RU2067591C1

RU2067591C1 - PROCESS FOR RECOVERY OF OIL-FILLED BUTADIENE-(α-METHYL) STYRENE RUBBER

Info

Publication number: RU2067591C1
Application number: RU93044108A
Authority: RU
Inventors: С.С. Никулин; С.Л. Сидоров; Н.Н. Шаповалова; Л.Д. Кудрявцев; А.В. Молодыка; А.П. Гаршин; Ю.М. Наумова; В.С. Ненахов; И.В. Распопов; П.В. Образцов
Original assignee: Никулин Сергей Саввович
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1996-10-10

Abstract

FIELD: production of oil-filled-(a-- methyl) styrene rubber. SUBSTANCE: as oil-filled butadiene -(α-methyl) styrene rubber is prepared at recovery stage, aqueous coagulant solution is mixed with oil to give oil slurry. The aqueous coagulant solution is essentially 1- 50% polydimethyldiallyl ammonium chloride solution with ammonium chloride as dry matter in amount of 1.5-2.0 kg/t of rubber. Rubber latex is then mixed with oil slurry, acidified serum and mineral acid. EFFECT: more efficient recovery process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к производству маслонаполненных бутадиен-(α-метил)-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом или a-метилстиролом и наполненных минеральными маслами, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. The invention relates to the production of oil-filled butadiene- (α-methyl) -styrene rubbers obtained by emulsion copolymerization of butadiene with styrene or a-methylstyrene and filled with mineral oils, in particular to methods for their isolation from latexes, and can be used in the petrochemical industry.

Известен способ выделения бутадиенстирольных и бутадиен-a-метилстирольных каучуков из латексов с использованием в качестве коагулирующих агентов веществ белкового происхождения [1]
Основными недостатками коагулянтов белкового происхождения при выделении маслонаполненных бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков являются неравномерное распределение масла в каучуке, что оказывает существенное влияние на свойства каучука, так как вместе с маслом в каучук вводится и стабилизатор (антиоксидант). Неравномерное его распределение в полимере создает предпосылки к потере ряда свойств получаемого каучука. Это связано с тем, что каучук при обезвоживании и сушке подвергается термомеханическим воздействиям. Кроме того, для полной коагуляции требуются низкие значения pH и соответственно высокий расход серной кислоты на подкисление.A known method for the isolation of styrene butadiene and butadiene-a-methylstyrene rubbers from latex using substances of protein origin as coagulating agents [1]
The main disadvantages of protein coagulants when isolating oil-filled butadiene (a-methyl) styrene rubbers are the uneven distribution of oil in the rubber, which has a significant effect on the properties of rubber, since a stabilizer (antioxidant) is introduced into the rubber along with the oil. Its uneven distribution in the polymer creates the prerequisites for the loss of a number of properties of the resulting rubber. This is due to the fact that rubber is subjected to thermomechanical effects during dehydration and drying. In addition, complete coagulation requires low pH values and a correspondingly high consumption of sulfuric acid for acidification.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ выделения маслонаполненных каучуков из латексов, заключающийся в коагуляции латекса водным раствором хлорида натрия и минеральной кислотой, включающий также рецикл серума, концентрирование крошки каучука, промывку ее водой с последующим отжимом и сушкой [2] Использование раствора хлорида натрия для коагуляции маслонаполненных каучуков хотя и обеспечивает хорошее распределение масла в каучуке, однако имеет ряд недостатков. Closest to the claimed technical solution is a method of separating oil-filled rubbers from latex, which consists in coagulating the latex with an aqueous solution of sodium chloride and mineral acid, including also recycling serum, concentrating the rubber crumb, washing it with water, followed by extraction and drying [2] Using a solution of sodium chloride for coagulation of oil-filled rubbers, although it provides a good distribution of oil in the rubber, however, it has several disadvantages.

Основными недостатками данного способа выделения маслонаполненных каучуков являются большой расход коагулирующего агента хлорида натрия (200 - 250 кг/т каучука), загрязнение промышленных сточных вод хлоридом натрия, что требует применения дополнительных специальных мер по очистке сточных вод, а это значительно усложняет и удорожает технологический процесс. Кроме того, выделение каучуков из латексов с помощью хлорида натрия очень чувствительно к pH и эффективно работает только в кислых средах при pH 3 4. The main disadvantages of this method of separating oil-filled rubbers are the high consumption of a coagulating agent of sodium chloride (200 - 250 kg / t of rubber), pollution of industrial wastewater with sodium chloride, which requires the use of additional special measures for wastewater treatment, and this significantly complicates and increases the cost of the process . In addition, the release of rubbers from latexes with sodium chloride is very sensitive to pH and works effectively only in acidic environments at pH 3 4.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение является упрощение технологии и улучшение свойств маслонаполненного бутадиен-(a-метил)-стирольного каучука. The problem to which this invention is directed is to simplify the technology and improve the properties of oil-filled butadiene (a-methyl) -styrene rubber.

Для решения данной задачи известный способ выделения маслонаполненного бутадиен-(a-метил)-стирольного каучука, включающий смешение каучукового латекса с маслом, коагуляцию полученной смеси введением в латекс водного раствора коагулянта, серума, подкисленного серной кислотой, и минеральной кислоты с выделением полученной крошки каучука, первоначально осуществляют введение в масло 1 50 водного раствора полидиметилдиаллиламмонийхлорида, являющегося коагулянтом и используемого в количестве 1,5 2,0 кг/т каучука, с последующим смешением латекса с полученной масляной эмульсией. To solve this problem, a known method of isolating oil-filled butadiene- (a-methyl) -styrene rubber, comprising mixing rubber latex with oil, coagulating the resulting mixture by adding an aqueous solution of a coagulant, serum acidified with sulfuric acid and mineral acid to isolate the resulting rubber crumb initially carry out the introduction into the oil of 1 50 aqueous solution of polydimethyldiallylammonium chloride, which is a coagulant and used in an amount of 1.5 to 2.0 kg / t of rubber, followed by mixing of the latex ca with the resulting oil emulsion.

Использование предлагаемого способа выделения маслонаполненных бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков из латексов позволяет упростить технологию выделения, значительно уменьшить количество используемой и сбрасываемой промышленной воды и улучшить свойства получаемого каучука. При этом достигается хорошее и равномерное распределение минерального масла в каучуке. Using the proposed method for the separation of oil-filled butadiene (a-methyl) styrene rubbers from latexes, it is possible to simplify the isolation technology, significantly reduce the amount of industrial water used and discharged, and improve the properties of the resulting rubber. This achieves a good and uniform distribution of mineral oil in the rubber.

Ниже приводится ряд примеров по выделению маслонаполненных бутадиен-(a-метил)-cтирольных каучуков из латексов. The following is a series of examples for the isolation of oil-filled butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers from latexes.

Примеры. Examples.

На первом этапе осуществляли приготовление эмульсии полидиметилдиаллиламмонийхлорида в минеральном масле. С этой целью 1 50 водный раствор полидиметилдиаллиламмонийхлорида при температуре 70 90aС смешивали с минеральным маслом, используемым в производстве маслонаполненных каучуков и содержащим антиоксидант (нафтам-2, ВС-1 или ДФФД). Для получения однородной системы осуществляли интенсивное перемешивание в течение 1 ч. Массовая доля минерального масла (ПН-6К) в зависимости от марки получаемого маслонаполненного каучука составляла 14 17 для каучуков СКС-30 АРКМ-15 или СКМС-30 (ГОСТ 11138-78) и 26 29 для каучуков СКС-30 АРКМ-27 или СКМС-30 АРКМ-27 (ГОСТ 15628-79). Учитывая, что величина вводимого в каучук минерального масла является величиной фиксированной и определяется требованиями ГОСТ для каждой марки каучука, при приготовлении суспензии полидиметилдиаллиламмонийхлорида в масле осуществляли изменение концентрации и дозировки на каучук полидиметилдиаллиламмонийхлорида. At the first stage, the preparation of an emulsion of polydimethyldiallylammonium chloride in mineral oil was carried out. For this purpose, a 1 50 aqueous solution of polydimethyl diallylammonium chloride at a temperature of 70–90 ° C was mixed with mineral oil used in the manufacture of oil-filled rubbers and containing an antioxidant (naphtham-2, BC-1 or DFFD). To obtain a homogeneous system, intensive mixing was carried out for 1 h. The mass fraction of mineral oil (PN-6K) depending on the grade of oil-filled rubber obtained was 14 17 for rubbers SKS-30 ARKM-15 or SKMS-30 (GOST 11138-78) and 26 29 for rubbers SKS-30 ARKM-27 or SKMS-30 ARKM-27 (GOST 15628-79). Given that the amount of mineral oil introduced into the rubber is fixed and determined by the requirements of GOST for each brand of rubber, in the preparation of a suspension of polydimethyldiallylammonium chloride in oil, the concentration and dosage of the polydimethyl diallylammonium chloride on the rubber was changed.

Бутадиен-(^o-метил)-стирольные латексы подаются в первый по ходу процесса смеситель, где смешиваются с минеральным маслом ПН-6К, содержащим различные количества полидиметилдиаллиламмонийхлорида и стабилизатор. После этого полученная смесь подается на коагуляцию в аппарат с мешалкой, где смешивается с подкисленным серумом. Для подкисления используется 4,0 водный раствор серной кислоты. pH в аппарате 5 6. Далее смесь направляется во второй аппарат с мешалкой, где подкисляется 4,0 водным раствором серной кислоты до pH 3,5 4,5. Из дозревателя полученная крошка каучука, наполненная маслом, направляется на удаление воды и влаги отжимом и сушкой. Расход серной кислоты составляет 12 16 кг/т каучука, соотношение латекс серум 1 (2 3). Температура коагуляции 55 60aC.Butadiene- ( ^o- methyl) -styrene latexes are fed to the first mixer during the process, where they are mixed with PN-6K mineral oil containing various amounts of polydimethyldiallylammonium chloride and a stabilizer. After that, the resulting mixture is fed to coagulation in an apparatus with a mixer, where it is mixed with acidified serum. A 4.0 aqueous solution of sulfuric acid is used for acidification. The pH in the apparatus is 5 6. Next, the mixture is sent to a second apparatus with a stirrer, where it is acidified with a 4.0 aqueous solution of sulfuric acid to pH 3.5 4.5. The resulting rubber crumb, filled with oil, is sent from the pre-heater to remove water and moisture by pressing and drying. The consumption of sulfuric acid is 12 16 kg / t of rubber, the ratio of latex to serum is 1 (2 3). Coagulation temperature 55-60aC.

Полноту коагуляции определяли визуально. Серум прозрачный коагуляция полная. The completeness of coagulation was determined visually. Serum transparent coagulation complete.

Влияние содержания полидиметилдиаллиламмонийхлорида в минеральном масле на степень коагуляции латекса и свойства получаемых маслонаполненных бутадиен-(^o-метил)-стирольных каучуков приведено в табл. 1, 2.The effect of the content of polydimethyldiallylammonium chloride in mineral oil on the degree of coagulation of latex and the properties of the resulting oil-filled butadiene- ( ^o- methyl) -styrene rubbers are given in table. 12.

Крошка получаемого каучука среднезернистая, рыхлая, цвет равномерный, коричневый, с незначительным количеством белых включений. При малых дозировках полидиметилдиаллиламмонийхлорида (менее 1,5 кг/т каучука) не достигается полной коагуляции, а при высоких дозировках (более 2,5 кг/т каучука) наблюдается образование мелкой крошки каучука, что затрудняет ее выделение и полное улавливание. Из приведенных в табл. 1 данных видно, что концентрация полидиметилдиаллиламмоний хлорида в водном растворе не оказывает существенного влияния на процесс коагуляции. Однако, при применении разбавленных водных растворов (менее 4,0) полидиметилдиаллиламмонийхлорида не обеспечивает стабильности получаемой системы (наблюдается расслоение при длительном стоянии) и поэтому при хранении требуется постоянное перемешивание. Более концентрированные растворы полидиметилдиаллиламмонийхлорида дают более стабильную систему. The crumb of the resulting rubber is medium-grained, loose, uniform color, brown, with a small amount of white inclusions. At low dosages of polydimethyldiallylammonium chloride (less than 1.5 kg / t of rubber), full coagulation is not achieved, and at high dosages (more than 2.5 kg / t of rubber) the formation of fine crumb of rubber is observed, which makes it difficult to isolate and completely capture. From the above table. 1 data shows that the concentration of polydimethyldiallylammonium chloride in an aqueous solution does not significantly affect the coagulation process. However, when using dilute aqueous solutions (less than 4.0), polydimethyldiallylammonium chloride does not ensure the stability of the resulting system (delamination occurs during prolonged standing) and therefore, constant stirring is required during storage. More concentrated solutions of polydimethyldiallylammonium chloride give a more stable system.

Свойства получаемых маслонаполненных каучуков приведены в табл. 2. The properties of the resulting oil-filled rubbers are given in table. 2.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что маслонаполненные каучуки выделенные из латекса по предлагаемому способу обладают более высокими прочностными показателями, устойчивостью к старению. Кроме того, получаемая по изобретению крошка каучука является более пористой, рыхлой, что положительно сказывается на процесс сушки каучука (ускоряется в сравнении с прототипом на 15 20). From the above table. 2 data shows that the oil-filled rubbers isolated from latex by the proposed method have higher strength characteristics, resistance to aging. In addition, obtained according to the invention, the crumb of rubber is more porous, friable, which has a positive effect on the drying process of rubber (accelerates in comparison with the prototype by 15 20).

Важным фактором при реализации данного способа выделения в промышленных масштабах является отсутствие необходимости приобретения дополнительного дорогостоящего оборудования. Реализация данного процесса в промышленных масштабах осуществляется на действующем на предприятии технологическом оборудовании. An important factor in the implementation of this allocation method on an industrial scale is the lack of the need to purchase additional expensive equipment. The implementation of this process on an industrial scale is carried out on the technological equipment operating at the enterprise.

Claims

The method of separation of oil-filled butadiene- (a-methyl) -styrene rubber by mixing rubber latex with oil, coagulating the mixture by introducing an aqueous solution of coagulant, acidified serum, mineral acid with the allocation of the resulting rubber crumb, characterized in that 1 is used as an aqueous solution of coagulant A 50% solution of polydimethyldiallylammonium chloride, taken in an amount calculated on a dry substance of 1.5 to 2.0 kg / t of rubber, the method is carried out in the following sequence: an aqueous solution of coagulant and injected into the oil to obtain an oil emulsion with further mixing rubber latex with an oil emulsion, the acidified serum and introducing a mineral acid.