RU2543214C2 - Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type - Google Patents
Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type Download PDFInfo
- Publication number
- RU2543214C2 RU2543214C2 RU2013116667/05A RU2013116667A RU2543214C2 RU 2543214 C2 RU2543214 C2 RU 2543214C2 RU 2013116667/05 A RU2013116667/05 A RU 2013116667/05A RU 2013116667 A RU2013116667 A RU 2013116667A RU 2543214 C2 RU2543214 C2 RU 2543214C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- solution
- calcium chloride
- chloride
- brine
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к гидрометаллургическим способам получения литиевых продуктов, брома, оксида магния, бромида, гипохлорита и карбоната кальция из природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа.The invention relates to hydrometallurgical methods for producing lithium products, bromine, magnesium oxide, bromide, hypochlorite and calcium carbonate from natural brines of calcium-magnesium chloride type.
Уровень техникиState of the art
Известен способ получения нейтрального гипохлорита кальция - Ca(ClO)2 путем хлорирования известково-каустической смеси [1]. Сначала хлорируют раствор NaOH (35%) до остаточного содержания NaOH (1.5%), при этом концентрация образовавшегося NaClO составляет 23-24%, а NaCl - 18-20%. Затем хлорированию подвергают смесь известкового молока и гипохлорита натрия:A known method of producing a neutral calcium hypochlorite - Ca (ClO) 2 by chlorination of a lime-caustic mixture [1]. First, a NaOH solution (35%) is chlorinated to a residual NaOH content (1.5%), while the concentration of NaClO formed is 23-24%, and NaCl is 18-20%. Then a mixture of milk of lime and sodium hypochlorite is subjected to chlorination:
Ca(OH)2+NaClO+Cl2→Ca(ClO)2+NaCl+H2OCa (OH) 2 + NaClO + Cl 2 → Ca (ClO) 2 + NaCl + H 2 O
В результате реакции осаждается до 80% гипохлорита кальция в виде тригидрата - Ca(ClO)2·3H2O. Полученный влажный продукт сушат в сушилке фонтанирующего слоя при t=85-90°C. Содержание активного хлора в высушенном продукте составляет не менее 70% (А.А. Фурман, стр.41-44) [2]. Недостатком известково-каустического способа является использование в качестве кальциевого реагента известкового молока.As a result of the reaction, up to 80% of calcium hypochlorite is precipitated in the form of trihydrate - Ca (ClO) 2 · 3H 2 O. The resulting wet product is dried in a drier of a flowing layer at t = 85-90 ° C. The content of active chlorine in the dried product is not less than 70% (A. A. Furman, p. 41-44) [2]. The disadvantage of the lime-caustic method is the use of lime milk as a calcium reagent.
Известен способ получения бромистого кальция из осажденного из рассола карбоната кальция при прямом контакте пульпы карбоната кальция в растворе восстановителя с паробромной смесью; маточный раствор после осаждения магния и кальция из рассола, обогащенный хлоридом натрия, используют для получения хлора и католита - раствора NaOH для окисления бромид-ионов и осаждения магния. Недостатком способа является использование в качестве кальциевого реагента осажденного карбоната кальция (пат. 2456239 от 08.01.10), что требует дополнительной операции и использования товарного продукта [2].A known method of producing calcium bromide from precipitated from brine calcium carbonate by direct contact of the pulp of calcium carbonate in a solution of a reducing agent with a steam-bromine mixture; The mother liquor after precipitation of magnesium and calcium from brine, enriched with sodium chloride, is used to produce chlorine and catholyte, a NaOH solution for the oxidation of bromide ions and the precipitation of magnesium. The disadvantage of this method is the use as a calcium reagent precipitated calcium carbonate (US Pat. 2456239 from 08.01.10), which requires additional operations and the use of a commercial product [2].
Известен способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа. Рассол в пласте имеет температуру ~40°С и пересыщен по содержанию CaCl2. При подъеме на поверхность рассол охлаждается до температуры окружающего воздуха и происходит самопроизвольная кристаллизация CaCl2·6H2O с примесью MgCl2 до 4-5% (пат. 2284298 от 30.12.04). При охлаждении и отделении осадка концентрация CaCl2 в рассоле снижается (фиг. 1). При комплексной переработке рассола после выделения кристаллогидрата CaCl2·6H2O осуществляют последовательно его обогащение по литию, десорбцию элементного брома и осаждение магния. Рассол, обогащенный хлоридом кальция, частично используют для приготовления основы буровых растворов. Для дальнейшей переработки на соединения кальция рассол, обогащенный CaCl2, не используется. Этот способ выбран нами в качестве прототипа [3].A known method of producing granular calcium chloride in the complex processing of natural brine of calcium chloride-magnesium type. The brine in the formation has a temperature of ~ 40 ° C and is supersaturated in the content of CaCl 2 . When rising to the surface, the brine is cooled to ambient temperature and spontaneous crystallization of CaCl 2 · 6H 2 O occurs with an admixture of MgCl 2 up to 4-5% (US Pat. 2284298 from 12.30.04). With cooling and separation of the precipitate, the concentration of CaCl 2 in the brine decreases (Fig. 1). In the complex processing of brine after the separation of CaCl 2 · 6H 2 O crystalline hydrate, it is subsequently enriched in lithium, desorption of elemental bromine and precipitation of magnesium. Calcium chloride enriched brine is partially used to prepare the base of drilling fluids. For further processing into calcium compounds, a brine enriched in CaCl 2 is not used. This method is chosen by us as a prototype [3].
Отличительными признаками заявляемого способа является получение новой продукции - гипохлорита, бромида, карбоната кальция из рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа при использование кальциевых реагентов, получаемых из того же рассола.Distinctive features of the proposed method is the receipt of new products - hypochlorite, bromide, calcium carbonate from brines of calcium chloride-magnesium type using calcium reagents obtained from the same brine.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Технический результат достигается тем, что полученный после осаждения магния рассол, содержащий хлориды кальция и натрия, упаривают для высаливания NaCl, кристаллы NaCl отделяют, а рассол хлорида кальция используют для растворения кристаллогидрата CaCl2·6H2O с получением концентрированного раствора хлорида кальция, содержащего 400-500 кг/м CaCl2. Примесь MgCl2 не превышает 3 кг/м3.The technical result is achieved by the fact that the brine containing calcium and sodium chlorides obtained after precipitation of magnesium is evaporated to salting out NaCl, the NaCl crystals are separated, and the calcium chloride brine is used to dissolve CaCl 2 · 6H 2 O crystalline hydrate to obtain a concentrated solution of calcium chloride containing 400 -500 kg / m CaCl 2 . An admixture of MgCl 2 does not exceed 3 kg / m 3 .
Технический результат достигается тем, что осадок CaCl2·6H2O, выпавший из рассола, подвергают центрифугированию для снижения примеси MgCl2. Полученный кристаллогидрат CaCl2·6H2O с допустимой примесью MgCl2 до 0.8% растворяют в воде с получением раствора хлорида кальция ~400-450 кг/м3 CaCl2. Примесь MgCl2 составляет 6.4 кг/м3.The technical result is achieved by the fact that the precipitate CaCl 2 · 6H 2 O, precipitated from the brine, is subjected to centrifugation to reduce the impurity of MgCl 2 . The resulting crystalline hydrate CaCl 2 · 6H 2 O with an acceptable admixture of MgCl 2 to 0.8% is dissolved in water to obtain a solution of calcium chloride ~ 400-450 kg / m 3 CaCl 2 . An admixture of MgCl 2 is 6.4 kg / m 3 .
Технический результат достигается тем, что раствор хлорида кальция, полученный одним из указанных способов, и раствор гипохлорита натрия используют в обменной реакции для получения гипохлорита кальция: 
Технический результат достигается тем, что образовавшийся в результате обменной реакции NaCl после его высаливания раствором или кристаллогидратом хлорида кальция (фиг.2) до содержания NaCl 5-8 кг/м отделяют, растворяют в воде с получением раствора, содержащего ~300 кг/м3 NaCl, и подвергают электролизу в электролизере мембранного типа с получением 32-35% раствора NaOH с примесью NaCl 30-50 ppm. Полученный в результате электролиза хлор эжектируют в раствор гидроксида натрия с получением гипохлорита натрия. Раствор после отделения осадка гипохлорита кальция и высаливания NaCl возвращают в процесс для получения раствора хлорида кальция.The technical result is achieved in that the NaCl formed as a result of the exchange reaction after salting out with a solution or crystalline hydrate of calcium chloride (FIG. 2) is separated to a NaCl content of 5-8 kg / m, dissolved in water to obtain a solution containing ~ 300 kg / m 3 NaCl, and subjected to electrolysis in a membrane-type cell to obtain a 32-35% NaOH solution with an admixture of NaCl 30-50 ppm. The chlorine obtained by electrolysis is ejected into a sodium hydroxide solution to obtain sodium hypochlorite. The solution after separation of the precipitate of calcium hypochlorite and salting out of NaCl is returned to the process to obtain a solution of calcium chloride.
Технический результат достигается тем, что раствор хлорида кальция используют для получения бромида кальция путем ионообменной конверсии CaCl2 в CaBr2 в соответствии с суммарным уравнением: CaCl2+2HBr=CaBr2+2HCl. С этой целью 2 М раствор CaCl2 пропускают через катионит КУ-2-8 чс в H+ форме. Из насыщенного кальцием катионита хлор отмывают деминерализованной водой, а затем кальций десорбируют раствором бромистоводородной кислоты, полученной путем пропускания паров брома (использовали десорбцию брома из бромной воды) через раствор восстановителя. В качестве восстановителя применяли водные растворы производных аммиака (гидразин или гидроксиламин, или карбамид, или карбонат аммония, или аммиак). Одновременно с десорбцией кальция бромистоводородной кислотой происходит регенерация катионита. Раствор CaBr2 нагревают для кристаллизации CaBr2·H2O или используют в виде 52% раствора. Образовавшуюся при отмывке Cl¯-иона с катионита соляную кислоту используют в технологическом процессе производства брома.The technical result is achieved in that the calcium chloride solution is used to produce calcium bromide by ion exchange conversion of CaCl 2 to CaBr 2 in accordance with the total equation: CaCl 2 + 2HBr = CaBr 2 + 2HCl. To this end, a 2 M CaCl 2 solution is passed through KU-2-8 hrs cation exchanger in H + form. From saturated cation exchange resin, chlorine is washed with demineralized water, and then calcium is stripped with a solution of hydrobromic acid obtained by passing bromine vapor (bromine desorption from bromine water was used) through a reducing solution. Aqueous solutions of ammonia derivatives (hydrazine or hydroxylamine, or urea, or ammonium carbonate, or ammonia) were used as a reducing agent. Along with the desorption of calcium by hydrobromic acid, cation exchanger regenerates. The CaBr 2 solution is heated to crystallize CaBr 2 · H 2 O or used as a 52% solution. The hydrochloric acid formed when the Cl ¯ ion was washed off the cation exchanger is used in the bromine production process.
Технический результат достигается тем, что раствор хлорида кальция используют для осаждения карбоната кальция содовым раствором, полученным карбонизацией раствора NaOH (католита), углекислым газом, образующимся при сжигании углеводородного топлива (природный газ или мазут).The technical result is achieved by the fact that a calcium chloride solution is used to precipitate calcium carbonate with a soda solution obtained by carbonization of a NaOH solution (catholyte), carbon dioxide formed during the combustion of hydrocarbon fuels (natural gas or fuel oil).
Таким образом, отличительными признаками способа являются: 1. использование в качестве кальциевого реагента раствора хлорида кальция 400-450 г/л, полученного из рассола хлоридного Ca-Mg типа, и кристаллогидрата CaCl2·6H2O, выпавшего из рассола после подъема его на поверхность; 2. расширение ассортимента получаемой продукции в рамках технологии комплексной переработки сырья за счет получения кальциевых продуктов: бромида, гипохлорита, карбоната кальция; 3. применение маточного раствора, обогащенного NaCl, для получения гипохлорита натрия, используемого в обменной реакции с раствором хлорида кальция.Thus, the distinguishing features of the method are: 1. the use of a calcium chloride solution of calcium chloride 400-450 g / l, obtained from a brine of chloride Ca-Mg type, and crystalline hydrate CaCl 2 · 6H 2 O, precipitated from the brine after raising it to surface; 2. expanding the range of products in the framework of the technology of complex processing of raw materials through the production of calcium products: bromide, hypochlorite, calcium carbonate; 3. the use of a mother liquor enriched with NaCl to obtain sodium hypochlorite used in the exchange reaction with a solution of calcium chloride.
Фиг. 1. Таблица составов исходных реагентов: рассол после отделения осадка CaCl2·6H2O, состав кристаллогидрата CaCl2·6H2O.FIG. 1. Table of compositions of the starting reagents: brine after separation of the precipitate CaCl 2 · 6H 2 O, the composition of the crystal hydrate CaCl 2 · 6H 2 O.
Фиг. 2. Высаливание NaCl при добавлении кристаллогидрата CaCl2·6H2O в маточный раствор после отделения гипохлорита кальция.FIG. 2. Salting out of NaCl with the addition of CaCl 2 · 6H 2 O crystalline hydrate to the mother liquor after separation of calcium hypochlorite.
Фиг. 3. Технологическая схема комплексной переработки рассола Ca-Mg типа с одновременным получением литиевых продуктов брома, оксида магния и кальциевых продуктов: бромида и гипохлорита и карбоната кальция.FIG. 3. The technological scheme of complex processing of Ca-Mg type brine with the simultaneous production of lithium products of bromine, magnesium oxide and calcium products: bromide and hypochlorite and calcium carbonate.
Реализация способа получения гипохлорита, бромида и карбоната кальция из природного рассола хлоридного Ca-Mg типа подтверждается нижеследующими примерами.The implementation of the method for producing hypochlorite, bromide and calcium carbonate from natural brine of chloride Ca-Mg type is confirmed by the following examples.
Пример 1. Природный рассол охлаждали до +5°C, выпавший осадок CaCl2·6H2O отделяли, сливая основное количество рассола. Осадок кристаллогидрата подвергали центрифугированию. В результате получали рассол состава (г/л): LiCl - 2.3; Br - 9.0; CaCl2-320; MgCl2 - 115 и осадок CaCl2·6H2O с содержанием примеси MgCl2: - 0.8% (фиг.1). Рассол подвергали обогащению по литию с получением литиевого концентрата, после чего окисляли бромид-иона (использовали анодный хлор) и десорбировали бром.Example 1. The natural brine was cooled to + 5 ° C, the precipitated precipitate CaCl 2 · 6H 2 O was separated, draining the main amount of brine. The crystalline hydrate precipitate was centrifuged. The result was a brine composition (g / l): LiCl - 2.3; Br - 9.0; CaCl 2 -320; MgCl 2 - 115 and a precipitate of CaCl 2 · 6H 2 O with an impurity content of MgCl 2 : - 0.8% (Fig. 1). The brine was subjected to lithium enrichment to obtain lithium concentrate, after which the bromide ion was oxidized (anodic chlorine was used) and bromine was stripped.
Пример 2. В 1 л рассола после обогащения по литию, десорбции Br2 и корректировки рН вводили 235 мл раствора 32% NaOH для осаждения магния по реакции: MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2+2NaCl. Осадок отстаивали и фильтровали на пресс-фильтре. Рассол после отделения Mg(OH)2 с учетом разбавления осадителем имел следующий состав (г/л): CaCl2 - 270; NaCl - 115; MgCl2 - 0.3.Example 2. In 1 l of brine after enrichment with lithium, desorption of Br 2 and pH adjustment, 235 ml of a solution of 32% NaOH were added to precipitate magnesium by the reaction: MgCl 2 + 2NaOH = Mg (OH) 2 + 2NaCl. The precipitate was sedimented and filtered on a press filter. The brine after separation of Mg (OH) 2 , taking into account dilution with a precipitant, had the following composition (g / l): CaCl 2 - 270; NaCl - 115; MgCl 2 - 0.3.
Пример 3. Рассол после осаждения Mg(OH)2 упаривали для высаливания NaCl, кристаллы NaCl отделяли и использовали для приготовления раствора хлорида натрия. Рассол после отделения кристаллов NaCl имеет состав, г/л: CaCl2 - 350; NaCl - 5.0; MgCl2 - 0.5.Example 3. The brine after precipitation of Mg (OH) 2 was evaporated to salting out NaCl, NaCl crystals were separated and used to prepare a solution of sodium chloride. The brine after separation of the crystals of NaCl has the composition, g / l: CaCl 2 - 350; NaCl - 5.0; MgCl 2 - 0.5.
Пример 4. Осадок кристаллогидрата CaCl2·6H2O с примесью MgCl2·6H2O (500 г), растворяли в 1.5 литрах рассола (пример 3). Полученный раствор имел следующий состав: (г/л): CaCl2 - 443; MgCl2 - 3.0. Объем раствора - 1.75 л.Example 4. The precipitate of crystalline hydrate CaCl 2 · 6H 2 O with an admixture of MgCl 2 · 6H 2 O (500 g) was dissolved in 1.5 liters of brine (example 3). The resulting solution had the following composition: (g / l): CaCl 2 - 443; MgCl 2 - 3.0. The volume of the solution is 1.75 l.
Пример 5. 1000 г кристаллогидрата хлорида кальция (пример 1) растворяли в воде (v=650 мл). Полученный раствор имел следующий состав (г/л): CaCl2 - 434; MgCl2 - 6.5. Объем раствора - 1.15 л.Example 5. 1000 g of crystalline hydrate of calcium chloride (example 1) was dissolved in water (v = 650 ml). The resulting solution had the following composition (g / l): CaCl 2 - 434; MgCl 2 - 6.5. The volume of the solution is 1.15 liters.
Пример 6. Раствор хлорида натрия ~300 г/л NaCl получали растворением кристаллов NaCl, образовавшийся в результате упаривания маточного рассола после осаждения магния (пример 3) и после высаливания из маточного раствора NaCl, образовавшегося в результате обменной реакции (пример 7). Полученный раствор хлорида натрия подвергали электролизу в мембранном электролизере, при этом получали раствор католита NaOH - 32% и хлор. Раствор NaOH использовали для получения гипохлорита натрия путем эжектирования хлора в раствор гидроксида натрия. Температура хлорирования не превышала 25-27°C. Процесс проводили до остаточной щелочности 1.4-2.4% NaOH. Хлорирование с использованием 32-35% щелочи является оптимальным, т.к. увеличение концентрации NaOH приводит к увеличению доли NaCl в реакционной смеси, который является побочным продуктом: 2NaOH+Cl2=NaClO+NaClO+H2OExample 6. A sodium chloride solution of ~ 300 g / l NaCl was obtained by dissolving NaCl crystals resulting from evaporation of the mother liquor after precipitation of magnesium (Example 3) and after salting out of the mother liquor NaCl resulting from the exchange reaction (Example 7). The resulting solution of sodium chloride was subjected to electrolysis in a membrane electrolyzer, while a solution of catholyte NaOH - 32% and chlorine were obtained. A NaOH solution was used to produce sodium hypochlorite by ejecting chlorine into a sodium hydroxide solution. The chlorination temperature did not exceed 25-27 ° C. The process was carried out to a residual alkalinity of 1.4-2.4% NaOH. Chlorination using 32-35% alkali is optimal because an increase in the concentration of NaOH leads to an increase in the proportion of NaCl in the reaction mixture, which is a by-product: 2NaOH + Cl 2 = NaClO + NaClO + H 2 O
Состав реакционной смеси после хлорирования соответствует (%): NaClO - 32.6; NaCl - 23.8; NaOH - 2.4; H2O - 41.2.The composition of the reaction mixture after chlorination corresponds to (%): NaClO - 32.6; NaCl - 23.8; NaOH - 2.4; H 2 O - 41.2.
Пример 7. Для получения гипохлорита кальция, образующегося в результате обменной реакции, использовали раствор хлорида кальция с содержанием CaCl2 - 443 г/л (пример 4) и раствор гипохлорита натрия (пример 6): CaCl2+2NaClO+3H2O=Са(ClO)2·3H2O+2NaCl. Раствор хлорида кальция (0.5 л) нагревали до 40°C и вводили в раствор гипохлорита натрия. По стехиометрии обменной реакции для образования гипохлорита кальция на 255 г CaCl2, содержащегося в 0.575 л раствора, требуется 266 г NaClO (в расчете на 100%). Учитывая, что в растворе гипохлорита натрия содержание его составляет ~326 г, для обменной реакции требуется 0.9 л раствора (с учетом избытка). После сливания реакционную смесь выдерживали 3 часа при t=20±5°C. Степень осаждения гипохлорита кальция составила 80%.Example 7. To obtain calcium hypochlorite resulting from the exchange reaction, we used a solution of calcium chloride with a CaCl 2 content of 443 g / l (example 4) and a sodium hypochlorite solution (example 6): CaCl 2 + 2NaClO + 3H 2 O = Ca (ClO) 2 · 3H 2 O + 2NaCl. A solution of calcium chloride (0.5 L) was heated to 40 ° C and introduced into a solution of sodium hypochlorite. According to the stoichiometry of the exchange reaction, for the formation of calcium hypochlorite per 255 g of CaCl 2 contained in 0.575 l of the solution, 266 g of NaClO is required (per 100%). Considering that its content in the sodium hypochlorite solution is ~ 326 g, 0.9 l of the solution is required for the exchange reaction (taking into account the excess). After draining, the reaction mixture was kept for 3 hours at t = 20 ± 5 ° C. The degree of precipitation of calcium hypochlorite was 80%.
Суспензию фильтровали на вакуум-фильтре и сушили при t=60-80°C до содержания воды не более 4%. Содержание активного хлора в выделенном продукте 69%.The suspension was filtered on a vacuum filter and dried at t = 60-80 ° C to a water content of not more than 4%. The content of active chlorine in the selected product is 69%.
Пример 8. После отделения осадка гипохлорита кальция маточный раствор, содержащийся ~120 г/л NaCl, использовали для высаливания NaCl кристаллогидратом хлорида кальция (см. пример 1). К 1 л маточного раствора добавляли 0.75 кг CaCl2·6H2O. Выделение кристаллов NaCl происходило сразу после его введения, количество NaCl снижалось до ~8 г/л (фиг.2). Кристаллы NaCl отделяли, растворяли в воде. Полученный раствор NaCl 310-320 г/л использовали для электролиза (см. пример 6). Технологический раствор, обогащенный хлоридом кальция до ~350 г/л и содержащий примеси NaCl, NaClO и NaOH, использовали для получения гипохлорита кальция (фиг.3).Example 8. After separation of the precipitate of calcium hypochlorite, the mother liquor containing ~ 120 g / L NaCl was used to saline NaCl with calcium chloride crystalline hydrate (see Example 1). 0.75 kg of CaCl 2 · 6H 2 O was added to 1 l of the mother liquor. NaCl crystals were isolated immediately after its introduction, the amount of NaCl decreased to ~ 8 g / l (Fig. 2). NaCl crystals were separated, dissolved in water. The resulting NaCl solution 310-320 g / l was used for electrolysis (see example 6). The technological solution enriched in calcium chloride to ~ 350 g / l and containing impurities of NaCl, NaClO and NaOH was used to produce calcium hypochlorite (Fig. 3).
Пример 9. Для получения бромида кальция раствор CaCl2 (пример 4, 5) разбавляли в 2 раза (до получения 2 М раствора CaCl2) и пропускали через катионит КУ-2-8 чс в Н+- форме. Для десорбции кальция использовали 2 М бромистоводородную кислоту, полученную улавливанием паров брома водным раствором гидразина (восстановитель). Пары брома получали отдувкой элементного брома из бромной воды, получаемой при получении брома (фиг.3). В результате ионообменных реакций получали ~52% раствор CaBr2:Example 9. To obtain calcium bromide, a CaCl 2 solution (Example 4, 5) was diluted 2 times (until a 2 M CaCl 2 solution was obtained) and passed through KU-2-8 cation exchanger in H + form. For the desorption of calcium, 2 M hydrobromic acid obtained by trapping bromine vapor with an aqueous solution of hydrazine (reducing agent) was used. Vapor of bromine was obtained by blowing off elemental bromine from bromine water obtained upon receipt of bromine (figure 3). As a result of ion exchange reactions, ~ 52% CaBr 2 solution was obtained:
Одновременной осуществлялась регенерация катионита. Раствор упаривали до образования кристаллов CaBr2·H2O.At the same time, cation exchanger regeneration was carried out. The solution was evaporated to form CaBr 2 · H 2 O crystals.
Пример 10. В раствор хлорида кальция (пример 3) вводили содовый раствор, полученный карбонизацией католита (260 г/л Na2CO3). Осажденный карбонат кальция промывали, сушили. Полученный CaCO3 содержал до 99% основного вещества.Example 10. In a solution of calcium chloride (example 3) was introduced a soda solution obtained by carbonization of catholyte (260 g / l Na 2 CO 3 ). Precipitated calcium carbonate was washed, dried. The resulting CaCO 3 contained up to 99% of the basic substance.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Новый сырьевой источник - природный рассол хлоридного Ca-Mg типа позволяет получать наряду с литиевыми продуктами, бромом и оксидом магния кальциевые продукты: бромид, гипохлорит и карбонат кальция. В качестве кальциевого реагента для их получения использовали раствор хлорида кальция, содержащий 400-450 кг/м3 CaCl2. Для получения гипохлорита и карбоната кальция в обменных реакциях использовали реагенты, получаемые при электролизе хлорида натрия, а получение бромида кальция осуществляли с использованием элементного брома.A new source of raw materials - a natural brine of chloride Ca-Mg type - allows to obtain along with lithium products, bromine and magnesium oxide calcium products: bromide, hypochlorite and calcium carbonate. As a calcium reagent for their preparation, a calcium chloride solution containing 400-450 kg / m 3 CaCl 2 was used . To obtain hypochlorite and calcium carbonate in the exchange reactions, reagents obtained by the electrolysis of sodium chloride were used, and the production of calcium bromide was carried out using elemental bromine.
Все это позволяет осуществлять замкнутую безотходную технологию комплексной переработки нового сырьевого источника, обогащенного хлоридом кальция. Кроме того, технология является универсальной и применима для рассолов Ca-Mg-Na типа, широко распространенных в пределах Сибирской платформы.All this allows for a closed, non-waste technology for the integrated processing of a new raw material source enriched in calcium chloride. In addition, the technology is universal and applicable for Ca-Mg-Na type brines, widespread within the Siberian platform.
Способ получения гипохлорита кальция опробован в укрупненном масштабе на предприятии ООО "Усольхимпром" при использовании раствора CaCl2, полученного при растворении в воде CaCl2·6H2O, и гипохлорита натрия, полученного из каустической щелочи и хлора, производимых на указанном предприятии [4].The method of producing calcium hypochlorite was tested on an enlarged scale at the Usolkhimprom LLC enterprise using a CaCl 2 solution obtained by dissolving CaCl 2 · 6H 2 O in water and sodium hypochlorite obtained from caustic alkali and chlorine produced at the specified enterprise [4] .
Источники информацииInformation sources
1. А.А. Фурман. Хлорсодержащие окислители - отбеливающие и дезинфицирующие вещества. Изд. "Химия", 1976. С.41-44.1. A.A. Furman. Chlorine-containing oxidizing agents are bleaching and disinfecting substances. Ed. "Chemistry", 1976. S. 41-44.
2. Патент РФ 2456239. Способ получения бромистого кальция / А.Д. Рябцев, А.Г. Вахромеев, Н.П. Коцупало. Зарег. 20.07.12.2. RF patent 2456239. A method of producing calcium bromide / A.D. Ryabtsev, A.G. Vakhromeev, N.P. Kotsupalo. Zareg. 07/20/12.
3. Пат. РФ 2284298 от 30.12.04. Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов / А.Д. Рябцев, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес и др. Опубл. Бюл. №27 от 27.09.06 (прототип).3. Pat. RF 2284298 dated 12.30.04. A method of obtaining granular calcium chloride in the integrated processing of natural brines / A.D. Ryabtsev, N.P. Kotsupalo, L.T. Menzherez et al. Publ. Bull. No. 27 dated 09/27/06 (prototype).
4. Проверка возможности получения нейтрального гипохлорита кальция. путем обменной реакции раствора гипохлорита натрия и раствора хлористого кальция, полученного из рассола Знаменского месторождения / Е.А. Иванова, Е.Р. Чернышова, Т.А. Соломина, Л.И. Шаипова. Усолье-Сибирское, 2012 г. Отчет выполнен по заказу ЗАО "ТехРас" (г. Иркутск).4. Checking the possibility of obtaining neutral calcium hypochlorite. by the exchange reaction of a solution of sodium hypochlorite and a solution of calcium chloride obtained from the brine of the Znamenskoye field / E.A. Ivanova, E.R. Chernyshova, T.A. Solomina, L.I. Shaipova. Usolye-Sibirskoye, 2012. The report was commissioned by TechRas CJSC (Irkutsk).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013116667/05A RU2543214C2 (en) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013116667/05A RU2543214C2 (en) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013116667A RU2013116667A (en) | 2014-10-20 |
| RU2543214C2 true RU2543214C2 (en) | 2015-02-27 |
Family
ID=53290152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013116667/05A RU2543214C2 (en) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2543214C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637694C2 (en) * | 2016-04-26 | 2017-12-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method for obtaining calcium hypochlorite at integrated processing of natural polycomponent supersaturated brine of chloride calcium-magnesium type |
| RU2659968C1 (en) * | 2017-04-14 | 2018-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью (ООО) "Экостар-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate |
| US20220089931A1 (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-24 | Saudi Arabian Oil Company | Forming drilling fluid from produced water |
| RU2777082C1 (en) * | 2021-11-30 | 2022-08-01 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Method for obtaining magnesium oxide from natural brines and simultaneously extracted waters of oil fields |
| WO2023167612A1 (en) * | 2022-03-03 | 2023-09-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method for producing calcium carbonate from calcium-containing media |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114014340A (en) * | 2021-11-19 | 2022-02-08 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for removing calcium and enriching lithium from salt lake brine with high calcium-lithium ratio |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU127996A1 (en) * | 1959-08-18 | 1959-11-30 | Э.М. Карасик | The method of decalcification of brine |
| SU1224262A1 (en) * | 1984-10-08 | 1986-04-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектно-Конструкторский Институт Охраны Окружающей Природной Среды В Угольной Промышленности | Method of separating chlorides of calcium and magnesium |
| US6497850B1 (en) * | 1998-07-16 | 2002-12-24 | Chemetall Foote Corporation | Recovery of lithium compounds from brines |
| RU2284298C1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-27 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines |
| US20110305624A1 (en) * | 2010-06-15 | 2011-12-15 | Abraham Sadan | Method for production of lithium carbonate |
| RU2456239C1 (en) * | 2010-11-08 | 2012-07-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Method of producing calcium bromide from natural bromine-containing calcium chloride-type brines |
-
2013
- 2013-04-11 RU RU2013116667/05A patent/RU2543214C2/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU127996A1 (en) * | 1959-08-18 | 1959-11-30 | Э.М. Карасик | The method of decalcification of brine |
| SU1224262A1 (en) * | 1984-10-08 | 1986-04-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектно-Конструкторский Институт Охраны Окружающей Природной Среды В Угольной Промышленности | Method of separating chlorides of calcium and magnesium |
| US6497850B1 (en) * | 1998-07-16 | 2002-12-24 | Chemetall Foote Corporation | Recovery of lithium compounds from brines |
| RU2284298C1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-27 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines |
| US20110305624A1 (en) * | 2010-06-15 | 2011-12-15 | Abraham Sadan | Method for production of lithium carbonate |
| RU2456239C1 (en) * | 2010-11-08 | 2012-07-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Method of producing calcium bromide from natural bromine-containing calcium chloride-type brines |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637694C2 (en) * | 2016-04-26 | 2017-12-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method for obtaining calcium hypochlorite at integrated processing of natural polycomponent supersaturated brine of chloride calcium-magnesium type |
| RU2659968C1 (en) * | 2017-04-14 | 2018-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью (ООО) "Экостар-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate |
| WO2018190754A3 (en) * | 2017-04-14 | 2018-12-06 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate |
| US11396452B2 (en) | 2017-04-14 | 2022-07-26 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate |
| US20220089931A1 (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-24 | Saudi Arabian Oil Company | Forming drilling fluid from produced water |
| WO2022066605A1 (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-31 | Saudi Arabian Oil Company | Forming drilling fluid from produced water |
| US11655409B2 (en) | 2020-09-23 | 2023-05-23 | Saudi Arabian Oil Company | Forming drilling fluid from produced water |
| RU2777082C1 (en) * | 2021-11-30 | 2022-08-01 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Method for obtaining magnesium oxide from natural brines and simultaneously extracted waters of oil fields |
| RU2799367C2 (en) * | 2022-03-03 | 2023-07-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for obtaining calcium carbonate from media containing calcium |
| WO2023167612A1 (en) * | 2022-03-03 | 2023-09-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method for producing calcium carbonate from calcium-containing media |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013116667A (en) | 2014-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3970528A (en) | Process for the purification of electrolysis brine | |
| RU2543214C2 (en) | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type | |
| CA2736379C (en) | Process for the production of high purity magnesium hydroxide | |
| CA1040582A (en) | Ion exchange removal of dichromates in electrolysis | |
| RU2408534C2 (en) | Method of preparing caesium hydroxide solutions | |
| US3895099A (en) | Process for manufacture of calcium hydrochlorite | |
| EP1848661B1 (en) | Process to prepare chlorine or sodium chlorate | |
| CA2464642A1 (en) | Recovery of sodium chloride and other salts from brine | |
| US8920763B2 (en) | Method for producing lithium carbonate | |
| GB1589410A (en) | Method for the manufacture of crystals of sodium carbonate monohydrate | |
| US4380533A (en) | Process for the production of dibasic magnesium hypochlorite | |
| US3029133A (en) | Method of producing strontium carbonate and strontium sulfate from brines containing calcium and strontium halides | |
| US20100254867A1 (en) | Process to Produce Sodium Sulfate and Magnesium Hydroxide | |
| US3954948A (en) | Process for manufacture of calcium hypochlorite | |
| RU2436732C2 (en) | Method for complex treatment of calcium chloride and magnesium chloride type brines (versions) | |
| US4277447A (en) | Process for reducing calcium ion concentrations in alkaline alkali metal chloride brines | |
| RU2456239C1 (en) | Method of producing calcium bromide from natural bromine-containing calcium chloride-type brines | |
| RU2616749C1 (en) | Method of metal lithium obtainment using natural brine processing products | |
| JPH04505313A (en) | Production method of neutral calcium hypochlorite cake | |
| RU2090503C1 (en) | Method of preparing lithium hydroxide or salts thereof of high purity from mother liquors | |
| US20070009423A1 (en) | Apparatus and Methods For Producing Calcium Chloride, and Compositions and Products Made Therefrom | |
| RU2091509C1 (en) | Method of producing alkali metal hydroxide | |
| TWI429590B (en) | Process to prepare chlorine-containing compounds | |
| RU2780216C2 (en) | Method for producing bromide salts during comprehensive processing of polycomponent commercial bromide brines of petroleum and gas producing facilities (variants) | |
| JPH05155609A (en) | Zero discharge method for manufacturing phosphorous acid and hypophosphorous acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20150921 |