RU2051865C1

RU2051865C1 - Method of production of bischofite

Info

Publication number: RU2051865C1
Application number: SU5059403/26A
Authority: RU
Inventors: Н.П. Коцупало; В.Д. Белых
Original assignee: Научно-производственное акционерное общество "Экостар"
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1996-01-10

Abstract

FIELD: production of bischofite. SUBSTANCE: bischofite is obtained from brines by treating the latters with limestone with subsequent deposition of magnesium hydroxide and carbonization of the formed pulp. Deposited magnesium hydroxide is separated from mother solution containing sodium, potassium and calcium chlorides and pulpified again in mother solution with subsequent carbonization of the obtained pulp up to the residual content of calcium chloride in it in the solution up to 3.5 g/l, and formed calcium carbonate is separated and processed to quicklime and carbon dioxide. EFFECT: use of brines of the chloride-calcium type is provided. 2 dwg

Description

Изобретение относится к способам переработки природных минерализованных вод и рассолов для получения соединений магния, в частности бишофита. The invention relates to methods for processing natural mineralized waters and brines to produce magnesium compounds, in particular bischofite.

Известен способ получения бишофита (MgCl₂ · 6H₂O), основанный на кристаллизации его из природных вод озерного и морского типа путем их естественного упаривания и концентpирования в заводских условиях при реализации комплексной галургической схемы получения различных солей. Порядок осаждения солей зависит от состава исходного рассола. Известен способ получения бишофита из озерной рапы хлоридно-сульфатного типа. Способ заключается в последовательном осаждении мирабилита, хлорида натрия, а после обессульфачивания маточного раствора рассол подвергают дальнейшему концентрированию с выделением поваренной соли и получением хлорида магния, из которого кристаллизуется бишофит.A known method of producing bischofite (MgCl ₂ · 6H ₂ O), based on its crystallization from natural lake and marine waters by their natural evaporation and concentration in the factory when implementing a complex galurgic scheme for the production of various salts. The order of salt deposition depends on the composition of the starting brine. A known method of producing bischofite from lake brine chloride-sulfate type. The method consists in the sequential precipitation of mirabilite, sodium chloride, and after desulfurization of the mother liquor, the brine is subjected to further concentration with the isolation of sodium chloride and magnesium chloride, from which bischofite crystallizes.

Недостатком указанных способов является сложность технологической схемы. Кроме того, известные способы не позволяют получить бишофит из высокоминерализованных природных рассолов, обогащенных хлоридом кальция, содержание которого достигают 100-300 г/л и более. В процессе упаривания таких рассолов области кристаллизации бишофита и тахигидрата CaCl₂ · 6H₂O настолько близки, что выделить их в индивидуальном состоянии невозможно, в результате кристаллизации образуется смесь указанных солей.The disadvantage of these methods is the complexity of the technological scheme. In addition, the known methods do not allow to obtain bischofite from highly mineralized natural brines enriched with calcium chloride, the content of which reaches 100-300 g / l or more. During the evaporation of such brines, the crystallization regions of bischofite and CaCl ₂ · 6H ₂ O tachyhydrate are so close that it is impossible to separate them in an individual state, as a result of crystallization, a mixture of these salts is formed.

Известен способ получения бишофита из океанической воды, в котором осаждение магния осуществляют Са(ОН)₂, а полученную пульпу осадка с водой подвергают карбонизации. В процесс карбонизации пульпы Mg(OH)₂магний переходит в виде бикарбоната, который в присутствии хлорида магния подвергается конверсии с образованием бикарбоната натрия и раствора хлорида магния
Mg(HCO₃)₂+2NaCl ->> 2NaHCO₃+MgCl₂.A known method of producing bischofite from ocean water, in which the deposition of magnesium is carried out by Ca (OH) ₂ , and the resulting pulp of the precipitate with water is subjected to carbonization. In the process of carbonation of pulp Mg (OH) _2, magnesium passes into the form of bicarbonate, which in the presence of magnesium chloride is converted to form sodium bicarbonate and a solution of magnesium chloride
Mg (HCO ₃ ) ₂ + 2NaCl - >> 2NaHCO ₃ + MgCl ₂ .

Осадок NaHCO₃ идет на кальцинацию для получения соды, а раствор хлорида магния на получение бишофита. Этот способ взят в качестве прототипа (фиг.1).Precipitate NaHCO ₃ goes to calcination to obtain soda, and a solution of magnesium chloride to obtain bischofite. This method is taken as a prototype (figure 1).

Недостатками прототипа являются использование большого количества известняка для получения реагентов (СаО и СО₂) и необходимость упаривания рассолов для получения соли.The disadvantages of the prototype are the use of large quantities of limestone to obtain reagents (CaO and CO ₂ ) and the need for evaporation of brines to obtain salt.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения бишофита, создание замкнутого цикла для получения реагентов, использование которых осуществляют в рамках технологической схемы. The aim of the invention is to simplify the technology for bischofite, create a closed loop to obtain reagents, the use of which is carried out in the framework of the technological scheme.

Это достигается путем проведения процесса карбонизации в пульпе гидроксида магния и маточного раствора, содержащего хлориды кальция, натрия, калия и др. В результате такой обработки протекает следующая реакция:
Mg(OH)₂ + CaCl₂ + CO₂ ->> MgCl₂+

CaCO ₃+ H

Осажденный карбонат кальция после прокаливания используется в технологическом цикле, т.е. реагенты СаО и СО₂, получаются в рамках самой технологической схемы, а известняк может потребоваться только для восполнения потерь СаО и СО₂, но не более 10% от объема осажденного карбоната кальция, поступающего на обжиг.This is achieved by carrying out the carbonization process in the pulp of magnesium hydroxide and a mother liquor containing calcium, sodium, potassium chlorides, etc. As a result of this treatment, the following reaction proceeds:
Mg (OH) ₂ + CaCl ₂ + CO ₂ - >> MgCl ₂ +

CaCO ₃ + H

Precipitated calcium carbonate after calcination is used in the production cycle, i.e. CaO and CO ₂ reagents are obtained within the framework of the technological scheme itself, and limestone may be required only to make up for CaO and CO ₂ losses, but not more than 10% of the volume of precipitated calcium carbonate fed to the firing.

Таким образом, предлагается использование маточных растворов, содержащих хлорид кальция, для перевода гидроксида магния в хлорид магния и получение химически осажденного карбоната кальция, необходимого в технологическом процессе. Thus, it is proposed to use mother liquors containing calcium chloride to convert magnesium hydroxide to magnesium chloride and to obtain chemically precipitated calcium carbonate, which is necessary in the process.

Предлагаемый способ по сравнению со способом прототипа позволяет сделать схему замкнутой по используемым реагентам, а в качестве исходного сырья использовать рассолы хлоридного кальциевого типа. The proposed method in comparison with the prototype method allows you to make the circuit closed according to the reagents used, and as a source of raw materials to use calcium chloride brines.

На фиг.2 приводится технологическая схема получения бишофита из гидроксида магния и хлоридных маточных растворов. Figure 2 shows the technological scheme for producing bischofite from magnesium hydroxide and chloride mother liquors.

Примеры конкретного выполнения предлагаемого способа. Examples of specific performance of the proposed method.

П р и м е р 1. К 5 л природного расола состава, г/л: NaCl 76; KCl 26; MgCl₂ 55; CaCl₂ 210 добавляют при перемешивании 175 г негашеной извести (содержание СаО 97-98% ) до практически полного осаждения ( <0,01 г/л MgO) ионов магния рН= 10,5-10,7. Из указанного объема выделяется 175 г осадка с содержанием Mg(OH)₂ 94-95% Рассол после отстаивания или фильтрации осадка имеет следующий состав, г/л: NaCl 77; KCl 26; CaCl₂274; MgCl₂ не обнаружен. Выделенный осадок без промывки используют на следующей операции получение раствора хлорида магния (пример 2).PRI me R 1. To 5 l of natural brine composition, g / l: NaCl 76; KCl 26; MgCl ₂ 55; CaCl ₂ 210 is added with stirring 175 g of quicklime (CaO content 97-98%) until the magnesium ions are almost completely precipitated (<0.01 g / l MgO) pH = 10.5-10.7. 175 g of precipitate with Mg (OH) ₂ content of 94-95% are separated from the indicated volume. The brine after sedimentation or filtration of the precipitate has the following composition, g / l: NaCl 77; KCl 26; CaCl ₂ 274; MgCl ₂ not detected. The separated precipitate without washing is used in the next step to obtain a solution of magnesium chloride (example 2).

П р и м е р 2. Влажный осадок (влаж. 45%), содержащий в своем составе 165 г Mg(OH)₂, распульповывают в 1 л маточного рассола, состав которого указан в примере 1, и подвергают карбонизации до остаточного содержания СaCl₂ в рассоле 3 г/л в соответствии со схемой:
CaCl₂ + Mg(OH)₂ + CO₂ ->> CaCO₃ +
+ MgCl₂ + H₂O
При проведении процесса в режиме противотока переход ионов магния в раствор составляет > 98% степень освоения СО₂ в смеси достигает 85-90% а количество полученного карбоната кальция составляет 270 г. После указанной обработки раствор имеет состав, г/л: NaCl 75; KCl 27; MgCl₂265; CaCl₂ 3 и в дальнейшем подвергается концентрированию для отделения основных количеств NaCl и KCl. Осадок СаСО₃ отделяют от раствора фильтрацией и промывают пресной водой до содержания Cl-иона ≅ 0,5%
П р и м е р 3. Промытый осадок СаСО₃ используют для получения извести негашеной. Для этого влажный продукт подвергают термической обработке в определенных условиях, но не выше 800-850^оС. Прокаленный продукт содержит в своем составе 95-96% активной СаО и используется в примере 1 для выделения гидроксида магния. Расход осадителя в этом случае составляет 180 г на 5 л рассола, а полученный маточный рассол имеет состав аналогичный, полученному в примере 1, г/л: NaCl 77; KCl 27; CaCl₂ 273; MgCl₂ не обнаружен.PRI me R 2. A wet cake (wet. 45%) containing 165 g of Mg (OH) ₂ , pulp in 1 l of uterine brine, the composition of which is indicated in example 1, and subjected to carbonization to a residual content of CaCl ₂ in brine 3 g / l in accordance with the scheme:
CaCl ₂ + Mg (OH) ₂ + CO ₂ - >> CaCO ₃ +
+ MgCl ₂ + H ₂ O
When the process is carried out in countercurrent mode, the transition of magnesium ions into the solution is>98%; the degree of CO ₂ absorption in the mixture reaches 85-90% and the amount of calcium carbonate obtained is 270 g. After this treatment, the solution has the composition, g / l: NaCl 75; KCl 27; MgCl ₂ 265; CaCl ₂ 3 and further subjected to concentration to separate the main quantities of NaCl and KCl. The CaCO ₃ precipitate is separated from the solution by filtration and washed with fresh water until the content of Cl-ion ≅ 0.5%
PRI me R 3. The washed precipitate CaCO _{3 is} used to obtain quicklime. To this wet product is subjected to heat treatment under certain conditions, but not higher than 800-850 ° ^C. The calcined product contains in its composition 95-96% active CaO and used in Example 1 to isolate magnesium hydroxide. The precipitant consumption in this case is 180 g per 5 l of brine, and the resulting mother liquor has a composition similar to that obtained in example 1, g / l: NaCl 77; KCl 27; CaCl ₂ 273; MgCl ₂ not detected.

П р и м е р 4. Один литр рассола с содержанием MgCl₂ 265 г/л, полученный в примере 2, упаривают в 1,5 раза до достижения плотности 1,28 г/см³. Выделившийся при этом осадок хлоридов натрия и калия отфильтровывают, а маточный раствор, содержащий в своем составе 320-340 г/л MgCl₂ направляют на дальнейшее концентрирование и кристаллизацию бишофита. Конечный продукт имеет следующий состав, мас. MgCl₂ · 6H₂O 92,3; CaCl₂ · 6H₂O 0,9; NaCl 2,0; KCl 3,3.PRI me R 4. One liter of brine with a content of MgCl ₂ 265 g / l obtained in example 2, evaporated 1.5 times to achieve a density of 1.28 g / cm ³ . The precipitate of sodium and potassium chlorides released in this case is filtered off, and the mother liquor containing 320-340 g / l MgCl _{2 is} sent to further concentration and crystallization of bischofite. The final product has the following composition, wt. MgCl ₂ · 6H ₂ O 92.3; CaCl ₂ · 6H ₂ O 0.9; NaCl 2.0; KCl 3.3.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет упростить процесс; получить необходимые реагенты в рамках технологической схемы; снизить энергетические затраты на прокаливание карбоната кальция, т.к. температура разложения химически осажденного СаСО₃ на 200^оС ниже, чем у природного известняка; вовлечь в производство магниевых продуктов новый вид сырья рассолы хлоридного кальциевого типа, которые до сих пор не находили применения для этих целей.The proposed method in comparison with the prototype allows to simplify the process; get the necessary reagents as part of the technological scheme; reduce energy costs for calcining calcium carbonate, as decomposition temperature of chemically-precipitated CaCO ₃ to ^about 200 C lower than that of natural limestone; to involve in the production of magnesium products a new type of raw material, calcium chloride type brines, which until now have not been used for these purposes.

Кроме того, учитывая, что рассолы хлоридного кальциевого типа широко распространены в пределах Сибирской платформы, где осуществляется бурение на нефть и газ, а рассолы добываются попутно, они могут использоваться как вторичное сырье с получением продукта, необходимого для бурения. Это обстоятельство, а также трудности доставки реагентов и материалов к местам бурения, могут оказаться решающими экономическими факторами для использования технологии, не требующей завоза реагентов и позволяющей получать тяжелые жидкости для бурения. Сокращение грузоперевозок для проведения буровых работ может снизить себестоимость основного полезного ископаемого нефти. In addition, given that calcium chloride brines are widespread within the Siberian platform, where oil and gas are drilled, and brines are produced along the way, they can be used as secondary raw materials to produce the product needed for drilling. This circumstance, as well as the difficulties in delivering reagents and materials to the drilling sites, may turn out to be decisive economic factors for using technology that does not require the delivery of reagents and allows obtaining heavy drilling fluids. Reducing cargo transportation for drilling operations can reduce the cost of basic mineral oil.

Claims

METHOD FOR PRODUCING BISHOPHYTE from brines, including treatment of the latter with limestone, followed by precipitation of magnesium hydroxide and carbonization of the resulting pulp, characterized in that the precipitated magnesium hydroxide is separated from the mother liquor containing sodium, potassium and calcium chlorides and is pulp again in the mother liquor, followed by carbonization of the resulting pulp to a residual content of calcium chloride in it up to 3.0 g / l in the solution, and the formed calcium carbonate is separated and processed into quicklime and carbon Free gas.