RU2059006C1 - Способ очистки цинкового сульфатного раствора от примесей - Google Patents

Abstract

Использование: металлургия тяжелых цветных металлов, гидрометаллургическая переработка цинковых концентратов. Сущность: для окисления примесей при очистке сульфатного цинкового раствора в качестве окислителя используют диоксидсульфатную фракцию лома кислотных свинцовых аккумуляторов, взятую с 10 - 15 %-ным избытком от теоретически необходимого для окисления примесей, при этом твердую фазу соединений свинца отделяют от очищенного раствора. 1 з. п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к металлургии тяжелых цветных металлов и может найти применение при гидрометаллургической переработке цинковых концентратов.

Известны способы окисления примесей при очистке раствора с применением реагента-окислителя: диоксида марганца (MnO₂), кислорода (О₂) или перманганата калия (KMnO₄) [Основы металлургии, т. II/Под ред. Н.С.Грейвера, М. ГНТИ металлургии, 1962, с.344-346]
Однако кислород недостаточно технически эффективен, а перманганат дорог и дефицитен, поэтому в заводской практике получил широкое применение диоксид марганца [А.С. 1116735, кл. С 22 В 19/22, 04.06.81, З.Г.Салихов. Способ переработки цинковых огарков] Окисление примесей ведется пиролюзитом (марганцевой рудой). Обычно его подают в процесс в виде тонкоизмельченной марганцевой руды (около 40% пиролюзита). Окисление идет по уравнению реакции (1):
MnO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄
MnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O (1). Закисное железо [Fe (II)] раствора сульфата цинка, полученного при выщелачивании огарка концентрата, окисляется до окисного железа [Fe (III)] что определяет возможность проведения очистки раствора методом гидролиза.

Недостатком способа (реакция 1) является появление в очищаемом растворе ионов Mn (II), от избытка которых избавляются специальными приемами [Ф.М. Лоскутов. Металлургия свинца и цинка, М. ГНТИ, 1956, с.341-344] В а.с. 1397527 [С 22 В 47/00, 19/26, 30.12.86, Е.Ф.Столбова и др. Способ извлечения марганца из цинксодержащих растворов] раствор обрабатывается аммиаком. Предлагаемая технология достаточно сложна и приводит к дополнительным расходам.

В а.с. 1411348 [Способ очистки цинковых растворов от железа (II) и марганца (II), Е.В.Маргулис, С 22 В 19/26, 08.10.86 г. предлагается в качестве осадителя средний сульфат цинка.

Предложенный реагент не является доступным, так как его нужно специально готовить.

Другим важным препятствием для применения пиролюзита является отсутствие в пределах Российской Федерации богатых месторождений пиролюзита. Импорт руды сильно удорожает производство цинка, поэтому предприняты поиски менее дефицитного и более доступного окислителя.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий уменьшение содержания железа и марганца в растворе сульфата цинка с использованием в качестве окислителя окиси свинца (IV) [1]
Недостатком этого способа является необходимость использования специальных электродов, предварительно подвергнутых анодному окислению, что связано и с расходом электроэнергии. Использование этих электродов с диоксидом свинца нецелесообразно при наличии утилизируемого продукта, являющегося электрохимически активным диоксидом свинца и уже поступающего на заводы.

Кроме того из теоретической физхимии известно, что скорость взаимодействия твердых веществ прямо пропорциональна поверхности реагирующих веществ. Обеспечить это требование создание развитой поверхности диоксида свинца на электродах технически сложно и дорого, поэтому способ [1] в мировой практике не принят.

Современная технология разделки лома свинцовых аккумуляторов [В.М.Гудкевич и др. Способ переработки лома свинцовых аккумуляторов, М. 1970, ЦИИН ЦМ, 54 с] предусматривает обязательное выделение оксид-сульфатной фракции (ОСФ), которую перерабатывают на металлический свинец. При этом высшая валентность свинца вызывает повышенный удельный расход восстановителя. Частичное восстановление свинца позволяет экономить восстановитель.

В настоящее время доля вторичного свинца в основном за счет лома аккумуляторов превышает 60% и количество диоксида свинца, извлекаемого из лома, значительно повышает потребности для очистки раствора.

Диоксид свинца кристаллический темно-коричневый порошок. Высшая степень окисления свинца (IV) предопределяет его высокие окислительные свойства как элемента 4-й группы системы элементов. Механизм действия его, как окислителя, описывается реакцией (2) [Н.Н.Севрюков и др. Общая металлургия. М. Металлургия, 1976, с.233]
PbO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ PbSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O (2) Электрохимический потенциал процесса:
PbO₂ + 4H + 1 + 2e Pb + 2 + 2H₂O очень высок (Е_о 1,68 В), а потенциал перехода: Fe + 2 le Fe + 3 много меньше (Е_о 0,77 В). Реакция протекает очень интенсивно.

Все цинковые концентраты обязательно содержат галенит (1-3% Pb), поэтому раствор цинкового сульфата насыщен сульфатом свинца (PbSO₄), низкая растворимость (мг/л) которого не вызывает затруднений при электролизе. Высокая концентрация сульфат-иона обеспечивает очень низкую концентрацию свинца в растворе, так как произведение растворимости сульфата свинца ПР 2,2 х 10^-8 [Pb + 2] [SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-2}}{\text{4}}$ ] Сульфат свинца, вносимый в ОСФ лома или образующийся при реакции (2), не вносит изменений в вещественный состав очищаемого раствора ни качественно, ни количественно.

Целью изобретения является упрощение и удешевление технологии окисления примесей при очистке раствора сульфата цинка.

Цель достигается применением в качестве окислителя оксид-сульфатной фракции лома кислотных свинцовых аккумуляторов, взятой с 10-15%-ным избытком от теоретически необходимой для окисления примесей. Установлено, что величина этого избытка является необходимым условием обеспечения окисления примесей (реакция 2). Увеличение избытка выше 15% ведет к излишнему расходу окислителя. При уменьшении избытка ниже 10% увеличивается время окисления.

Технологическая схема окисления примесей в растворе сульфата цинка по известному способу изменяется только в следующих деталях: замена свинцового электрода со слоем оксида Pb (IV) на диоксид свинца в составе ОСФ лома свинцовых аккумуляторов; отделение сульфата свинца с остатками диоксида свинца от раствора для дальнейшей утилизации получение металлического свинца. Эта операция предотвращает потери соединений свинца.

Применение изобретения осуществляется известными приемами в стандартных аппаратах и оборудовании путем вмешивания предварительно приготовленной пульпы порошкообразного ОСФ в сернокислый раствор сульфата цинка. Удельный расход окислителя зависит от содержания примесей в очищаемом растворе, в основном, закисного железа (реакция 2).

П р и м е р. В лабораторный перемешиватель вливали 1 л раствора от кислого выщелачивания огарка цинкового концентрата состава, г/л: ZnSO₄110; Fe 1,5 и подкисленного оборотным электролитом до 20-40 г/л H₂SO₄. В раствор добавляли оксид-сульфатную фракцию в виде заранее приготовленной пульпы на этих же растворах. Количество ОСФ (100% класса 0,1 мм) подавали с 10 (до 15)% -ным избытком от теоретически необходимого. Вращение мешалки обеспечивало постоянное нахождение частиц во взвешенном состоянии. Поддерживалась температура 40-50^оС.

Контроль за окислением Fe (II) в Fe (III) вели аналитически. Содержание в растворе 10-15 мг/л Fe (II) достигалось за 15-20 мин.

Опыты по отстаиванию твердой фазы в очищаемом растворе провели в стеклянных цилиндрах емкостью 1 л, помещенных в водном термостате (30^оС). Удельные веса: PbSO₄ 6,2 г/см³, а PbO₂ 9,38 г/см³. Основная масса твердого во всех случаях оседала очень быстро 60-75% за 5 мин и 80-95% за 30 мин. Сгущенную пульпу фильтровали и сушили до 8-10% влаги.

Таким образом предлагаемый окислитель, являющийся дешевым утилизируемым продуктом, позволяет в стандартных условиях осуществить очистку раствора цинкового купороса от ряда примесей. Степень экологической защиты, Т.Б. и санитарно-гигиенические нормы остаются на прежнем уровне.

Технико-экономический эффект, который может быть получен организацией-заявителем в результате использования изобретения, заключается в переводе части лома аккумуляторов в разряд реагента, с последующей поставкой его как товарного продукта.

Claims (2)

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ЦИНКОВОГО СУЛЬФАТНОГО РАСТВОРА ОТ ПРИМЕСЕЙ, включающий их окисление диоксидом свинца в кислой среде, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют диоксидсульфатную фракцию лома кислотных свинцовых аккумуляторов, взятую с 10 15%-ным избытком от теоретически необходимого для окисления примесей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что от очищенного раствора отделяют твердую фазу свинецсодержащих соединений.