RU2064939C1

RU2064939C1 - METHOD OF ISOLATION OF OIL-FILLED BUTADIENE-(α-METHYL)-STYRENE RUBBER

Info

Publication number: RU2064939C1
Application number: RU93034389A
Authority: RU
Inventors: С.С. Никулин; С.Л. Сидоров; Н.Н. Шаповалова; Л.Д. Кудрявцев; А.В. Молодыка; А.П. Гаршин; Ю.М. Наумова; В.С. Ненахов; И.В. Распопов; П.В. Образцов
Original assignee: Никулин Сергей Саввович
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1996-08-10

Abstract

FIELD: synthetic rubber production. SUBSTANCE: method involves mixing oil-filled synthetic butadiene-(a-methyl)-styrene rubber latex with coagulating agent and mineral acid. Coagulating agent is a mixture of sodium chloride with interaction product of protein with quaternary polymeric salt of poly-N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride at the following ratio of component in coagulating agent, wt.-%: sodium chloride 83-97; protein 2.8-12.0; poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride - the rest. After isolation method involves serum recycle, crumb concentrating, its washing with water, squeezing, drying and other required technological stages. EFFECT: improved method of isolation. 2 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к производству маслонаполненных бутадиен-(a -метил)-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной сополимеризацией, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. The invention relates to the production of oil-filled butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers obtained by emulsion copolymerization, in particular to methods for their isolation from latexes, and can be used in the petrochemical industry.

Известен способ выделения бутадиенстирольных или бутадиен-a-метилстирольных каучуков из латексов с использованием в качестве коагулирующего агента белковых веществ (1). A known method for the isolation of styrene-butadiene or butadiene-a-methylstyrene rubbers from latexes using protein substances as a coagulating agent (1).

Основными недостатками белкового коагулянта при использовании его для выделения маслонаполненных бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков из латексов является то, что при их использовании не достигается равномерного распределения масла в каучуке, а это является очень важным, так как в реальном технологическом процессе вместе с маслом вводится и антиоксидант. Неравномерность распределения антиоксиданта в каучуке не обеспечивает сохранение свойств каучука при его хранении и переработке. Кроме того, при использовании белкового коагулянта наблюдается склонность крошки к комкованию за счет слипания. Это создает дополнительные трудности при сушке каучука - увеличивается продолжительность сушки, снижается производительность процесса. The main disadvantages of the protein coagulant when used to isolate oil-filled butadiene (a-methyl) styrene rubbers from latexes are that when they are used, the oil is not evenly distributed in the rubber, which is very important, since in a real process an antioxidant is also introduced with the oil. The uneven distribution of the antioxidant in the rubber does not ensure the preservation of the properties of the rubber during its storage and processing. In addition, when using a protein coagulant, the crumb is prone to clumping due to clumping. This creates additional difficulties when drying the rubber - the drying time increases, the process productivity decreases.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ выделения бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков, заключающийся в коагуляции латекса водным раствором хлорида натрия и минеральной кислотой, включающий также рецикл серума, концентрирование крошки каучука, промывку ее водой с последующим отжимом и сушкой (2). Использование раствора хлорида натрия для коагуляции маслонаполненных каучуков хотя и обеспечивает хорошее распределение масла в каучуке, но имеет ряд недостатков. Closest to the claimed technical solution is a method for the isolation of butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers, which consists in coagulating latex with an aqueous solution of sodium chloride and mineral acid, including also recycling serum, concentrating the rubber crumb, washing it with water, followed by extraction and drying ( 2). The use of sodium chloride solution for coagulation of oil-filled rubbers, although it provides a good distribution of oil in rubber, but has several disadvantages.

Основными недостатками данного способа коагуляции являются большой расход коагулирующего агента хлорида натрия (200-250 кг/т каучука), загрязнение промышленных сточных вод хлоридом натрия, что требует применения дополнительных специальных методов очистки сточных вод, а это значительно усложняет технологический процесс. Кроме того, использование в качестве коагулирующего агента хлорида натрия требует применения низких значений рН и самое главное точное его выдерживание (рН 3-4). The main disadvantages of this coagulation method are the high consumption of the coagulating agent of sodium chloride (200-250 kg / t of rubber), the pollution of industrial wastewater with sodium chloride, which requires the use of additional special methods of wastewater treatment, and this greatly complicates the process. In addition, the use of sodium chloride as a coagulating agent requires the use of low pH values and, most importantly, its exact keeping (pH 3-4).

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса коагуляции, упрощение технологии и улучшение свойств маслонаполненных бутадиен-(a -метил)-стирольных каучуков. The problem to which this invention is directed is to stabilize the coagulation process, simplify the technology and improve the properties of oil-filled butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers.

Для решения данной задачи известный способ выделения маслонаполненных бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков, заключающийся в коагуляции латекса водным раствором хлорида натрия и минеральной кислоты, включающий рецикл серума, концентрирование крошки каучука, промывку ее водой с последующим отжимом и сушкой, в качестве коагулянта использован продукт взаимодействия белка с четвертичной полимерной солью поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорид в сочетании с хлоридом натрия при следующем массовом соотношении компонентов (на сухое вещество), мас. To solve this problem, a known method of isolating oil-filled butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers, which consists in coagulating latex with an aqueous solution of sodium chloride and mineral acid, including serum recycling, concentration of rubber crumb, washing it with water, followed by extraction and drying, as the coagulant used the product of the interaction of the protein with the quaternary polymer salt of poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride in combination with sodium chloride in the following mass ratio of components (on dry matter ), Wt.

хлорид натрия 83,0-97,0
белок 2,8-12,0
поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорид 0,2-5,0
Предлагаемая система позволяет сбалансировать процесс коагуляции маслонаполненных каучуков, упростить технологию, значительно уменьшить количество сточных вод и улучшить свойства получаемого каучука. Это достигается за счет того, что для коагуляции использован продукт взаимодействия белкового коагулянта с полимерной четвертичной солью. Данный продукт взаимодействия обладает высокой стабильностью и устойчивостью. Значительно уменьшается такой недостаток белкового коагулянта, как его низкая устойчивость и разложение, сопровождающееся появлением резкого, неприятного запаха, что затрудняет его использование в технологическом процессе. Кроме того, применение данного коагулянта обеспечивает получение пористой, однородной по размеру крошки, что положительно сказывается на процессе сушки каучука (уменьшается продолжительность сушки) и самое главное значительно уменьшаются солевые стоки в химически загрязненную канализацию. Это создает хорошие предпосылки к созданию замкнутого технологического процесса выделения.sodium chloride 83.0-97.0
protein 2.8-12.0
poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride 0.2-5.0
The proposed system allows you to balance the process of coagulation of oil-filled rubbers, simplify the technology, significantly reduce the amount of wastewater and improve the properties of the resulting rubber. This is achieved due to the fact that the product of the interaction of a protein coagulant with a polymer quaternary salt was used for coagulation. This interaction product has high stability and stability. Significantly reduced the lack of protein coagulant, as its low stability and decomposition, accompanied by the appearance of a sharp, unpleasant odor, which complicates its use in the process. In addition, the use of this coagulant provides porous, uniform in size crumbs, which has a positive effect on the drying process of rubber (drying time is reduced) and, most importantly, the salt effluents to chemically contaminated sewers are significantly reduced. This creates good prerequisites for the creation of a closed technological process of separation.

Примеры
На первом этапе осуществляли приготовление коагулирующего агента. Коагулирующий агент готовили путем смешения водных растворов белкового коагулянта с водным раствором полимерной четвертичной соли-поли-N,N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлоридом. Для этих целей готовили их 2,0% водные растворы и смешивали в требуемых соотношениях. После этого полученный коагулирующий агент направлялся на смешение с водным раствором хлорида натрия (24% водный раствор). Полученную коагулирующую смесь использовали для выделения маслонаполненных каучуков.Examples
At the first stage, the preparation of a coagulating agent was carried out. A coagulating agent was prepared by mixing aqueous solutions of protein coagulant with an aqueous solution of a polymeric quaternary salt of poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride. For these purposes, 2.0% aqueous solutions were prepared and mixed in the required proportions. After that, the obtained coagulating agent was directed to mixing with an aqueous solution of sodium chloride (24% aqueous solution). The resulting coagulating mixture was used to isolate oil-filled rubbers.

Способ поясняется чертежом. The method is illustrated in the drawing.

Бутадиен-(a-метил)-стирольные латексы из отделения дегазации подаются в смеситель 1, где смешиваются с маслом ПН-6, содержащим антиоксидант ВС-1, и подаются в коллектор 2. Из коллектора 2 наполненный маслом латекс подается в смеситель 3 для смешения с коагулирующей системой и подается на коагуляцию в аппарат 4, где смешивается с подкисленным серумом 4,0% серной кислоты (рН 6 ±0,5). Из этого аппарата смесь (вода с каучуком) направляют в дозреватель 5, где подкисляют 4,0% водным раствором серной кислоты до рН 4±0,5. Общий расход серной кислоты 12 кг/т каучука, соотношение латекс серум 1 (2-3). Температура коагуляции 55-60^oС. Из дозревателя 5 водная суспензия крошки каучука поступает в концентратор для отделения серума от крошки каучука (влажность крошки каучука 40-50%). Отделенная водная фаза серум в дальнейшем поступает в сборник, откуда насосом направляется в рецикл. Рецикл серума заключается в его использовании для приготовления водного раствора серной кислоты, уменьшения количества сбрасываемых солесодержащих сточных вод и который в дальнейшем подается в аппарат 4. Крошка каучука в дальнейшем подается в промывную емкость с мешалкой, где отмывается умягченной водой при температуре 45-60^oС. Затем пульпа подается во второй концентратор, где происходит отделение промывной воды от крошки каучука, которая сбрасывается после фильтрации в химзагрязненную канализацию. Крошка каучука с влажностью 40-50% направляется на отжимную машину, в которой происходит обезвоживание крошки каучука до содержания влаги 7-10% Из отжимной машины крошка каучука направляется в молотковую дробилку с целью увеличения поверхности для улучшения в дальнейшем сушки каучука в сушильных камерах (сушилках), куда она подается пневмотранспортом (воздух со скоростью примерно 20 м/сек). Сушка осуществляется в одноходовых конвеерных сушилках при температуре 80-110^oС в течение 25-35 минут. Из сушилки высушенная крошка каучука направляется на установку для взвешивания, брекетирования и упаковки.Butadiene- (a-methyl) -styrene latexes from the degassing department are fed to mixer 1, where they are mixed with PN-6 oil containing BC-1 antioxidant and fed to manifold 2. From manifold 2, latex filled with oil is fed to mixer 3 for mixing with a coagulating system and fed to the coagulation apparatus 4, where it is mixed with acidified serum 4.0% sulfuric acid (pH 6 ± 0.5). From this apparatus, the mixture (water with rubber) is sent to the detector 5, where it is acidified with a 4.0% aqueous solution of sulfuric acid to a pH of 4 ± 0.5. The total consumption of sulfuric acid is 12 kg / t of rubber, the ratio of latex is serum 1 (2-3). The coagulation temperature is 55-60 ^° C. From the heater 5, an aqueous suspension of rubber crumb is fed to a concentrator to separate the serum from the rubber crumb (humidity of the rubber crumb is 40-50%). The separated aqueous phase of the serum subsequently enters the collection tank, from where it is sent to the recycling pump. Recycling of serum consists in its use for the preparation of an aqueous solution of sulfuric acid, reducing the amount of discharged saline wastewater and which is subsequently fed to apparatus 4. The rubber crumb is subsequently fed to a washing tank with a stirrer, where it is washed with softened water at a temperature of 45-60 ^o С Then the pulp is fed to the second concentrator, where the washing water is separated from the rubber crumb, which is discharged after filtration into a chemically contaminated sewer. A crumb of rubber with a moisture content of 40-50% is sent to a squeezing machine, in which the crumb of rubber is dehydrated to a moisture content of 7-10% From a squeezing machine, the crumb of rubber is sent to a hammer mill in order to increase the surface to improve further drying of rubber in drying chambers (dryers ), where it is supplied by pneumatic transport (air at a speed of about 20 m / s). Drying is carried out in one-way conveyor dryers at a temperature of 80-110 ^o C for 25-35 minutes. From the dryer, the dried crumb of rubber is sent to the unit for weighing, bracketing and packaging.

Расход серной кислоты на выделение каучуков из латексов по предлагаемому способу составляет 12 кг/т каучука, по прототипу 18 кг/т каучука, соотношение латекс серум 1 (2-3). Температура коагуляции 55-60^oC.The consumption of sulfuric acid for the allocation of rubbers from latexes according to the proposed method is 12 kg / t of rubber, according to the prototype 18 kg / t of rubber, the ratio of latex is serum 1 (2-3). The coagulation temperature of 55-60 ^o C.

Полноту коагуляции оценивали визуально. Серум прозрачный коагуляция полная. В качестве белкового компонента коагулирующей системы применяли мездровый клей, белкозин М. The completeness of coagulation was evaluated visually. Serum transparent coagulation complete. As a protein component of the coagulating system, mesure glue, proteinosin M, was used.

Влияние соотношения компонентов в коагулирующем агенте на степень коагуляции латекса и свойства получаемого каучука приведены в таблицах 1-2. The influence of the ratio of components in the coagulating agent on the degree of coagulation of latex and the properties of the resulting rubber are shown in tables 1-2.

Из приведенных в таблице результатов видно, что использование в качестве коагулирующего агента продукта взаимодействия белка с полимерной четвертичной солью в сочетании с хлоридом натрия обеспечивает эффективное выделение маслонаполненных каучуков из латексов. При этом обеспечивается равномерное распределение масла в каучуке, что положительно сказывается на свойствах получаемых резиновых смесей и резин. Отмечено образование хорошей, рыхлой крошки каучука требуемых размеров, что обеспечивает быстрое ее высыхание в процессе сушки. Важным фактором является снижение расхода поваренной соли на коагуляцию (в 5-10 раз). Использование данной коагулирующей системы стабилизирует процесс выделения каучука из латекса, делает его менее чувствительным к колебаниям рН и позволяет работать со значительно меньшими расходами серной кислоты. Равномерное распределение масла в каучуке обеспечивает равномерность в распределении антиоксиданта в каучуке, что положительно сказывается на его свойствах. From the results given in the table, it can be seen that the use of a product of the interaction of a protein with a polymer quaternary salt in combination with sodium chloride as a coagulating agent ensures the efficient isolation of oil-filled rubbers from latexes. This ensures uniform distribution of oil in the rubber, which positively affects the properties of the resulting rubber compounds and rubbers. The formation of a good, loose crumb of rubber of the required size was noted, which ensures its quick drying during the drying process. An important factor is the reduction in consumption of table salt for coagulation (5-10 times). The use of this coagulating system stabilizes the process of rubber isolation from latex, makes it less sensitive to pH fluctuations and allows you to work with significantly lower sulfuric acid consumption. The uniform distribution of oil in the rubber ensures uniform distribution of the antioxidant in the rubber, which positively affects its properties.

Claims

The method of separation of oil-filled butadiene- (alpha-methyl) styrene rubber by mixing oil-filled rubber latex with a coagulating agent containing sodium chloride and mineral acid, including recycling serum, concentrating crumb rubber, washing it with water, followed by pressing and drying rubber, different that as a coagulating agent containing sodium chloride, use a mixture of it with the product of the interaction of the protein with the quaternary polymer salt of poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride with the following weight ratio of components in the coagulating agent based on the dry substance weight.

Sodium Chloride 83 97
Protein 2.8 12.0
Poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride 0.2 5.0