RU2063980C1

RU2063980C1 - Process for recovering butadiene (alpha-methyl)styrene rubber

Info

Publication number: RU2063980C1
Application number: RU93034390A
Authority: RU
Inventors: С.С. Никулин; С.Л. Сидоров; Н.Н. Шаповалова; Л.Д. Кудрявцев; А.В. Молодыка; А.П. Гаршин; Ю.М. Наумова; В.С. Ненахов; И.В. Распопов; П.В. Образцов
Original assignee: Никулин Сергей Саввович
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1996-07-20

Abstract

FIELD: manufacture of butadiene (alpha-methyl) styrene rubber. SUBSTANCE: in order to manufacture butadiene (alpha-methyl) styrene rubber at recovery stage, rubber latex is reacted with protein coagulant and mineral acid. The coagulant includes product of reaction of protein and quarternary ammonium polymer salt such as poly-N,N-dimethyl-N,N- diallylammonium chloride weight ratio of 1:(0.1-1), respectively calculated for dry matter. EFFECT: enhanced efficiency of process. 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к производству бутадиен-(a-метил) стирольнмх каучуков, получаемых эмульсионной сополимеризацией, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. The invention relates to the production of butadiene- (a-methyl) styrene rubbers obtained by emulsion copolymerization, in particular to methods for their isolation from latexes, and can be used in the petrochemical industry.

Наиболее близким способом выделения является способ выделения бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков с использованием в качестве коагулирующих агентов белков и продуктов белкового происхождения. The closest isolation method is the isolation of butadiene (a-methyl) styrene rubbers using proteins and products of protein origin as coagulating agents.

Основными недостатками белковых коагулянтов являются коагулирующая активность только в сильнокислой среде (рН 2,0-3,5). При более высоком значении рН (4 и выше) белковые коагулянты или работают очень плохо (не достигается полной коагуляции), или требуются очень большие расходы. Кроме того, водный раствор белкового коагулянта имеет ограниченный срок годности, особенно это имеет место в летний период года, то есть при повышенных температурах. В теплое время года начинаются активно процессы разложения белкового коагулянта, что выражается в появлении резкого, неприятного запаха, значительно затрудняющего использование данного коагулянта в технологическом процессе. В рабочих зонах производственных помещений появляется также характерный, неприятным запах, что нарушает экологическую чистоту окружающей среды. The main disadvantages of protein coagulants are coagulating activity only in a strongly acidic environment (pH 2.0-3.5). At a higher pH value (4 and above), protein coagulants either work very poorly (complete coagulation is not achieved), or require very high costs. In addition, an aqueous solution of protein coagulant has a limited shelf life, especially in the summer season, that is, at elevated temperatures. In the warm season, the processes of decomposition of protein coagulant begin actively, which is expressed in the appearance of a sharp, unpleasant odor, which significantly complicates the use of this coagulant in the technological process. A characteristic, unpleasant odor also appears in the working areas of industrial premises, which violates the ecological purity of the environment.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение является стабилизация процесса коагуляции, усовершенствование технологии и улучшение свойств бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков. The problem to which this invention is directed is to stabilize the coagulation process, improve the technology and improve the properties of butadiene (a-methyl) styrene rubbers.

Для решения данной задачи в способе выделения бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков, заключающемся в коагуляции латекса белковыми коагулянтами и минеральной кислотой, включающем рецикл серума, концентрирование крошки каучука, промывку ее водой с последующим отжимом и сушкой, в качестве белкового коагулянта предлагают использовать продукт взаимодействия белка с четвертичной полимерной солью поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом при массовом соотношении 1 (1-0,1) соответственно (на сухое вещество). To solve this problem, in a method for isolating butadiene- (a-methyl) -styrene rubbers, which consists in coagulating latex with protein coagulants and mineral acid, including serum recycling, concentration of rubber crumb, washing it with water, followed by pressing and drying, they propose a protein coagulant use the product of the interaction of the protein with the quaternary polymer salt of poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride in a mass ratio of 1 (1-0.1), respectively (per dry substance).

Предлагаемая коагулирующая система позволяет значительно стабилизировать процесс коагуляции, усовершенствовать технологию и улучшить свойства получаемого бутадиен-(a-метил)-стирольного каучука. Это достигается за счет того, что продукт взаимодействия белка с полимерной четвертичной солью обладает высокой устойчивостью, стабилен при хранении и не обладает ярко выраженной вулканизующий активностью, что не оказывает отрицательного влияния на свойства получаемых бутадиен-(a-метил)-стирольных каучуков при их выделении, сушке, а также при изготовлении резиновых смесей. Образование комплексных соединений на основе белка и аммонийных оснований было показано в работе "Водорастворимые белок-полиэлектролитные комплексы, содержащие избыток белка в качестве лиофилизирующего компонента. /Зайцев В.С. и др.// докл. АН СССР, 1992. 322, N 2. С. 318-323. The proposed coagulating system can significantly stabilize the coagulation process, improve the technology and improve the properties of the obtained butadiene- (a-methyl) -styrene rubber. This is achieved due to the fact that the product of the interaction of the protein with the polymer quaternary salt is highly stable, stable during storage and does not have a pronounced vulcanizing activity, which does not adversely affect the properties of the obtained butadiene (a-methyl) styrene rubbers during their isolation , drying, as well as in the manufacture of rubber compounds. The formation of complex compounds based on protein and ammonium bases was shown in the work “Water-soluble protein-polyelectrolyte complexes containing excess protein as a lyophilizing component.” / Zaitsev V.S. et al. // Report of the USSR Academy of Sciences, 1992. 322, No. 2 S. 318-323.

Для лучшего понимания приводим ряд примеров. For a better understanding, we give a number of examples.

Примеры. Коагулирующий агент готовят путем смешения водных растворов белкового коагулянта с водным раствором полимерной четвертичной соли - поли-N, N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом. Для этих целей готовят их 2,0% водные растворы и смешивают в требуемых соотношениях. После смешения и тщательного перемешивания коагулирующий агент выдерживают при комнатной температуре (25^oС) в течение 1 ч. После этого, используют для выделения каучуков из латексов.Examples. A coagulating agent is prepared by mixing aqueous solutions of protein coagulant with an aqueous solution of a polymer of a Quaternary salt - poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride. For these purposes, they are prepared in 2.0% aqueous solutions and mixed in the required proportions. After mixing and thorough mixing, the coagulating agent is kept at room temperature (25 ^{° C.} ) for 1 hour. After that, it is used to isolate rubbers from latexes.

Бутадиенстирольные латексы СКС-30 АКO, СКС-ЗОАРКП, СКИС-30 АРК из отделения дегазации подаются в смеситель 1 (см. чертеж), где смешиваются с коагулирующим агентом продуктом взаимодействия белка с поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом и подают на коагуляцию в аппарат 2, в котором смешивают с подкисленным серумом (4% водный раствор серной кислоты) (рН 6±0,5). Из этого аппарата смесь (вода с каучуком) направляют в дозреватель 3, где подкисляют 4% водным раствором серной кислоты до рН 4±0,5. Общий расход серной кислоты 12 кг/т каучука, соотношение латекс: серум 1:(2-3). Температура коагуляции 55-60^oС. Из дозревателя суспензия крошки каучука поступает в концентратор для отделения серума от крошки каучука (влажность крошки каучука 40-50%). Серум в дальнейшем поступает в сборник, откуда насосом направляется в рецикл. Крошка каучука подается в промывную емкость с мешалкой, где отмывается умягченной водой при 45-60^oС. Затем пульпа подается во второй концентратор, где происходит отделение промывной воды, которая после фильтрации сбрасывается в химзагрязненную канализацию. Крошка каучука с влажностью 40-50% направляется на отжимную машину, в которой происходит обезвоживание крошки каучука до содержания влаги 7-10% Из отжимной машины крошка каучука направляется в молотковую дробилку с целью увеличения поверхности для улучшения в дальнейшем сушки каучука в сушильных камерах (сушилках), куда она подается пневмотранспортом (воздух со скоростью примерно 20 м/сек). Сушка осуществляется в одноходовых конвейерных сушилках при температуре 110-80^oС в течение 25-35 минут. Из сушилки высушенная крошка каучука направляется на установку для взвешивания, брекетирования и упаковки получаемых брикетаов каучука.Styrene-butadiene latexes SKS-30 AKO, SKS-ZOARKP, SKIS-30 ARK from the degassing department are fed to mixer 1 (see drawing), where they are mixed with the coagulating agent as a product of the interaction of protein with poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride and serves for coagulation in the apparatus 2, in which it is mixed with acidified serum (4% aqueous solution of sulfuric acid) (pH 6 ± 0.5). From this apparatus, the mixture (water with rubber) is sent to the heater 3, where it is acidified with a 4% aqueous solution of sulfuric acid to pH 4 ± 0.5. The total consumption of sulfuric acid is 12 kg / t of rubber, the ratio of latex: serum is 1: (2-3). The coagulation temperature is 55-60 ^o C. From the matcher, a suspension of rubber crumb enters the concentrator to separate the serum from the rubber crumb (humidity of the rubber crumb 40-50%). Serum subsequently enters the collection, from where it is sent to the recycling pump. The crumb of rubber is fed into a washing tank with a mixer, where it is washed with softened water at 45-60 ^o C. Then the pulp is fed to a second concentrator, where the washing water is separated, which, after filtration, is discharged into a chemically contaminated sewer. A crumb of rubber with a moisture content of 40-50% is sent to a squeezing machine, in which the crumb of rubber is dehydrated to a moisture content of 7-10% From a squeezing machine, the crumb of rubber is sent to a hammer mill in order to increase the surface to improve further drying of rubber in drying chambers (dryers ), where it is supplied by pneumatic transport (air at a speed of about 20 m / s). Drying is carried out in one-way conveyor dryers at a temperature of 110-80 ^o C for 25-35 minutes. From the dryer, the dried crumb of rubber is sent to the installation for weighing, bracketing and packaging the resulting rubber briquettes.

Полноту коагуляции оценивали визуально. Серум прозрачный коагуляция полная. В качестве белковой составляющей были использованы мездровыи клей, белкозин М. The completeness of coagulation was evaluated visually. Serum transparent coagulation complete. As a protein component were used mezdrovy glue, protein M.

Влияние соотношения компонентов в коагулирующем агенте на степень коагуляции латекса и свойства получаемого каучука приведены в таблицах 1,2. The influence of the ratio of components in the coagulating agent on the degree of coagulation of latex and the properties of the resulting rubber are shown in tables 1,2.

Из приведенных результатов видно, что использование в качестве коагулирующего агента продукта взаимодействия белка с полимерной аммонийной четвертичной солью обеспечивает эффективное выделение каучуков из латексов. Причем при этом образуется хорошая, пористая крошка, что положительно сказывается на процессе сушки каучука (ускоряется его высыхание) и позволяет увеличить производительность технологического процесса. Важно также отметить, что образование мелкой крошки в значительных количествах отмечено не было. В сравнении с каучуком, выделенным с использованием в качестве коагулянта только одной полимерной аммонийной четвертичной соли, отмечаются более высокие прочностные показатели, устойчивость к старению. Кроме того, использование в качестве коагулянта только одной полимерной аммонийной четвертичной соли привело к снижению некоторых показателей и несоответствие их требованиям ГОСТ или ТУ. Использование белкового коагулянта хотя и обеспечивает каучуку требуемые показатели по ГОСТ или ТУ, но значительно ухудшаются показатели процесса коагуляции (большой расход коагулирующего агента, кислоты, крошка получается мало пористой, что увеличивает продолжительность сушки, а это снижает производительность процесса). Кроме того, использование белкового коагулянта не обеспечивает стабильность процесса коагуляции, что связано с большой чувствительностью процесса к рН коагуляции. ТТТ1 ТТТ2 From the above results it is seen that the use of a product of the interaction of a protein with a polymeric ammonium quaternary salt as a coagulating agent provides for the efficient isolation of rubbers from latexes. Moreover, a good, porous crumb is formed, which positively affects the drying process of rubber (accelerates its drying) and allows you to increase the productivity of the process. It is also important to note that the formation of small crumbs in significant quantities was not noted. Compared with rubber isolated using only one polymer quaternary ammonium salt as a coagulant, higher strength indices and resistance to aging are noted. In addition, the use of only one polymer ammonium quaternary salt as a coagulant led to a decrease in some indicators and their non-compliance with the requirements of GOST or TU. The use of protein coagulant, although it provides rubber with the required indicators according to GOST or TU, but the performance of the coagulation process deteriorates significantly (high consumption of coagulating agent, acid, crumbs turns out to be slightly porous, which increases the drying time, and this reduces the productivity of the process). In addition, the use of protein coagulant does not ensure the stability of the coagulation process, which is associated with a high sensitivity of the process to coagulation pH. TTT1 TTT2

Claims

A method of isolating butadiene- (a-methyl) styrene rubber by coagulating rubber latex with a protein coagulant and mineral acid, characterized in that the product of the interaction of the protein with the quaternary ammonium polymer salt of poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride is used as a protein coagulant when the mass ratio calculated on the dry matter of the protein and the Quaternary ammonium polymer salt is 1: (0.1-1), respectively.