a less volatile strong acid | |
RU2072347C1 (ru) | Способ получения 4,4'-диоксидифенилметана | |
EP0169688B1 (en) | Process for preparing anti-inflammatory cycloalkylidenemethylphenylacetic acid derivatives | |
EP0344043B1 (fr) | Procédé de préparation du citral | |
JPS5826825A (ja) | メチルナフタレン並びにインド−ルを含むタ−ル塩基の製造方法 | |
US4180683A (en) | Process for recovering 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane from distillation residues from the preparation thereof | |
US8629301B2 (en) | Process for the purification of benzphetamine hydrochloride | |
SU854272A3 (ru) | Способ получени рацемического -окси-фЕНил- -гидАНТОиНА | |
KR100268545B1 (ko) | 벤조페논 유도체의 제조방법 | |
IL32954A (en) | Process for the preparation of penicillamine | |
US4775448A (en) | Isolation process | |
SU673174A3 (ru) | Способ получени 4-дезацетоксивинкристина или его солей | |
SU1643528A1 (ru) | Способ получени 1-ацетаминоадамантана | |
US2516350A (en) | Method of isolating mannite | |
SU548600A1 (ru) | Способ получени 3,4-ксилидина | |
US4515970A (en) | Process for preparation of alkanoic acids | |
US715896A (en) | Process of making ionone. | |
JPH0273033A (ja) | 4,4―ジメチル―1―(p―クロロフエニル)ペンタン―3―オンの製造方法 | |
US2480785A (en) | Production of sugar c-nitroalcohols | |
RU2052447C1 (ru) | Способ получения пентаэритрита | |
SU1731770A1 (ru) | Способ получени 3,3,5,5-тетраметилбензидина | |
JP3959798B2 (ja) | 1−(3−メトキシフェニル)エチルアミンの光学分割方法 | |
GB2341178A (en) | Process for the separation of dichlorophenol isomers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041005 |