RU2067592C1

RU2067592C1 - PROCESS FOR RECOVERY OF BUTADIENE-(α-METHYL)STYRENE RUBBER

Info

Publication number: RU2067592C1
Application number: RU94001092A
Authority: RU
Inventors: С.С. Никулин; С.Л. Сидоров; Н.Н. Шаповалова; Л.Д. Кудрявцев; А.В. Молодыка; А.П. Гаршин; Ю.М. Наумова; В.С. Ненахов; И.В. Распопов; П.В. Образцов; В.П. Смурыгина; М.И. Черкашин
Original assignee: Никулин Сергей Саввович
Priority date: 1994-01-13
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1996-10-10

Abstract

FIELD: production of butadiene (a-methyl) styrene rubber. SUBSTANCE: process for recovery of butadiene (a-methyl) styrene rubber is carried out by coagulation of rubber latex in acid medium in the presence of additive and uses recycle of serum. The additive is poly-N,N-dimethyl-N,N-diallyl ammonium chloride. Coagulation is carried out in two or thres stages. When coagulation is carried out in two stages at first stage, rubber latex is mixed with acidified serum- containing additive with pH of the total mixture of 5-6; at second stage the resulting mixture is mixed with aqueous acid solution with pH of 3.5-4.5. When coagulation is carried out in three stages, prior to said two stages, the starting latex is mixed with aqueous solution of polu-N,N-dimethyl-N,N-diallyl ammonium chlorido additive being used in amount of 0.1-1.5 kg/t of rubber. Irrespective of the number of stages, the minimum amount of poly-N,N-dimethyl-N,N-diallyl ammonium chloride additive is 1.5 kg/t of rubber. EFFECT: more refficient recovery process. 1 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к производству бутадиен-(α-метил)- стирольного каучука, получаемого эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом или a-метилстиролом, в частности к способам выделения каучука из латексов и может быть использовано в нефтехимической промышленности. The invention relates to the production of butadiene- (α-methyl) -styrene rubber obtained by emulsion copolymerization of butadiene with styrene or a-methylstyrene, in particular, to methods for the isolation of rubber from latexes and can be used in the petrochemical industry.

Известен способ выделения бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков из латексов коагуляцией их полимерной смесью на основе полиалкилполиамина и натриевой соли сополимера малеиновой кислоты и бутилметакрилата (А.С. 556604, С 08 С 2/06, 1975 г.). (1). A known method of isolating butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers from latexes by coagulating them with a polymer mixture based on polyalkylpolyamine and sodium salt of a copolymer of maleic acid and butyl methacrylate (A.C. 556604, C 08 C 2/06, 1975). (1).

Недостатками данного способа являются использование при выделении каучука из латексов сильнокислой среды (рН 1), что вызывает интенсивную коррозию технологического оборудования, большой расход серной кислоты, а также разрушение некоторых феноламинных антиоксидантов каучука. The disadvantages of this method are the use in the isolation of rubber from latexes of a strongly acidic environment (pH 1), which causes intense corrosion of technological equipment, high consumption of sulfuric acid, and also the destruction of some phenolamine antioxidants of rubber.

Известен способ выделения бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков из латексов с использованием в качестве коагулирующих агентов белков и продуктов белкового происхождения (А.С. 1131883, опубл. Б.И. 48, 1984 г.). (2). A known method for the isolation of butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers from latexes using proteins and products of protein origin as coagulating agents (A.C. 1131883, publ. B.I. 48, 1984). (2).

Основными недостатками коагулянтов белкового происхождения являются: коагулирующая активность только в высококислых средах (рН 2,0-3,5). При более высоких значениях рН (4,0 и выше) белковые коагулянты или работают очень плохо (не достигается полной коагуляции), или требуются очень большие расходные нормы коагулирующего агента. Кроме того водный раствор белкового коагулянта имеет ограниченный срок годности, что особенно отмечается в летний период года и при повышенных температурах. Это характеризуется появлением резкого, неприятного запаха, что значительно затрудняет использование коагулянтов данного типа в технологическом процессе. The main disadvantages of protein coagulants are: coagulating activity only in highly acidic environments (pH 2.0-3.5). At higher pH values (4.0 and higher), protein coagulants either work very poorly (complete coagulation is not achieved), or very high consumption rates of the coagulating agent are required. In addition, an aqueous solution of protein coagulant has a limited shelf life, which is especially noted in the summer season and at elevated temperatures. This is characterized by the appearance of a sharp, unpleasant odor, which greatly complicates the use of coagulants of this type in the process.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ выделения бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков из латексов, заключающийся в коагуляции латекса в присутствии электролитных добавок в кислой среде, включающий также рецикл серума и выделение полученной крошки каучука (П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. Л. Химия, 1987. С. 325-385) (3). Closest to the claimed technical solution is a method for the isolation of butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers from latexes, which consists in coagulating the latex in the presence of electrolyte additives in an acidic environment, including also recycling serum and isolating the resulting rubber crumb (P.A. Kirpichnikov, L.A. Averko-Antonovich, Yu.O. Averko-Antonovich, Chemistry and technology of synthetic rubber, L. Chemistry, 1987. P. 325-385) (3).

Основными недостатками данного способа коагуляции являются большой расход коагулирующей добавки хлорида натрия (200-250 кг/т каучука), значительное загрязнение промышленных сточных вод хлоридом натрия, что требует применения дополнительных методов очистки сточных вод, а это значительно усложняет технологический процесс. Кроме того, использование в качестве коагулирующего агента хлорида натрия требует применения низких значений рН (3-4) и, самое главное, точное его выдерживание. The main disadvantages of this coagulation method are the high consumption of coagulating additives of sodium chloride (200-250 kg / t of rubber), significant pollution of industrial wastewater with sodium chloride, which requires the use of additional wastewater treatment methods, and this significantly complicates the process. In addition, the use of sodium chloride as a coagulating agent requires the use of low pH values (3-4) and, most importantly, its exact aging.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение является стабилизация процесса коагуляции, упрощение технологии и снижение расхода коагулирующих агентов. The problem to which this invention is directed is to stabilize the coagulation process, simplify the technology and reduce the consumption of coagulating agents.

Для решения данной задачи способ выделения бутадиен-(a-метил)-стирольного каучука осуществляют путем коагуляции латекса в кислой среде в присутствии добавки с рециклом серума, в качестве добавки используют поли-N, N-диметилN, N-диаллиламмонийхлорид, при этом коагуляцию осуществляют в две или три стадии, при осуществлении коагуляции в две стадии на первой смешивают латекс с подкисленным серумом, содержащим добавку при рН общей смеси 5-6, на второй полученную смесь смешивают с водным раствором кислоты при рН 3,5-4,5, при трехстадийной коагуляции перед вышеописанными двумя стадиями исходный латекс смешивают с водным раствором поли-N,N- диаллиламмонийхлоридом при количестве поли-N,N-диметилN,N-диаллиламмонийхлорида 0,1-1,5 кг/т каучука, при этом независимо от количества стадий минимальное общее количество вводимого поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида в расчете на сухое вещество 1,5 кг/т каучука. To solve this problem, the method for isolation of butadiene- (a-methyl) -styrene rubber is carried out by coagulation of latex in an acidic medium in the presence of an additive with serum recycle; poly-N, N-dimethylN, N-diallylammonium chloride is used as an additive, and coagulation is carried out in two or three stages, when carrying out coagulation in two stages, the first mix latex with acidified serum containing an additive at pH 5-6 of the total mixture, the second mix is mixed with an aqueous acid solution at pH 3.5-4.5, three-stage coagulation p Ed two stages described above, the initial latex is mixed with an aqueous solution of poly-N, N-diallylammonium chloride in the amount of poly-N, N-dimethylN, N-diallylammonium chloride 0.1-1.5 kg / t rubber, while regardless of the number of stages the minimum total the amount of introduced poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride calculated on the dry matter of 1.5 kg / t of rubber.

Способ выделения по изобретению позволяет стабилизировать процесс коагуляции, так как дополнительным введением коагулирующего агента в серум можно более точно вести процесс коагуляции и оперативно воздействовать на этот процесс. Кроме того, данное техническое решение позволяет уменьшить количество сточных вод и снизить расход коагулирующих агентов. Это достигается за счет того, что раствор поли-N,N-диметилN,N-диаллиламмонийхлорида готовят в подкисленном серуме серной кислотой, образовавшимся после выделения каучуков из латексов. Важным является и тот факт, что предлагаемый процесс выделения бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков из латексов может быть использован и в сочетании с другими коагулирующими агентами. The isolation method according to the invention makes it possible to stabilize the coagulation process, since by additionally introducing a coagulating agent into the serum, the coagulation process can be more accurately carried out and this process can be quickly acted upon. In addition, this technical solution allows to reduce the amount of wastewater and reduce the consumption of coagulating agents. This is achieved due to the fact that a solution of poly-N, N-dimethylN, N-diallylammonium chloride is prepared in acidified serum with sulfuric acid formed after the isolation of rubbers from latexes. It is also important that the proposed process for the isolation of butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers from latexes can also be used in combination with other coagulating agents.

П р и м е р ы. Коагулирующий агент готовили следующим образом. Водный раствор поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида концентрацией 1-40% смешивали с подкисленным 4,0% серной кислотой серумом и имеющим рН 2,5-3,0. Смешение может быть проведено любым общепринятым способом в смесителях, в аппаратах с мешалками и др. Температурный режим смешения составляет 20-60aC и определяется в основном температурой исходного серума. Для коагуляции готовили серумные растворы содержащие от 0,1 до 10,0% поли-N,N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорида (ПДМДААХ). EXAMPLES A coagulating agent was prepared as follows. An aqueous solution of poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride in a concentration of 1-40% was mixed with acidified serum acidified with 4.0% sulfuric acid and having a pH of 2.5-3.0. Mixing can be carried out by any conventional method in mixers, in devices with mixers, etc. The temperature of mixing is 20-60aC and is determined mainly by the temperature of the initial serum. Serum solutions containing 0.1 to 10.0% poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride (PDMDAAH) were prepared for coagulation.

Технологически процесс выделения бутадиен-(^o-метил)- cтирольных каучуков из латексов осуществляют следующим образом (см.чертеж).Technologically, the process for the isolation of butadiene- ( ^o- methyl) - styrene rubbers from latexes is carried out as follows (see drawing).

При проведении трехстадийной коагуляции бутадиен-(a-метил)-стирольных латексов, на первой стадии латексы подаются в смеситель 1, где смешиваются с водным раствором коагулирующей добавки ПДМДААХ, вводимой в количестве 2,0 кг/т каучука. Такой расход коагулирующей добавки необходим в начальный, пусковой момент, выделения каучуков из латексов. После чего расход коагулирующей добавки в смеситель 1 снижается до 0,1-1,5 кг/т каучука или вообще прекращается. На второй стадии полученная смесь из смесителя 1 направляется в аппарат 2, где смешивается с подкисленным серной кислотой серумом, содержащим в качестве коагулирующей добавки ПДМДААХ, вводимой в количестве 0,3-1,7 кг/т каучука. Наилучшие результаты были получены при использовании 0,1-1,0% концентрациях ПДМДААХ в серуме. рН в аппарате 2 выдерживали 5-6. На третьей стадии из аппарата 2 полученная смесь подается в аппарат 4, где смешивается с 4,0% водным раствором серной кислоты. рН в данном аппарате выдерживается 4,0 a 0,5. Из аппарата 4 полученная крошка каучука по линии 5 направляется на удаление влаги и воды. During the three-stage coagulation of butadiene- (a-methyl) -styrene latexes, in the first stage, the latexes are fed to mixer 1, where they are mixed with an aqueous solution of coagulating additive PDMDAAH, introduced in an amount of 2.0 kg / t of rubber. This consumption of coagulating additives is necessary at the initial, starting moment, the allocation of rubbers from latexes. After that, the consumption of coagulating additives in the mixer 1 is reduced to 0.1-1.5 kg / t of rubber or even stops. In the second stage, the resulting mixture from mixer 1 is sent to apparatus 2, where it is mixed with serum acidified with sulfuric acid, containing PDMDAAH, introduced in an amount of 0.3-1.7 kg / t of rubber, as a coagulating additive. The best results were obtained using 0.1-1.0% PDMDAAH concentrations in serum. The pH in apparatus 2 was held at 5-6. In the third stage from apparatus 2, the resulting mixture is fed to apparatus 4, where it is mixed with a 4.0% aqueous solution of sulfuric acid. The pH in this unit is maintained at 4.0 a 0.5. From apparatus 4, the resulting rubber crumb along line 5 is sent to remove moisture and water.

При проведении двухстадийной коагуляции на первой стадии латекса смешивается с подкисленным серной кислотой серумом, содержащим в качестве коагулирующей добавки ПДМДААХ, вводимой в количестве не менее 1,5 кг/т каучука. На второй стадии осуществляется смешение полученной смеси с 4,0% водным раствором серной кислоты. When conducting two-stage coagulation in the first stage, the latex is mixed with serum acidified with sulfuric acid containing PDMDAAH, introduced in an amount of at least 1.5 kg / t of rubber, as a coagulating additive. In the second stage, the mixture is mixed with a 4.0% aqueous solution of sulfuric acid.

Расход серной кислоты составляет 12-15 кг/т каучука, соотношение латекс: серум 1 (2 4), температура коагуляции 55-60±C. The consumption of sulfuric acid is 12-15 kg / t of rubber, the ratio of latex: serum is 1 (2 4), the coagulation temperature is 55-60 ± C.

Влияние дозировки коагулирующих агентов в серум на полноту коагуляции и свойства получаемых каучуков приведены в таблицах 1-3. The effect of the dosage of coagulating agents in serum on the completeness of coagulation and the properties of the resulting rubbers are shown in tables 1-3.

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что наилучшие результаты достигаются при дополнительной дозировке ПДМДААХ в серум в количестве от 0,3 до 1,7 кг/т каучука. Использование для коагуляции серума без дополнительного введения ПДМДААХ не обеспечивает полную коагуляцию латекса. From the data shown in table 1, it is seen that the best results are achieved with an additional dosage of PDMDAAH in serum in an amount of from 0.3 to 1.7 kg / t of rubber. The use of serum for coagulation without additional administration of PDMDAAH does not provide complete coagulation of latex.

Полная коагуляция достигается и при выделении маслонаполненных бутадиен-(^o-метил)-стирольных каучуков марок СКС-30 АРКМ-15, СКМС-30, АРКМ-15. При выделении данных маслонаполненных каучуков ввод коагулирующего агента осуществляется в три стадии: на первой стадии 1,5 кг/т каучука ПДМДААХ вводится в масло ПН-6 перед подачей его на смешение с латексом, на второй 0,3 кг/т каучука ПДМДААХ вводится в серум, подкисленный 4,0% водным раствором серной кислоты, а на третьей стадии полученную смесь направляют на смешение с водным раствором серной кислоты. Расход серной кислоты 12 кг/т каучука, соотношение латекс: серум 1 (2 4), температура коагуляции 55-60^oC.Full coagulation is also achieved when oil-filled butadiene- ( ^o- methyl) -styrene rubbers of grades SKS-30 ARKM-15, SKMS-30, ARKM-15 are isolated. When these oil-filled rubbers are extracted, the coagulating agent is introduced in three stages: in the first stage, 1.5 kg / t of PDMDAAH rubber is introduced into the PN-6 oil before it is mixed with latex, and in the second, 0.3 kg / t of PDMDAAH rubber is introduced into serum, acidified with a 4.0% aqueous solution of sulfuric acid, and in the third stage, the resulting mixture is sent to mix with an aqueous solution of sulfuric acid. The consumption of sulfuric acid is 12 kg / t of rubber, the ratio of latex: serum is 1 (2 4), the coagulation temperature is 55-60 ^o C.

Из приведенных в таблицах 1-3 данных видно, что использование дробного введения коагулирующей добавки в процесс выделения каучуков из латексов позволяет снизить расход ПДМДААХ на коагуляцию, оказывать оперативное влияние на процесс коагуляции (регулировать размер получаемой крошки каучука, значительно снизить, а в ряде случаев и полностью устранить проскок нескоагулированного латекса в сбрасываемые химзагрязненные сточные воды и др.). В налаженном режиме выделения каучуков из латексов подача коагулирующего агента ПДМДААХ может осуществляться только в серум. From the data given in tables 1-3, it can be seen that the use of fractional introduction of a coagulating additive into the process of rubber isolation from latex can reduce the consumption of PDMDAAH for coagulation, have an operative effect on the coagulation process (adjust the size of the resulting rubber crumb, significantly reduce, and in some cases, completely eliminate the leakage of uncoagulated latex into discharged chemically contaminated wastewater, etc.). In the established regime of rubber isolation from latexes, the supply of the coagulating agent PDMDAAH can be carried out only in serum.

Claims

A method for isolating butadiene- (a-methyl) -styrene rubber by coagulating rubber latex in an acidic medium in the presence of an additive with serum recycle, characterized in that poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride is used as an additive, coagulation is carried out in two or three stages, when performing coagulation in two stages, the first is mixed with latex acidified serum containing an additive at a pH of a total mixture of 5 6, the second mixture is mixed with an aqueous acid solution at a pH of 3.5 to 4.5, at three-stage coagulation with water p a solution of poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride with the amount of poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride 0.1 1.5 kg / t of rubber, while regardless of the number of stages the minimum total amount introduced poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride 1.5 kg / t rubber.