RU2779028C1 - Method for producing styrene-butadiene rubber - Google Patents

Method for producing styrene-butadiene rubber Download PDF

Info

Publication number
RU2779028C1
RU2779028C1 RU2021105371A RU2021105371A RU2779028C1 RU 2779028 C1 RU2779028 C1 RU 2779028C1 RU 2021105371 A RU2021105371 A RU 2021105371A RU 2021105371 A RU2021105371 A RU 2021105371A RU 2779028 C1 RU2779028 C1 RU 2779028C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rubber
latex
styrene
butadiene
coagulation
Prior art date
Application number
RU2021105371A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сергей Саввович Никулин
Надежда Сергеевна Никулина
Инна Николаевна Пугачева
Татьяна Михайловна Булатецкая
Виктор Николаевич Вережников
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВО «ВГУИТ»)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВО «ВГУИТ») filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВО «ВГУИТ»)
Application granted granted Critical
Publication of RU2779028C1 publication Critical patent/RU2779028C1/en

Links

Abstract

FIELD: rubbers.
SUBSTANCE: invention relates to the production of styrene-butadiene rubbers through copolymerisation of butadiene with styrene in an emulsion in the presence of radical initiators, application of a stopper in the process, degassing, introduction of an antioxidant, and extraction of rubber from latex by coagulation. Cationic surface-active substances are used as a coagulating agent.
EFFECT: stabilisation of the process of extracting rubber from latex, reduced environmental pollution by emulsion copolymerisation rubber production products, reduced coagulating agent consumption, lowered cost of the produced rubber, and creation of a closed process cycle.
1 cl, 3 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией. The invention relates to the production of styrene-butadiene rubber obtained by emulsion (co)polymerization.

Известен способ получения бутадиен-стирольных каучуков с использованием в качестве коагулирующего агента поли-N,N-диметил-N,N-диаллил-аммоний хлорида (Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Вострикова Г.Ю. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса. Журнал прикладной химии, т. 73, Вып. 10, 2000 г., С. 1720-1724), выпускаемого в промышленных масштабах под маркой ВПК-402. Расход данного коагулянта для выделения одной тонны каучука СКС-30 АРК составляет 3-5 кг.A known method for producing styrene-butadiene rubbers using poly-N,N-dimethyl-N,N-diallyl-ammonium chloride as a coagulating agent (Nikulin S.S., Verezhnikov V.N., Poyarkova T.N., Vostrikova G .Yu. Influence of the dispersed phase concentration on the patterns of rubber release from latex. Journal of Applied Chemistry, vol. 73, Issue 10, 2000, pp. 1720-1724), commercially produced under the brand name VPK-402. The consumption of this coagulant for isolating one ton of SKS-30 ARK rubber is 3-5 kg.

Недостатками данного способа получения бутадиен-стирольного каучука является высокая стоимость ВПК-402, большой расход и самое главное повышенная чувствительность процесса к передозировке данного коагулирующего агента, что создает определенные трудности при работе с ним в реальных промышленных условиях. Кроме того, ВПК-402 обладает высокой антисептической активностью и попадание его на очистные сооружения может привести к дестабилизации их работы из-за гибели активного илаThe disadvantages of this method for producing styrene-butadiene rubber are the high cost of VPK-402, high consumption, and most importantly, the increased sensitivity of the process to an overdose of this coagulating agent, which creates certain difficulties when working with it in real industrial conditions. In addition, VPK-402 has a high antiseptic activity and if it enters treatment facilities, it can lead to destabilization of their work due to the death of activated sludge.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, дегазации, введении антиоксиданта и выделении каучука из латекса методом коагуляции [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.] с использованием в качестве коагулирующего агента хлорида натрия, который и до настоящего времени применяют в некоторых технологических процессах.The closest in technical essence is a method for producing styrene-butadiene rubber by copolymerization of butadiene with styrene in an emulsion in the presence of radical initiators, process stoppering, degassing, the introduction of an antioxidant and the isolation of rubber from latex by coagulation [Kirpichnikov P.A., Averko-Antonovich L. A., Averko-Antonovich Yu.O. Chemistry and technology of synthetic rubber: Textbook for high schools. - 3rd ed., revised. - L.: Chemistry, 1987. - 424 S., ill.] using sodium chloride as a coagulating agent, which is still used in some technological processes.

Основными недостатками данного способа получения бутадиен-стирольных каучуков являются:The main disadvantages of this method for obtaining styrene-butadiene rubbers are:

- высокий расход хлорида натрия на 1 тонну выделяемого каучука - до 200 кг;- high consumption of sodium chloride per 1 ton of allocated rubber - up to 200 kg;

- загрязнение окружающей среды коагулирующим агентом, хлоридом натрия, компонентами эмульсионной системы, мелкодисперсной крошкой каучука и др.;- environmental pollution with a coagulating agent, sodium chloride, emulsion system components, fine rubber crumbs, etc.;

- высокое потребление воды цехами, производящими эмульсионные каучуки;- high water consumption by workshops producing emulsion rubbers;

- сложность в создании замкнутого технологического цикла в производстве эмульсионных каучуков.- difficulty in creating a closed technological cycle in the production of emulsion rubbers.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, снижение загрязнения окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации, уменьшение расхода коагулирующего агента, снижение стоимости получаемого каучука и создание замкнутого технологического цикла.The technical problem to be solved by this invention is the stabilization of the process of extracting rubber from latex, reducing environmental pollution by products from the production of emulsion copolymerization rubbers, reducing the consumption of a coagulating agent, reducing the cost of the resulting rubber and creating a closed technological cycle.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, дегазации, введении антиоксиданта аминного или фенольного типа и выделении каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве коагулирующего агента используют катионные поверхностно-активные вещества.The task is achieved by the fact that in the method of obtaining styrene-butadiene rubber by copolymerization of butadiene with styrene in an emulsion in the presence of radical initiators, process stoppering, degassing, the introduction of an amine or phenolic type antioxidant and the isolation of rubber from latex by the coagulation method, what is new is that in cationic surfactants are used as coagulating agent.

Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, снизить загрязнение окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации, уменьшить себестоимость получаемого продукта, снизить водопотребление и создать замкнутый технологический цикл.The proposed method for producing styrene-butadiene rubber makes it possible to stabilize the coagulation process, reduce environmental pollution by products from the production of emulsion copolymerization rubbers, reduce the cost of the resulting product, reduce water consumption and create a closed technological cycle.

Способ осуществляется следующим образом.The method is carried out as follows.

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.), и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен и других низкокипящих продуктов). Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию. Перед коагуляцией в латекс вводится антиоксидант (противостаритель) в виде водной дисперсии и подвергают коагуляции, т.е. смешение с водным раствор хлорида натрия, катионными поверхностно-активными веществами (КПАВ) и серной кислоты. Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку [Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. 68 с.].The copolymerization of butadiene with styrene is carried out in a battery consisting of 10-12 polymerization apparatuses in the presence of radical type initiators (for example, pinane hydroperoxide). After reaching a conversion of 65-70%, a radical process stopper (sodium nitrite, rongalite, etc.) is introduced into the system, and the resulting latex is fed to degassing, where unpolymerized monomers (styrene, butadiene, and other low-boiling products) are distilled off. From the degassing section, the latex is fed to coagulation. Before coagulation, an antioxidant (antioxidant) is introduced into the latex in the form of an aqueous dispersion and subjected to coagulation, i.e. mixing with an aqueous solution of sodium chloride, cationic surfactants (surfactants) and sulfuric acid. The resulting rubber crumb is fed to washing, dehydration, drying and packaging [Raspopov I.V., Nikulin S.S., Garshin A.P. Improvement of equipment and technology for the extraction of butadiene-(α-methyl)styrene rubbers from latexes. M.: TsNIITEneftekhim, 1997. 68 p.].

По предлагаемой технологии латекс бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК смешивают в емкости для коагуляции при постоянном перемешивании и заданной температуре с КПАВ : додецилпиридиний хлорид (ДДПХ); децилпиридиний хлорид (ДПХ); цетилпиридиний бромид (ЦПБ); цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ) . После введения коагулирующих агентов и перемешивания в течение 1-2 минут и водили раствор подкисляющего агента (водный раствор серной кислоты с концентрацией 1-2%) и коагулируемую систему перемешивали 3-5 минут. рН коагуляции выдерживают 2,5-3,0. Образующуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный, без включений - коагуляция полная), а также по массе образующейся крошки каучука. According to the proposed technology, latex butadiene-styrene latex SKS-30 ARC is mixed in containers for coagulation with constant stirring and a given temperature with surfactants: dodecylpyridinium chloride (DDPC); decylpyridinium chloride (DPC); cetylpyridinium bromide (CPB); cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB). After the introduction of coagulating agents and stirring for 1-2 minutes and a solution of an acidifying agent (an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 1-2%) was added, and the system to be coagulated was stirred for 3-5 minutes. The coagulation pH is maintained at 2.5-3.0. The resulting crumb rubber is separated from the serum, washed with water and dried at a temperature of 80-85°C. The completeness of coagulation was assessed visually (serum is transparent, without inclusions - coagulation is complete), as well as by the mass of rubber crumbs formed.

Способ поясняется следующими примерамиThe method is illustrated by the following examples.

Пример 1 (прототип)Example 1 (prototype)

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена.The copolymerization of butadiene with styrene is carried out according to a continuous scheme on a battery consisting of 12 polymerizers. Water and hydrocarbon phases (a mixture of 70% butadiene and 30% styrene), a radical initiator (hydroperoxides of isopropylbenzene, pinane, etc.) and a molecular weight regulator (tertiary dodecylmercaptan) are fed into the first polymerizer in the course of the process. Additional amounts of molecular weight regulator are introduced into the process before the fifth and ninth polymerizers. The polymerizers are equipped with agitators. Copolymerization of butadiene with styrene is carried out at 4-8°C. The process is carried out to a conversion of 65-68%. When leaving the last polymerizer, the latex is continuously filled with a stopper - a solution of sodium dimethyldithiocarbamate with sodium nitrite. The latex filled with a stopper passes through the filter and is directed to the distillation of unpolymerized monomers in the upper part of the preliminary degassing column, where the main amount of butadiene is distilled off. After the pre-degassing column, the latex is sent to a vacuum stripper, where the styrene and the remaining butadiene are stripped off.

Латекс, из отделения дегазации, подают на коагуляцию. Перед коагуляцией в латекс вводится антиоксидант (противостаритель аминного или фенольного типа) в виде водной дисперсии и подвергают коагуляции. Для этого латекс выдерживают при заданной температуре 10-15 минут и при постоянном перемешивании вводят 20% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент, в виде 1-2% водного раствора серной кислоты. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. рН коагуляции 2,5-3,5. После коагуляции образующуюся крошку каучука отделяют от водной фазы (серума), промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С.Latex, from the degassing section, is fed to coagulation. Before coagulation, an antioxidant (an antioxidant of the amine or phenolic type) is introduced into the latex in the form of an aqueous dispersion and subjected to coagulation. To do this, the latex is kept at a given temperature for 10-15 minutes and a 20% aqueous solution of sodium chloride is introduced with constant stirring. To complete the coagulation process, an acidifying agent is introduced, in the form of a 1-2% aqueous solution of sulfuric acid. Consumption of sulfuric acid - 15.0 kg/t of rubber. coagulation pH 2.5-3.5. After coagulation, the resulting rubber crumb is separated from the aqueous phase (serum), washed with water and dried at a temperature of 80-85°C.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.The test results are presented in table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

Пример 2Example 2

Отличительной особенностью при проведении исследований в примере 2 от примера 1 является то, что в качестве коагулирующих агентов использовали катионные поверхностно-активные вещества с концентрацией водных растворов 2,0%. Ввод КПАВ в латекс СКС=30 АРК осуществляли при постоянном перемешивании в течение 3-5 минут при установленной температуре. После чего в коагулируемую систему вводили для подкисления 2% водный раствор серной кислоты для поддержания значения рН на уровне 3,0. Образующуюся крошку отделяли от водной фазы, промывали водой и сушили при температуре 80-85°С в сушильном шкафу. Результаты представлены в табл. 2.A distinctive feature when conducting research in example 2 from example 1 is that as coagulating agents used cationic surfactants with a concentration of aqueous solutions of 2.0%. The introduction of surfactants into the latex SCS=30 ARC was carried out with constant stirring for 3-5 minutes at a set temperature. After that, a 2% aqueous solution of sulfuric acid was introduced into the coagulated system for acidification to maintain the pH value at 3.0. The resulting crumb was separated from the aqueous phase, washed with water and dried at a temperature of 80-85°C in an oven. The results are presented in table. 2.

Из данных таблицы 2 можно сделать следующие выводы :From the data in Table 2, the following conclusions can be drawn:

1. расход КПАВ в 100 раз меньше расхода хлорида натрия и до 1,5 раз ниже расхода катионного полиэлектролита (ВПК-402) (Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение азотсодержащих соединений для выделения синтетических каучуков из латексов. Химическая промышленность сегодня. 2004, №4. С. 26-37), Такое аномальное поведение КПАВ на процесс выделения каучука из латекса гипотетически может быть объяснен тем, что КПАВ способны к мицелолобразованию в водных растворах. В данном случае процесс коагуляции базируется на взаимодействии латексных глобул, несущих на поверхности анионные ПАВ,1. The consumption of surfactants is 100 times less than the consumption of sodium chloride and up to 1.5 times lower than the consumption of cationic polyelectrolyte (VPK-402) (Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. Application of nitrogen-containing compounds for the extraction of synthetic rubbers from latexes. Chemical industry Today, 2004, No. 4, pp. 26-37), Such an anomalous behavior of surfactants on the process of separating rubber from latex can hypothetically be explained by the fact that surfactants are capable of micellar formation in aqueous solutions. In this case, the coagulation process is based on the interaction of latex globules carrying anionic surfactants on the surface,

Figure 00000002
Figure 00000002

Примечание : расход серной кислоты - 15 кг/т каучука; кнп - коагуляция не полная; кп - коагуляция полная.Note: sulfuric acid consumption - 15 kg/t of rubber; knp - coagulation is not complete; kp - complete coagulation.

не с отдельными молекулами катионного электролита, а с мицеллами КПАВ, т.е. будет протекать своеобразная реакция поликонденсации с выделением низкомолекулярного продукта - неорганической соли (хлорида натрия) и образованием нестойкого комплекса латексная глобула-мицелла КПАВ;not with individual cationic electrolyte molecules, but with surfactant micelles, i.e. a kind of polycondensation reaction will proceed with the release of a low molecular weight product - an inorganic salt (sodium chloride) and the formation of an unstable complex latex globule-micelle surfactant;

- стоимость катионных поверхностно-активных веществ составляет 70-130 тыс. за тонну, а ВПК-402-300 тыс. за тонну.- the cost of cationic surfactants is 70-130 thousand per ton, and VPK-402-300 thousand per ton.

- меньший расход коагулирующего агента приводит к снижению водопотребления цехами производящими эмульсионные каучуки;- lower consumption of the coagulating agent leads to a decrease in water consumption by shops producing emulsion rubbers;

- по всем основным показателям вулканизаты полученные на основе экспериментальных образцов соответствуют контрольному образцу, выделенному из латекса хлоридом натрия, а по устойчивости к старению немного превосходят его.- according to all the main indicators, the vulcanizates obtained on the basis of experimental samples correspond to the control sample isolated from the latex with sodium chloride, and slightly exceed it in terms of aging resistance.

Пример 3Example 3

Для оценки свойств каучука СКС-30 АРК выделенного из латекса с использованием традиционного коагулянта (хлорида натрия) и КПАВ были приготовлены резиновые смеси и вулканизаты для оценки физико-механических показателей. Результаты испытаний представлены в табл. 3.To evaluate the properties of SKS-30 ARK rubber isolated from latex using a traditional coagulant (sodium chloride) and surfactants, rubber compounds and vulcanizates were prepared to assess the physical and mechanical properties. The test results are presented in table. 3.

Анализ резиновых смесей и вулканизатов приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК выделенного из латекса хлоридом натрия, мелассой и бинарным коагулянтом соответствуют требованиям ТУ. По устойчивости к старению вулканизаты на основе экспериментальных образцов каучука превосходят контрольные.The analysis of rubber compounds and vulcanizates prepared on the basis of SKS-30 ARK rubber isolated from latex with sodium chloride, molasses and a binary coagulant meets the requirements of TS. In terms of resistance to aging, vulcanizates based on experimental rubber samples are superior to control ones.

Figure 00000003
Figure 00000003

Claims (1)

Способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, дегазации, введения антиоксиданта и выделения каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве коагулирующего агента используют катионные поверхностно-активные вещества.A method for producing styrene-butadiene rubber by copolymerizing butadiene with styrene in an emulsion in the presence of radical initiators, stopping the process, degassing, introducing an antioxidant, and separating rubber from latex by coagulation, characterized in that cationic surfactants are used as a coagulating agent.
RU2021105371A 2021-03-02 Method for producing styrene-butadiene rubber RU2779028C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2779028C1 true RU2779028C1 (en) 2022-08-30

Family

ID=

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987, с.325-385. Ю.Е.ГРЯДУНОВА и др. Влияние физических и акустических воздействий на показатели полимерных композиционных материалов. Монография, Варшава - 2018, с.20. Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Капанова Р.А., Никулина Н.С., Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение в производстве эмульсионных каучуков комбинированного коагулянта "хлорид натрия - катионный электролит"// Промышленное производство и использование эластомеров. - 2020. - N 1. - С.14-19. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
O'driscoll et al. Lithium‐initiated copolymerization of styrene and methyl methacrylate. I
RU2538972C2 (en) Improved monomer conversion in emulsion polymerisation
DE1162342B (en) Process for grafting monomers onto polysaccharides and proteins or their derivatives
KR100988962B1 (en) Method for preparing rubber latex of a small diameter with a high polymerization rate together with reduced coagulum contents
JP4334279B2 (en) Method for producing emulsion polymer
RU2779028C1 (en) Method for producing styrene-butadiene rubber
RU2760489C1 (en) Method for producing butadiene-styrene rubber
RU2758384C1 (en) Method for producing styrene-butadiene rubber
RU2291157C1 (en) Filled butadiene-styrene rubber manufacturing process
DE1085674B (en) Process for polymerizing in aqueous emulsion
RU2289590C1 (en) Filled butadiene-styrene rubber production process
SU653266A1 (en) Method of obtaining polymers or copolymers of conjugate diens
RU2779872C1 (en) Method for stopping radical polymerization in the synthesis of emulsion butadiene-styrene rubbers
RU2291161C1 (en) Filled butadiene-styrene rubber manufacturing process
US2574020A (en) Shortstopping an emulsion polymerization reaction with alkyl polysulfide
RU2291160C1 (en) Filled butadiene-styrene rubber manufacturing process
US4070324A (en) Continuous procedure for the production of a diene based synthetic rubber latex whose particle diameter is in the range between 1500 and 4000 angstroms
CN111548449A (en) Method for preparing deep-color high-strength styrene-butadiene rubber
US2636910A (en) Process for treating polymers produced by alkali metal catalyzed polymerizations
RU2291159C1 (en) Filled butadiene-styrene rubber manufacturing process
RU2622649C1 (en) Method of obtaining latex
US2527525A (en) Method of coagulating emulsion polymerizates
KR100380014B1 (en) Method for preparing rubbery polymer latex
DE1520997C (en) Process for quenching the emulsion polymerization
RU2516640C2 (en) Method of obtaining filled butadiene styrene rubber