RU2637694C2 - Method for obtaining calcium hypochlorite at integrated processing of natural polycomponent supersaturated brine of chloride calcium-magnesium type - Google Patents
Method for obtaining calcium hypochlorite at integrated processing of natural polycomponent supersaturated brine of chloride calcium-magnesium type Download PDFInfo
- Publication number
- RU2637694C2 RU2637694C2 RU2016116363A RU2016116363A RU2637694C2 RU 2637694 C2 RU2637694 C2 RU 2637694C2 RU 2016116363 A RU2016116363 A RU 2016116363A RU 2016116363 A RU2016116363 A RU 2016116363A RU 2637694 C2 RU2637694 C2 RU 2637694C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- solution
- hypochlorite
- chlorine
- cacl
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/04—Hypochlorous acid
- C01B11/06—Hypochlorites
- C01B11/064—Hypochlorites of alkaline-earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/30—Chlorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к технологии получения хлорсодержащих окислительно-отбеливающих и дезинфицирующих веществ, в частности к технологии получения гипохлорита кальция с использованием в качестве сырьевого источника природного поликомпонентного перенасыщенного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа.The invention relates to a technology for producing chlorine-containing oxidizing-bleaching and disinfecting substances, in particular to a technology for producing calcium hypochlorite using a natural multicomponent supersaturated brine of calcium-magnesium chloride as a raw material source.
Уровень техникиState of the art
Известен способ, реализованный на практике впервые немецкой фирмой «Грикгейм-электроника», получения гипохлорита кальция, основанный на хлорировании 30%-ного известкового молока до выделения хорошо фильтруемой двухосновной соли Са(ClO)2⋅2Са(ОН)2, состоящей из гипохлорита кальция и гидроксида кальция (А.А. Фурман. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. Москва, изд. «Химия», 1976, с. 35). Существенным недостатком данного способа является низкое содержание (не более 43% мас.) активного хлора в производимом продукте.A known method, practiced for the first time by the German company Grickheim Electronics, for producing calcium hypochlorite, based on the chlorination of 30% milk of lime to isolate a well-filtered dibasic salt Ca (ClO) 2 ⋅ 2Ca (OH) 2 , consisting of calcium hypochlorite and calcium hydroxide (A. A. Furman. Chlorine-containing oxidizing-bleaching and disinfecting substances. Moscow, publishing house “Chemistry”, 1976, p. 35). A significant disadvantage of this method is the low content (not more than 43% wt.) Of active chlorine in the product.
С целью повышения содержания активного хлора этой же фирмой способ был доработан (патент Германии №373847, 1921 г.) [1] в части снижения содержания Са(ОН)2 в производимом продукте. По данному способу хлорирование исходной суспензии Са(ОН)2 проводили при 40-50°С до остаточного содержания Са(ОН)2 около 2% мас. После чего полученную пульпу фильтровали, отжатую массу размалывали и сушили. Доводя содержание активного хлора в продукте до 70%. Недостатком данного способа является необходимость использования для фильтрации суспензии уникального гидравлического пресса с рабочим давлением процесса фильтрации 15 кгс/см2 и высокий риск проскока хлора на заключительной стадии процесса хлорирования.In order to increase the content of active chlorine by the same company, the method was modified (German patent No. 373847, 1921) [1] in terms of reducing the content of Ca (OH) 2 in the manufactured product. According to this method, the initial chlorine suspension of Ca (OH) 2 was chlorinated at 40-50 ° C to a residual content of Ca (OH) 2 of about 2% wt. After that, the resulting pulp was filtered, the squeezed mass was ground and dried. Bringing the content of active chlorine in the product to 70%. The disadvantage of this method is the need to use a unique hydraulic press for filtering the suspension with a working pressure of the filtration process of 15 kgf / cm 2 and a high risk of chlorine leakage at the final stage of the chlorination process.
В США фирма «Мэгисон» использует способы получения гипохлорита кальция (патент США №1713668, 1926, патент США №1767048, 1930) [1], основанные на хлорировании смеси известкового молока и каустической соды. В результате обменной реакции между NaOCl и CaCl2 в конечном продукте содержится незначительное количество хлористого кальция, что существенно облегчает фильтрование суспензий и сушку отжатого продукта. Главным недостатком всех способов получения Са(OCl)2 с использованием извести, вообще, и данного способа, в частности, является наличие в извести большого количества примесей (СаСО3, CaSO4, MgO, Al2O3, Fe2O3, SiO2), отрицательно влияющих на показатели технологического процесса. Сульфат кальция и двуокись кремния повышают содержание в готовом продукте нерастворимых в воде примесей. Окись железа переходит в феррат, окись магния - в хлорит магния, придавая раствору красный оттенок. Кроме того, наличие примесей железа и магния приводит к повышению расхода хлора, так как они являются катализаторами разложения гипохлорита. Неблагоприятно влияет на фильтрацию свежеосажденный карбонат кальция, образующийся при взаимодействии Са(ОН)2 с двуокисью углерода, содержащейся в воздухе или хлоргазе. Повышенное содержание SiO2 и MgO в известковом молоке повышает вязкость суспензии настолько, что это, во-первых, затрудняет перекачивание жидкой фазы, а во-вторых, ухудшает условия хлорирования.In the USA, Magison uses methods for producing calcium hypochlorite (US patent No. 1713668, 1926, US patent No. 1767048, 1930) [1], based on the chlorination of a mixture of milk of lime and caustic soda. As a result of the exchange reaction between NaOCl and CaCl 2 , the final product contains a small amount of calcium chloride, which greatly facilitates the filtration of suspensions and the drying of the squeezed product. The main disadvantage of all methods for producing Ca (OCl) 2 using lime, in general, and this method, in particular, is the presence in lime of a large amount of impurities (CaCO 3 , CaSO 4 , MgO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 ) adversely affecting the performance of the process. Calcium sulfate and silicon dioxide increase the content of water-insoluble impurities in the finished product. Iron oxide passes into ferrate, magnesium oxide - into magnesium chlorite, giving the solution a red tint. In addition, the presence of iron and magnesium impurities leads to an increase in the consumption of chlorine, since they are catalysts for the decomposition of hypochlorite. Freshly precipitated calcium carbonate formed during the interaction of Ca (OH) 2 with carbon dioxide contained in air or chlorine gas adversely affects filtration. The increased content of SiO 2 and MgO in milk of lime increases the viscosity of the suspension so much that, firstly, it complicates the pumping of the liquid phase, and secondly, it worsens the chlorination conditions.
Известен также технологический процесс получения нейтрального гипохлорита кальция (А.А. Фурман. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества, Москва, «Химия», с. 41-44), состоящий из следующих стадий: приготовление раствора гипохлорита натрия путем хлорирования концентрированного раствора NaOH, приготовление известкового молока путем гашения СаО, произведенного из известняка, приготовление известково-каустической смеси путем смешивания раствора гипохлорита натрия с известковым молоком, фильтрация отхлорированной массы и сушка полученного кека гипохлорита кальция с получением продукта, содержащего не менее 60% активного хлора.Also known is the technological process for the production of neutral calcium hypochlorite (A. A. Furman. Chlorine-containing oxidizing-bleaching and disinfecting substances, Moscow, Chemistry, pp. 41-44), consisting of the following stages: preparation of a sodium hypochlorite solution by chlorination of a concentrated NaOH solution , the preparation of milk of lime by quenching CaO produced from limestone, the preparation of a lime-caustic mixture by mixing a solution of sodium hypochlorite with milk of lime, filtration chlorinated mass, and drying the cake of calcium hypochlorite to form a product containing more than 60% of active chlorine.
К недостаткам способа следует отнести: периодичность процесса, необходимость изменения режима хлорирования, приводящую к разбавлению хлора воздухом, большое количество элементного (свободного) хлора, единовременно находящегося в оборудовании, низкую степень возврата поваренной соли (не более 22%).The disadvantages of the method include: the frequency of the process, the need to change the chlorination mode, leading to the dilution of chlorine with air, a large amount of elemental (free) chlorine, which is in the equipment at one time, a low degree of return of salt (not more than 22%).
Способ получения гипохлорита кальция в составе технологии комплексной переработки в товарные продукты из пересыщенного природного поликомпонентного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа (патент RU №2543214) устраняет недостатки вышеописанных способов ввиду исключения из технологического процесса извести. По данному способу гипохлорит кальция производят обменной реакцией между хлоридом кальция, получаемым из природного рассола в виде концентрированного водного раствора CaCl2, и раствором гипохлорита натрия, произведенным эжектированием анодного хлора потоком католита (раствор NaOH), с последующим взаимодействием эжектированного анодного хлора с NaOH, анодный хлор и католит в свою очередь получают электролизом водного раствора поваренной соли, образующийся в результате обменной реакции осадок гипохлорита кальция отделяют от маточного раствора и сушат при 80°С, а маточный раствор перерабатывают, возвращая NaCl и CaCl2 в производственный процесс. Этот способ является наиболее близким к предлагаемому способу получения гипохлорита кальция и выбран авторами в качестве прототипа.The method of producing calcium hypochlorite as part of integrated processing technology into commercial products from a supersaturated natural multicomponent brine of calcium-magnesium chloride type (patent RU No. 2543214) eliminates the disadvantages of the above methods due to the exclusion of lime from the process. According to this method, calcium hypochlorite is produced by an exchange reaction between calcium chloride obtained from natural brine in the form of a concentrated aqueous solution of CaCl 2 and sodium hypochlorite produced by ejection of anode chlorine with a catholyte stream (NaOH solution), followed by interaction of the anodized anode chlorine with NaOH, the anode chlorine and catholyte, in turn, are obtained by electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride, the precipitate of calcium hypochlorite formed as a result of the exchange reaction is separated from the mother liquor thief and dried at 80 ° C, and the mother liquor is processed, returning NaCl and CaCl 2 in the production process. This method is the closest to the proposed method for producing calcium hypochlorite and is selected by the authors as a prototype.
Основными недостатками данного способа являются:The main disadvantages of this method are:
а) использование для проведения обменной реакции водного раствора CaCl2, что неизбежно приводит к образованию большого объема маточного раствора на операции осаждения гипохлорита кальция обменной реакцией, и низкий выход гипохлорита кальция;a) the use of an aqueous solution of CaCl 2 for the exchange reaction, which inevitably leads to the formation of a large volume of the mother liquor during the precipitation of calcium hypochlorite by the exchange reaction, and a low yield of calcium hypochlorite;
б) загрязнение гипохлорита кальция кристаллами поваренной соли и хлоридом кальция в процессе проведения обменной реакции;b) contamination of calcium hypochlorite with crystals of sodium chloride and calcium chloride during the exchange reaction;
в) высокое содержание магния в растворе CaCl2, используемом при проведении обменной реакции, что снижает содержание активного хлора в получаемом продукте;c) a high magnesium content in the CaCl 2 solution used in the exchange reaction, which reduces the content of active chlorine in the resulting product;
г) высокое содержание хлората натрия в кристаллах поваренной соли, необходимость переработки маточного раствора операции осаждения гипохлорита кальция упариванием с целью утилизации NaCl и CaCl2⋅6H2O;d) the high content of sodium chlorate in crystals of sodium chloride, the need for processing the mother liquor of the precipitation operation of calcium hypochlorite by evaporation in order to utilize NaCl and CaCl 2 ⋅ 6H 2 O;
д) высокое содержание хлорита кальция в кристаллах поваренной соли, осаждаемой при упаривании маточного раствора операции осаждения гипохлорита кальция обменной реакцией;e) a high content of calcium chlorite in crystals of sodium chloride precipitated by evaporation of the mother liquor of the precipitation of calcium hypochlorite by the exchange reaction;
е) низкий выход получаемого гипохлорита кальция при проведении обменной реакции;e) low yield of calcium hypochlorite during the exchange reaction;
ж) отсутствие решений по утилизации катодного водорода, обладающего высокой теплотворной способностью; загрязнение атмосферного воздуха продуктами разложения гипохлорита при сушке.g) lack of solutions for the utilization of cathode hydrogen, which has a high calorific value; air pollution by products of decomposition of hypochlorite during drying.
Главными отличительными признаками заявляемого способа являются:The main distinguishing features of the proposed method are:
а) использование расплава CaCl2⋅6H2O вместо раствора CaCl2, что позволяет добиться предельно высокого выхода гипохлорита кальция при проведении обменной реакции и получить продукт с содержанием активного хлора не менее 65% мас.;a) the use of a CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt instead of a CaCl 2 solution, which makes it possible to achieve an extremely high yield of calcium hypochlorite during the exchange reaction and to obtain a product with an active chlorine content of at least 65% wt .;
б) последовательность и параметры технологических операций, позволяющих получить раствор гипохлорита натрия с максимальной концентрацией NaOCl и минимальным содержанием NaCl;b) the sequence and parameters of technological operations, allowing to obtain a sodium hypochlorite solution with a maximum concentration of NaOCl and a minimum content of NaCl;
в) последовательность и параметры технологических операций, позволяющих получить осадок гипохлорита кальция обменной реакцией пульпы Са(ОН)2 с раствором гипохлорита натрия в непрерывном режиме;c) the sequence and parameters of technological operations, allowing to obtain a precipitate of calcium hypochlorite by the exchange reaction of pulp Ca (OH) 2 with a solution of sodium hypochlorite in a continuous mode;
г) использование расплава CaCl2⋅6H2O и католита для получения Са(ОН)2;d) the use of a CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt and catholyte to produce Ca (OH) 2 ;
д) использование катодного водорода в качестве энергоносителя для производства греющего пара.e) the use of cathode hydrogen as an energy carrier for the production of heating steam.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Технический результат достигается тем, что:The technical result is achieved by the fact that:
а) природный пересыщенный поликомпонентный рассол хлоридного кальциево-магниевого типа охлаждают до 0…-1°С, получая твердую фазу кристаллогидрата CaCl2⋅6H2O с примесью кристаллогидрата MgCl2⋅6H2O и жидкую фазу рассола, поступающего на комплексную переработку для получения литиевых и бромных продуктов. Кристаллогидраты отделяют и нагревают до температуры 40-50°С, в присутствии NaOH и перемешивают в течение 45-60 мин в режиме термостатирования, отделяя затем расплав кристаллогидрата CaCl2⋅6H2O от твердой фазы кристаллогидрата MgCl2⋅6H2O и образовавшейся твердой фазы Mg(OH)2 центрифугированием или фильтрацией в режиме термостатирования;a) the natural supersaturated multicomponent brine of calcium chloride-magnesium type is cooled to 0 ... -1 ° C, obtaining a solid phase of CaCl 2 ⋅ 6H 2 O crystalline hydrate mixed with MgCl 2 ⋅ 6H 2 O crystalline hydrate and a liquid phase of brine entering a complex processing to obtain lithium and bromine products. The crystalline hydrates are separated and heated to a temperature of 40-50 ° C, in the presence of NaOH and stirred for 45-60 minutes in thermostating mode, then separating the molten crystalline hydrate CaCl 2 ⋅ 6H 2 O from the solid phase of crystalline hydrate MgCl 2 ⋅ 6H 2 O and the resulting solid Mg (OH) 2 phases by centrifugation or filtration in thermostating mode;
б) очищенный от магния расплав CaCl2⋅6H2O приводят в контакт с католитом, образующуюся пульпу центрифугируют с получением кека в виде Са(ОН)2 и фугата в виде раствора NaCl, который после очистки от кальция возвращают на операцию мембранного электролиза для получения католита - раствора NaOH и хлора;b) the CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt purified from magnesium is brought into contact with catholyte, the resulting pulp is centrifuged to obtain cake in the form of Ca (OH) 2 and the centrate in the form of a NaCl solution, which, after purification from calcium, is returned to the membrane electrolysis operation to obtain catholyte - a solution of NaOH and chlorine;
в) эжектирование анодного хлора осуществляют непосредственно из анодного газоотделителя электролизного агрегата: первую половину массы хлора в поток постоянно охлаждаемого раствора циркулирующего в замкнутом контуре: эжектор анодного хлора - отстойник-сгуститель, с постоянным выводом из отстойной зоны отстойника-сгустителя потока сгущенной пульпы с показателем остаточной щелочности 4-10 г/л и постоянным вводом в циркулирующий раствор на выходе его из осветленной зоны отстойника-сгустителя потока исходного католита с концентрацией NaOH 32-33,8% мас., центрифугирование выводимой из отстойника-сгустителя пульпы с получением кристаллов хлорида натрия и фугата, представляющего собой продуктивный раствор гипохлорита натрия, содержащего 25,0-27,3% мас. NaOCl, кристаллы хлорида натрия растворяют в деминерализованной воде с добавкой карбамида (NH2)2CO для разложения гипохлорит-ионов и смешивают с раствором NaCl, образующимся на операции получения Са(ОН)2, получая водный раствор хлорида натрия концентрацией 26,0-26,4% мас., полученный водный раствор хлорида натрия вначале подвергают реагентной обработке, осаждая кальций и магний карбонатно-щелочным методом и используя в качестве реагентов NaOH и CO2 или Na2CO3; раствор NaCl после реагентной обработки фильтруют, удаляя дисперсную фазу осажденных примесей, фильтрат подвергают глубокой очистке от остатков кальция, магния и тяжелых металлов на ионообменных амфолитах в Na-форме, например Lewatit 208-ТР или Amberlite, и направляют на операцию электролиза для получения католита и хлора;c) ejection of the anode chlorine is carried out directly from the anode gas separator of the electrolysis unit: the first half of the mass of chlorine into the flow of a continuously cooled solution circulating in a closed circuit: the ejector of the anode chlorine is a clarifier-thickener, with a constant output of the thickened pulp stream from the clarifier settler zone with a residual indicator alkalinity of 4-10 g / l and continuous introduction into the circulating solution at its exit from the clarified zone of the settler-thickener of the stream of the initial catholyte with a concentration of NaOH 32-33.8% wt., Centrifugation of pulp withdrawn from the settler thickener to obtain crystals of sodium chloride and centrate, which is a productive solution of sodium hypochlorite containing 25.0-27.3% wt. NaOCl, crystals of sodium chloride are dissolved in demineralized water with the addition of carbamide (NH 2 ) 2 CO to decompose hypochlorite ions and mixed with a NaCl solution formed in the operation for Ca (OH) 2 production, obtaining an aqueous solution of sodium chloride with a concentration of 26.0-26 , 4% wt., The resulting aqueous solution of sodium chloride is first subjected to a reagent treatment, precipitating calcium and magnesium by the carbonate-alkaline method and using NaOH and CO 2 or Na 2 CO 3 as reagents; The NaCl solution after the reagent treatment is filtered, removing the dispersed phase of the precipitated impurities, the filtrate is subjected to deep purification from residues of calcium, magnesium and heavy metals on ion-exchange ampholytes in the Na form, for example, Lewatit 208-TP or Amberlite, and sent to the electrolysis operation to obtain catholyte and chlorine;
г) постоянно выводимый из отстойника-сгустителя поток продуктивного раствора гипохлорита натрия подают на распульповку кека Са(ОН)2, полученную пульпу дозируют в поток постоянно охлаждаемого осветленного гипохлоритного раствора, циркулирующего в замкнутом контуре: эжектор второй половины массы анодного хлора - отстойник-сгуститель образующейся твердой фазы Са(OCl)2⋅3H2O, с постоянным выводом из отстойной зоны отстойника-сгустителя потока сгущенной нейтральной пульпы и ее последующим центрифугированием с получением подаваемого на сушку кека в виде твердой фазы Са(OCl)2⋅3Н2О с примесью NaCl и NaOCl⋅5H2O и фугата, направляемого на смешивание с осветленным раствором, циркулирующим в замкнутом контуре: эжектор первой половины анодного хлора – отстойник-сгуститель кристаллов NaCl; с целью повышения содержания активного хлора в получаемом продукте неустойчивый при сушке NaOCl⋅5H2O переводят в устойчивый Са(OCl)2⋅3H2O путем перемешивания кека с заданным объемом расплава CaCl2⋅6Н2О;d) the stream of sodium hypochlorite productive solution constantly withdrawn from the settler-thickener is fed to the pulp cake Ca (OH) 2 , the resulting pulp is dosed into the stream of constantly cooled clarified hypochlorite solution circulating in a closed circuit: the ejector of the second half of the mass of anode chlorine - the settler-thickener of the formed solid Ca (OCl) 2 ⋅3H 2 O, with a constant output from the settling zone of the settler-thickener flow of thickened pulp and its neutral followed by centrifugation to obtain applied to sous ku cake as a solid Ca (OCl) 2 ⋅3N 2 O doped with NaCl and NaOCl⋅5H 2 O of supernatant and directed to mix with the clarified solution circulating in the closed loop: a first ejector half anodic chlorine - thickener-clarifier NaCl crystals ; in order to increase the active chlorine content in the resulting product, NaOCl⋅5H 2 O, unstable during drying, is converted into stable Ca (OCl) 2 ⋅ 3H 2 O by mixing the cake with a given melt volume CaCl 2 ⋅ 6Н 2 О;
д) катодный водород, образующийся на операции электролиза раствора хлорида натрия, эжектируют непосредственно из катодного газоотделителя электролизного агрегата в поток пропан-бутановой газовой смеси, а полученную газовую смесь водорода с пропан-бутаном применяют в качестве энергоносителя для получения греющего пара, используемого на операциях сушки гипохлорита кальция, плавления CaCl2⋅6H2O и термостатирования;d) the cathode hydrogen generated during the electrolysis of the sodium chloride solution is ejected directly from the cathode gas separator of the electrolysis unit into the stream of the propane-butane gas mixture, and the obtained gas mixture of hydrogen with propane-butane is used as an energy carrier to obtain heating steam used in the drying operations calcium hypochlorite, melting CaCl 2 ⋅ 6H 2 O and temperature control;
е) осадок шестиводного хлорида магния в смеси с Mg(OH)2, отделенный от расплава CaCl2⋅6H2O, используют в качестве сырья для получения товарных магниевых продуктов: магнезиального цемента и магнезии.f) a precipitate of hexahydrate magnesium chloride mixed with Mg (OH) 2 , separated from the CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt, is used as a raw material for the production of marketable magnesium products: magnesia cement and magnesia.
Технический результат достигается также тем, что: сушку гипохлорита кальция осуществляют при разрежении 50-100 мм вод.ст. потоком воздуха, направленного противоточно движению Са(OCl)2 в сушильном агрегате и циркулирующего в замкнутом контуре: сушильный агрегат - рекуператор - охладитель - конденсатор водяных паров - туманоуловитель - подогреватель - сушильный агрегат, при этом температуру циркулирующего потока воздуха поддерживают на входе в сушильный агрегат в диапазоне 150-160°С, на выходе из сушильного агрегата в диапазоне 85-90°С, на выходе из охладителя-конденсатора 20-25°С, удаляя таким образом влагу из гипохлорита кальция и превращая ее в выводимый из циркулирующего потока воздуха конденсат водяного пара.The technical result is also achieved by the fact that: drying of calcium hypochlorite is carried out at a vacuum of 50-100 mm of water. air flow directed countercurrent to the movement of Ca (OCl) 2 in the drying unit and circulating in a closed circuit: drying unit - recuperator - cooler - water vapor condenser - mist eliminator - heater - drying unit, while the temperature of the circulating air flow is maintained at the inlet to the drying unit in the range of 150-160 ° C, at the outlet of the drying unit in the range of 85-90 ° C, at the outlet of the cooler-condenser 20-25 ° C, thus removing moisture from calcium hypochlorite and turning it into a circulating one phase air flow steam condensate.
Предлагаемый способ получения гипохлорита кальция при комплексной переработке природного поликомпонентного пересыщенного по CaCl2 рассола хлоридного кальциево-магниевого типа в сравнении с прототипом позволяет: осуществить процесс получения гипохлорита кальция в непрерывном режиме; в два раза повысить выход Са(OCl)2 на операции его осаждения обменной реакцией; вернуть в производство до 88% хлорида натрия, исключив при этом образование маточного раствора, требующего переработки; компенсировать полностью затраты тепловой энергии, необходимой для плавления, термостатирования и сушки готового продукта, за счет использования тепла от сжигания катодного водорода, являющегося побочным продуктом электролиза; исключить необходимость создания системы очистки потока сушильного газа за счет решения по организации замкнутой системы в процессе сушки, одновременно снизив риск разложения Са(OCl)2 в процессе его контакта с горячим воздушным потоком.The proposed method for producing calcium hypochlorite in the complex processing of natural multicomponent calcium chloride-magnesium type supersaturated CaCl 2 brine in comparison with the prototype allows: to carry out the process of producing calcium hypochlorite in a continuous mode; to double the yield of Ca (OCl) 2 in the operations of its deposition by the exchange reaction; return to production up to 88% sodium chloride, eliminating the formation of a mother liquor that requires processing; fully compensate for the costs of thermal energy necessary for melting, thermostating and drying the finished product by using heat from the burning of cathode hydrogen, which is a by-product of electrolysis; eliminate the need to create a system for cleaning the flow of drying gas due to the decision to organize a closed system in the drying process, while reducing the risk of decomposition of Ca (OCl) 2 in the process of its contact with the hot air stream.
Сведения, определяющие порядок взаимодействия предлагаемых решений по реализации данного способа получения гипохлорита кальция при комплексной переработке природного поликомпонентного пересыщенного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа на практике, представлены на фигуре 1 и в примерах 1-5.Information that determines the interaction of the proposed solutions for the implementation of this method of producing calcium hypochlorite in the complex processing of natural multicomponent supersaturated brine of calcium-magnesium chloride type in practice is presented in figure 1 and in examples 1-5.
Фиг.1. Технологическая схема производства гипохлорита кальция при комплексной переработке природного поликомпонентного пересыщенного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа.Figure 1. The technological scheme for the production of calcium hypochlorite in the complex processing of natural multicomponent supersaturated brine of calcium-magnesium chloride type.
Фиг. 2. Таблица составов кристаллогидратов, получаемых при охлаждении рассола, пересыщенного по содержанию CaCl2 при различных температурах.FIG. 2. Table of the compositions of crystalline hydrates obtained by cooling a brine supersaturated in the content of CaCl 2 at various temperatures.
Фиг. 3. Таблица составов гипохлорита натрия, получаемого при эжектировании хлора в раствор гидроксида натрия.FIG. 3. Table of the compositions of sodium hypochlorite obtained by ejecting chlorine into a solution of sodium hydroxide.
Возможность практической реализации данного способа получения Са(OCl)2 показывает технологическая схема, представленная на фиг. 1. Технологическая схема производства гипохлорита кальция при комплексной переработке природного поликомпонентного рассола включает следующие переделы: передел выделения из природного рассола кристаллогидрата CaCl2⋅6H2O с получением расплава CaCl2⋅6H2O, очищенного от кристаллов MgCl2⋅6H2O, растворенного в расплаве MgCl2; передел получения католита (раствор NaOH) и хлора электролизом раствора поваренной соли; передел получения продуктивного раствора гипохлорита натрия; передел получения Са(ОН)2 взаимодействием католита с расплавом CaCl2⋅6H2O; передел переработки побочных продуктов в виде раствора поваренной соли и кристаллов NaCl в раствор хлорида натрия, пригодного для производства NaOH и Cl2 мембранным электролизом; передел получения гипохлорита кальция обменной реакцией при хлорировании известково-каустической смеси в избытке гипохлорита натрия. В соответствии с представленной схемой исходный природный рассол, имеющий температуру 36°С, охлаждают до температуры 0…-1°С, высаливая из рассола кристаллогидрат CaCl2⋅6H2O с примесью кристаллогидрата MgCl2⋅6H2O. Температурный интервал операции охлаждения обосновывается спецификой поведения лития в охлаждаемом рассоле. По мере охлаждения рассола, высаливания кристаллогидратов литий остается в фазе рассола и вплоть до температуры -1°С в твердой фазе выпавших кристаллогидратов присутствует исключительно в составе захватываемого кристаллогидратами маточного рассола. При дальнейшем охлаждении литий частично начинает со осаждаться с кристаллогидратами в виде двойных солей LiCl⋅CaCl2⋅6H2O и LiCl⋅MgCl2⋅6H2O. Ввиду того что дальнейшее понижение температуры рассола не только не обогащает его по литию, но и приводит неизбежно к безвозвратной потере лития, с точки зрения использования маточного рассола после выделения кристаллогидратов для производства литиевых продуктов в составе технологии комплексной переработки природного рассола данного типа, охлаждать рассол до температуры ниже -1°С не целесообразно. В тоже время с точки зрения создания условий для достижения максимальной производительности операции по выводу кристаллогидратов из рассола, при исключении потери лития охлаждать рассол до температур выше 0°С тоже не целесообразно.The possibility of practical implementation of this method for producing Ca (OCl) 2 is shown in the flow chart shown in FIG. 1. The technological scheme for the production of calcium hypochlorite in the complex processing of natural multicomponent brine includes the following stages: redistribution of the precipitation of CaCl 2 кристал 6H 2 O crystalline hydrate from natural brine to obtain CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt, purified from MgCl 2 ⋅ 6H 2 O crystals, dissolved in a melt of MgCl 2 ; redistribution of obtaining catholyte (NaOH solution) and chlorine by electrolysis of sodium chloride solution; redistribution of obtaining a productive solution of sodium hypochlorite; redistribution of Ca (OH) 2 production by the interaction of catholyte with CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt; redistribution of the processing of by-products in the form of a solution of sodium chloride and NaCl crystals into a sodium chloride solution suitable for the production of NaOH and Cl 2 by membrane electrolysis; redistribution of calcium hypochlorite production by the exchange reaction during chlorination of the caustic-lime mixture in excess of sodium hypochlorite. In accordance with the natural source of Scheme brine having a temperature of 36 ° C, cooled to 0 ° C ... -1, vysalivaya of hydrated CaCl 2 brine ⋅6H 2 O with an admixture of crystalline MgCl 2 ⋅6H 2 O. The temperature range of the cooling step settles specifics of lithium behavior in a cooled brine. As the brine cools and the crystalline hydrates are salted out, lithium remains in the brine phase and, up to a temperature of -1 ° С, in the solid phase of precipitated crystalline hydrates it is present exclusively in the mother brine captured by crystalline hydrates. With further cooling, lithium partially begins to precipitate with crystalline hydrates in the form of binary salts LiCl⋅CaCl 2 ⋅ 6H 2 O and LiCl ⋅ MgCl 2 ⋅ 6H 2 O. Due to the fact that a further decrease in the temperature of the brine not only enriches it with lithium, but also leads to it is inevitable that there will be a permanent loss of lithium, from the point of view of using the mother liquor after the separation of crystalline hydrates for the production of lithium products as part of the complex processing technology of natural brine of this type, it is not advisable to cool the brine to a temperature below -1 ° C. At the same time, from the point of view of creating conditions for achieving the maximum productivity of the operation to remove crystalline hydrates from brine, it is also not advisable to cool the brine to temperatures above 0 ° C with the exception of loss of lithium.
Осажденные кристаллогидраты отделяют от маточного рассола центрифугированием, маточный рассол, обогащенный почти на 50% по литию и брому, используют в качестве сырья в производстве литиевых и бромных продуктов. В свою очередь полученные кристаллы CaCl2⋅6H2O и MgCl2⋅6H2O нагревают до температуры 40-50°С, добавляя расчетное количество католита для перевода растворенного магния в нерастворимый Mg(OH)2 при перемешивании. При этом CaCl2⋅6H2O переходит в жидкую фазу, a MgCl2⋅6H2O остается твердофазным вследствие различия в температурах плавления (температура плавления CaCl2⋅6H2O - 30°С, а температура плавления MgCl2⋅6H2O - 110°С), растворенный в расплаве CaCl2⋅6H2O магний переходит в нерастворимый гидроксид магния по реакции:Precipitated crystalline hydrates are separated from the mother liquor by centrifugation, the mother liquor, enriched with almost 50% lithium and bromine, is used as a raw material in the production of lithium and bromine products. In turn, the obtained crystals of CaCl 2 ⋅ 6H 2 O and MgCl 2 ⋅ 6H 2 O are heated to a temperature of 40-50 ° C, adding the calculated amount of catholyte to convert dissolved magnesium to insoluble Mg (OH) 2 with stirring. In this case, CaCl 2 ⋅ 6H 2 O goes into the liquid phase, while MgCl 2 ⋅ 6H 2 O remains solid-phase due to the difference in melting points (the melting point of CaCl 2 ⋅ 6H 2 O is 30 ° С, and the melting temperature of MgCl 2 ⋅ 6H 2 O - 110 ° С), magnesium dissolved in the CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt is converted into insoluble magnesium hydroxide by the reaction:
Далее MgCl2⋅6H2O и Mg(OH)2 отделяют от расплава CaCl2⋅6H2O центрифугированием или фильтрацией в режиме термостатирования. Температурный интервал операции плавления обосновывается: нижний предел - исключением риска вторичной кристаллизации CaCl2⋅6H2O, верхний предел - слабым влиянием температуры на повышение вязкости и текучести расплава за пределом 50°С. Кристаллы MgCl2⋅6H2O (бишофита) в смеси с Mg(OH)2 используют в качестве сырья для производства цементного камня (цемент Сореля) и различного рода магнезий (порошков MgO), а освобожденный от MgCl2⋅6H2O расплав CaCl2⋅6H2O направляют в качестве кальциевого реагента на операцию получения гидроксида кальция обменной реакцией с католитом.Next, MgCl 2 ⋅ 6H 2 O and Mg (OH) 2 are separated from the CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt by centrifugation or filtration in thermostating mode. The temperature range of the melting operation is justified: the lower limit excludes the risk of secondary crystallization of CaCl 2 ⋅ 6H 2 O, the upper limit - the weak influence of temperature on the increase in viscosity and melt flow beyond 50 ° C. Crystals of MgCl 2 ⋅ 6H 2 O (bischofite) mixed with Mg (OH) 2 are used as raw materials for the production of cement stone (Sorel cement) and various kinds of magnesia (MgO powders), and CaCl melt freed from MgCl 2 ⋅ 6H 2 O 2 ⋅ 6H 2 O is sent as a calcium reagent to the operation for producing calcium hydroxide by an exchange reaction with catholyte.
Образующуюся пульпу центрифугируют, получая кек Са(ОН)2 и фугат, представляющий собой концентрированный раствор NaCl, который совместно с NaCl, выводимым с других переделов после очистки от кальция, возвращают на электролиз.The resulting pulp is centrifuged to obtain Ca (OH) 2 cake and a centrate, which is a concentrated NaCl solution, which, together with NaCl removed from other stages after purification from calcium, is returned to electrolysis.
В свою очередь получение продуктивного раствора гипохлорита натрия осуществляют взаимодействием производимых электролизом водного раствора поваренной соли католита (раствор NaOH) и хлора по реакции:In turn, obtaining a productive solution of sodium hypochlorite is carried out by the interaction produced by electrolysis of an aqueous solution of catholyte sodium chloride (NaOH solution) and chlorine by the reaction:
Исходный раствор поваренной соли (содержание NaCl 26,0-26,4% мас.) получают растворением кристаллической товарной поваренной соли в воде. Полученный раствор вначале очищают от кальция и магния реагентным карбонатно-щелочным методом, используя в качестве реагентов NaOH, CO2 или Na2CO3. По этому методу очистка раствора NaCl от кальция и магния осуществляется путем перевода их в нерастворимые соединения по реакциям:The initial solution of sodium chloride (NaCl content of 26.0-26.4% wt.) Is obtained by dissolving the crystalline commercial salt in water. The resulting solution is first purified from calcium and magnesium by the reagent carbonate-alkaline method using NaOH, CO 2 or Na 2 CO 3 as reagents. According to this method, the NaCl solution is purified from calcium and magnesium by transferring them to insoluble compounds by the reactions:
После завершения реагентной обработки раствор фильтруют, удаляя осажденные примеси, и далее подвергают глубокой ионообменной очистке на амфолите в Na-форме (DCR72, Lewatit Т.Р.208, Amberlite или их аналоги). Процесс ионообменной очистки описывается следующими уравнениями реакций:After completion of the reagent treatment, the solution is filtered to remove precipitated impurities, and then subjected to deep ion-exchange purification on ampholyte in Na-form (DCR72, Lewatit TP P. 208, Amberlite or their analogues). The ion exchange purification process is described by the following reaction equations:
Регенерацию отработанного амфолита производят раствором соляной кислоты по реакциям:The spent ampholyte is regenerated with a hydrochloric acid solution according to the reactions:
Раствор 2N соляной кислоты, необходимой для проведения регенерации амфолита может быть получен абсорбцией анодного хлора водным раствором карбамида по реакции:A solution of 2N hydrochloric acid necessary for the regeneration of ampholyte can be obtained by absorption of anodic chlorine with an aqueous solution of urea by the reaction:
Перевод амфолита из Н-формы в Na-форму осуществляют 5%-ным раствором католита по реакции:The conversion of ampholyte from the H-form to the Na-form is carried out with a 5% catholyte solution by the reaction:
Очищенный до остаточных концентраций магния и кальция менее 0,5 мг/дм3 раствор NaCl поступает на мембранный электролиз, где в циркуляционном и циркуляционно-подпиточном режиме подается в тракт анолита. В процессе мембранного электролиза осуществляется конверсия NaCl в NaOH и Cl2 по реакциям:Purified to a residual concentration of magnesium and calcium of less than 0.5 mg / dm 3 , the NaCl solution enters the membrane electrolysis, where it is fed into the anolyte path in the circulation and circulation-makeup mode. In the process of membrane electrolysis, NaCl is converted to NaOH and Cl 2 according to the reactions:
Вывод католита осуществляется в циркуляционно-отборном режиме. Для того чтобы получить в дальнейшем продуктивный раствор гипохлорита с предельно высоким содержанием NaOCl, концентрация NaOH в выводимом потоке католита должна находиться в пределах 32,0-33,8% мас.The withdrawal of catholyte is carried out in a circulation-selective mode. In order to obtain a further productive hypochlorite solution with an extremely high NaOCl content, the concentration of NaOH in the output stream of catholyte should be in the range of 32.0-33.8% wt.
Контакт анодного хлора с католитом в процессе производства продуктивного раствора гипохлорита натрия обеспечивают в режиме эжектирования половины анодного хлора непосредственно из газоотделителя потоком гипохлоритно-щелочного раствора в режиме циркуляции через отстойник-осветлитель. Ввиду того что реакция взаимодействия хлора с NaOH экзотермична, с целью предотвращения разложения гипохлорит ионов при взаимодействии NaOH с Cl2 циркулирующий с достаточно высокой скоростью раствор постоянно охлаждают на входе в эжектор из расчета поддержания температуры раствора на входе в отстойник-сгуститель в диапазоне 28-30°С. Поскольку в процессе взаимодействия гипохлоритно-щелочного раствора с хлором и генерирования NaOCl, более 50% попутно образующегося NaCl высаливается и на вход в отстойник-сгуститель из эжектора поступает суспензия, представляющая собой взвесь кристаллов NaCl в продуктивном растворе гипохлорита натрия. Заданный поток сгущенной пульпы постоянно выводят из отстойника-сгустителя на центрифугирование, отделяя продуктивный раствор гипохлорита натрия с содержанием NaOCl 25,0-27,3% мас. от кристаллов NaCl, которые смешивают с раствором NaCl, образующемся на операции получения Са(ОН)2, добавляют карбамид для разложения остаточного количества гипохлорит-ионов по реакции:The contact of the anode chlorine with catholyte during the production of a productive solution of sodium hypochlorite is provided in the ejection mode of half of the anode chlorine directly from the gas separator by the flow of a hypochlorite-alkaline solution in the circulation mode through the clarifier clarifier. Due to the fact that the reaction of the interaction of chlorine with NaOH is exothermic, in order to prevent the decomposition of hypochlorite ions during the interaction of NaOH with Cl 2, the solution circulating at a sufficiently high rate is constantly cooled at the inlet to the ejector, in order to maintain the temperature of the solution at the inlet to the thickener settler in the range of 28-30 ° C. Since in the process of interaction of the hypochlorite-alkaline solution with chlorine and the generation of NaOCl, more than 50% of the NaCl formed along the way is salted out and a suspension, which is a suspension of NaCl crystals in a productive solution of sodium hypochlorite, enters the thickener thickener from the ejector. A predetermined stream of condensed pulp is constantly removed from the settler-thickener for centrifugation, separating a productive sodium hypochlorite solution with a NaOCl content of 25.0-27.3% wt. from crystals of NaCl, which are mixed with a NaCl solution formed in the operation to obtain Ca (OH) 2 , carbamide is added to decompose the residual amount of hypochlorite ions by the reaction:
и после очистки от магния и кальция (реакции 4-14) возвращают на электролиз. Осветленный поток продуктивного раствора гипохлорита натрия на выходе из отстойника-сгустителя подпитывают постоянно охлаждаемым католитом.and after purification from magnesium and calcium (reactions 4-14), they are returned to electrolysis. The clarified stream of a productive sodium hypochlorite solution at the outlet of the thickener settler is fed with constantly cooled catholyte.
Продуктивный раствор гипохлорита натрия после отделения кристаллов поваренной соли смешивают с Са(ОН2) и образующуюся пульпу дозируют в поток осветленного и постоянно охлаждаемого перед входом в эжектор анодного хлора осветленного циркуляционного гипохлоритного раствора, выводимого из отстойника сгустителя. Смешанный охлажденный поток эжектирует и поглощает вторую половину от массы образующегося анодного хлора непосредственно из газоотделителя (аналогично операции получения продуктивного раствора NaOCl). В процессе поглощения хлора в избытке гипохлорита натрия образуется и выпадает в осадок Са(OCl)2⋅3H2O по реакции:A productive solution of sodium hypochlorite after separation of the crystals of sodium chloride is mixed with Ca (OH 2 ) and the resulting pulp is dosed into a stream of clarified and constantly cooled before entering the ejector of anode chlorine clarified circulating hypochlorite solution removed from the settler of the thickener. The mixed cooled stream ejects and absorbs the second half of the mass of the formed anode chlorine directly from the gas separator (similar to the operation of obtaining a productive NaOCl solution). In the process of absorption of chlorine in excess of sodium hypochlorite is formed and precipitates Ca (OCl) 2 ⋅ 3H 2 O by the reaction:
Ввиду того что реакция (18) экзотермична для предотвращения разложения гипохлорит-ионов циркулирующий с достаточно высокой скоростью осветленный гипохлоритный раствор постоянно охлаждают по аналогии с получением продуктивного раствора гипохлорита натрия. Кроме того, для минимизации разложения гипохлорит-ионов в циркуляционный раствор периодически вводят небольшие количества хромата калия. Сгущенную фазу с заданным расходом выводят из отстойника-сгустителя на центрифугирование. Обращающийся в процессе центрифугирования фугат направляют в отстойник-сгуститель операции получения продуктивного раствора гипохлорита натрия, а кек, представляющий собой смесь твердой фазы Са(OCl)2⋅3H2O (не менее 80% мас.) с примесью NaCl и NaOCl⋅5H2O, подают на сушку. С целью повышения содержания активного хлора в получаемом продукте неустойчивый при сушке NaOCl⋅5H2O переводят в устойчивый Са(OCl)2⋅3H2O путем перемешивания кека с заданным объемом расплава CaCl2⋅6H2O по реакции:Due to the fact that reaction (18) is exothermic to prevent decomposition of hypochlorite ions, the clarified hypochlorite solution circulating at a sufficiently high rate is constantly cooled by analogy with the preparation of a productive sodium hypochlorite solution. In addition, in order to minimize the decomposition of hypochlorite ions, small amounts of potassium chromate are periodically introduced into the circulation solution. The thickened phase with a given flow rate is removed from the settler-thickener for centrifugation. The centrate centrifuged during the centrifugation is sent to the thickener sludge of the operation to obtain a productive solution of sodium hypochlorite, and the cake, which is a mixture of the Ca (OCl) 2 ⋅ 3H 2 O solid phase (not less than 80% wt.) Mixed with NaCl and NaOCl и5H 2 O, served for drying. In order to increase the active chlorine content in the resulting product, NaOCl⋅5H 2 O, unstable during drying, is converted into stable Ca (OCl) 2 ⋅ 3H 2 O by mixing a cake with a given melt volume of CaCl 2 ⋅ 6H 2 O by the reaction:
Освобожденный от NaOCl осадок трехводного гипохлорита кальция, содержащий NaCl и H2O в качестве примесей, сушат в токе горячего воздуха (газ-теплоноситель), перемещающегося противоположно движению обезвоживаемого Са(OCl)2. При этом процесс сушки организован без выброса теплоносителя в атмосферу. С этой целью воздушный поток нагревают до 150-160°С, приводят в противоточный контакт с гипохлоритом кальция. В процессе контакта с влажным Са(OCl)2 газ-теплоноситель поглощает влагу, постепенно охлаждаясь с повышением влагосодержания. Газ-теплоноситель покидает зону сушки с температурой 90-95°С и 100% влажностью, далее газ-теплоноситель, рекуперируя тепло, охлаждают до температуры 20-25°С, конденсируя и выводя из него влагу, а также освобождая от выносимых капель (тумана). Пройдя стадию туманоулавливания, газ-теплоноситель при температуре 20-25°С и 100% влажности подогревают до 150-160°С и возвращают на сушку. Такой режим сушки позволяет, с одной стороны, исключить выброс газа-теплоносителя со 100% влажностью и продуктами разложения Са(OCl)2 в атмосферный воздух, с другой стороны, снизить степень разложения Са(OCl)2 при сушке ввиду постоянного присутствия в газе-теплоносителе равновесных концентраций газообразных продуктов разложения обезвоживаемого продукта, препятствующих процессу его термодеструкции. Высушенный гипохлорит кальция с содержанием активного хлора не менее 65% измельчают и фасуют.The NaOCl-free precipitate of trihydrous calcium hypochlorite, containing NaCl and H 2 O as impurities, is dried in a stream of hot air (heat carrier gas) moving opposite to the movement of dehydrated Ca (OCl) 2 . In this case, the drying process is organized without the release of coolant into the atmosphere. To this end, the air flow is heated to 150-160 ° C, is brought into countercurrent contact with calcium hypochlorite. In the process of contact with moist Ca (OCl) 2 , the heat carrier gas absorbs moisture, gradually cooling with increasing moisture content. The heat carrier gas leaves the drying zone with a temperature of 90-95 ° C and 100% humidity, then the heat carrier gas, recovering heat, is cooled to a temperature of 20-25 ° C, condensing and removing moisture from it, and also freeing from droplets (fog ) After passing the stage of fogging, the heat carrier gas at a temperature of 20-25 ° C and 100% humidity is heated to 150-160 ° C and returned to drying. This drying mode allows, on the one hand, to exclude the release of heat carrier gas with 100% humidity and decomposition products of Ca (OCl) 2 into the atmospheric air, and on the other hand, to reduce the degree of decomposition of Ca (OCl) 2 during drying due to the constant presence in the gas coolant of equilibrium concentrations of gaseous decomposition products of the dehydrated product, which impede the process of its thermal destruction. Dried calcium hypochlorite with an active chlorine content of at least 65% is ground and packaged.
Возможность реализации заявленного способа на практике подтверждается нижеследующими примерами.The possibility of implementing the inventive method in practice is confirmed by the following examples.
Пример 1. Для определения температурного интервала при осаждении кристаллогидрата хлорида кальция из пересыщенного рассола хлоридного кальциевого типа был проведен эксперимент с использованием рассола Знаменского месторождения Иркутской области по его охлаждению в холодильной камере, оборудованной видеосистемой с точностью определения температуры ±3°С. После выдержки рассола в сосуде высотой 17 см при заданной температуре осадок фильтровали при той же температуре. Осадок и маточный раствор анализировали на содержание CaCl2, MgCl2, LiCl и Br2. В исследуемом интервале температур от +20°С до -20°С снижение минерализации рассола происходит в основном за счет кристаллизации CaCl2⋅6H2O. При этом в интервале температур от +25°С до -1°С совместно с CaCl2⋅6H2O соосаждается MgCl2⋅6H2O в существенно меньших количествах.Example 1. To determine the temperature range during the precipitation of calcium chloride crystalline hydrate from a supersaturated brine of calcium chloride type, an experiment was carried out using a brine of the Znamenskoye deposit in the Irkutsk region to cool it in a refrigerator equipped with a video system with a temperature accuracy of ± 3 ° C. After holding the brine in a vessel 17 cm high at a given temperature, the precipitate was filtered at the same temperature. The precipitate and mother liquor were analyzed for CaCl 2 , MgCl 2 , LiCl and Br 2 . In the studied temperature range from + 20 ° С to -20 ° С, the decrease in brine mineralization occurs mainly due to the crystallization of CaCl 2 ⋅ 6H 2 O. Moreover, in the temperature range from + 25 ° С to -1 ° С together with CaCl 2 ⋅ 6H 2 O is precipitated with MgCl 2 ⋅ 6H 2 O in much smaller amounts.
Глубина осаждения кристаллогидратов кальция и магния влияет на содержание хлорида лития и брома в маточном рассоле. В исследованном интервале температур концентрация LiCl повышается с 2.85 г/л до 3.26 г/л, а концентрация брома - с 2.86 г/л до 13.7 г/л (фиг. 2). Однако начиная с температуры -1°С и ниже часть хлорида лития соосаждается с кристаллогидратом MgCl2⋅6H2O в виде двойной соли LiCl⋅MgCl2⋅6H2O либо с кристаллогидратом CaCl2⋅6H2O в виде двойной соли LiCl⋅CaCl2⋅5H2O.The deposition depth of calcium and magnesium crystalline hydrates affects the content of lithium chloride and bromine in the mother liquor. In the studied temperature range, the LiCl concentration rises from 2.85 g / l to 3.26 g / l, and the bromine concentration increases from 2.86 g / l to 13.7 g / l (Fig. 2). However, starting from a temperature of -1 ° C or lower, part of lithium chloride is precipitated with MgCl 2 ⋅ 6H 2 O crystalline hydrate in the form of LiCl⋅MgCl 2 ⋅ 6H 2 O double salt or with CaCl 2 ⋅6H 2 O crystalline hydrate in the form of LiCl ⋅CaCl double salt 2 ⋅5H 2 O.
Отсюда следует вывод, что при комплексной переработке пересыщенного по CaCl2 рассола выделение кристаллогидрата CaCl2⋅6H2O с примесью MgCl2⋅6H2O следует проводить при температуре до -1°С, чтобы избежать потерь хлорида лития.It follows from this that during the complex processing of a brine saturated with CaCl 2, the separation of CaCl 2 ⋅ 6H 2 O crystalline hydrate with an admixture of MgCl 2 ⋅ 6H 2 O should be carried out at temperatures up to -1 ° C in order to avoid losses of lithium chloride.
Пример 2. Исходный поликомпонентный природный рассол Знаменского месторождения Иркутской области в количестве 0.1 м3 охлаждали до температуры -1°С, выпавший осадок кристаллогидратов отделяли от маточного раствора, делили примерно на 3 равные части. Одну часть осадка отфильтровывали без использования вакуума (образец №1), две другие части осадка подвергали центрифугированию в фильтрационном режиме, получая образцы осадка №2 и №3.Example 2. The initial multicomponent natural brine of the Znamensky deposit in the Irkutsk region in the amount of 0.1 m 3 was cooled to a temperature of -1 ° C, the precipitated crystalline hydrates were separated from the mother liquor, divided into approximately 3 equal parts. One part of the precipitate was filtered without vacuum (sample No. 1), the other two parts of the precipitate were subjected to centrifugation in the filtration mode, obtaining samples of precipitate No. 2 and No. 3.
Все образцы нагревали до температуры 50°С, в образец №3 добавляли NaOH из расчета 2 г-моля на 1 г-моль магния, растворенного в расплаве CaCl2⋅6H2O, и перемешивали в течение 30 мин в условиях термостатирования. Все образцы фильтровали и определяли содержание магния в фильтратах.All samples were heated to a temperature of 50 ° С, NaOH was added to sample No. 3 at the rate of 2 g mol per 1 g mol of magnesium dissolved in CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt, and stirred for 30 min under thermostating conditions. All samples were filtered and the magnesium content in the filtrates was determined.
Содержание магния в фильтратах образцов №1 и №2 составило соответственно 2.0 и 0.7% мас., а в фильтрате образце №3 - менее 0,01% мас. Полученные результаты показывают, что переход магния в расплав CaCl2⋅6H2O определяется растворением в расплаве маточного раствора, содержащегося в осадке вымороженного кристаллогидрата, поскольку при центрифугировании осадка (образец №2) маточного раствора остается по весу почти в три раза меньше, чем при гравитационной фильтрации (образец №1). Содержание магния в расплаве образца №2 оказалось почти в три раза ниже, чем в расплаве образца №1. Добавка NaOH в расплав обеспечивает практически полное удаление из него магния (образец №3).The magnesium content in the filtrates of samples No. 1 and No. 2 was 2.0 and 0.7% wt., Respectively, and in the filtrate of sample No. 3 - less than 0.01% wt. The results obtained show that the transition of magnesium into the CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt is determined by dissolution of the mother liquor contained in the frozen crystalline hydrate precipitate, since centrifugation of the precipitate (sample No. 2) of the mother liquor remains almost three times less by weight than with gravity filtration (sample No. 1). The magnesium content in the melt of sample No. 2 was almost three times lower than in the melt of sample No. 1. The addition of NaOH to the melt provides almost complete removal of magnesium from it (sample No. 3).
Пример 3. На специальной лабораторной установке, содержащей биполярный мембранный электролизер с мембранами Nafion, циркуляционные насосы, соединенные посредством поливинилхлоридных шлангов всасывающими патрубками с католитным и аниолитным бачками и выходными патрубками через католитный и анолитный тракты, и газоотделителем также с католитным и аниолитным бачками, проводили получение продуктивного раствора гипохлорита натрия. В состав установки также входил бак-накопитель католита и бак для приготовления анолита (раствор NaCl), отстойник-сгуститель, нутч-фильтр для отделения кристаллов NaCl из пульпы, выводимой из отстойника-сгустителя, и получения продуктивного раствора гипохлорита натрия, циркуляционный насос, направляющий поток циркулирующего раствора из осветленной зоны отстойника-сгустителя через холодильник в эжектор, соединенный своим всасывающим патрубком через дроссель с патрубком газоотделителя анолитного тракта, расположенным в верхней зоне газоотделителя, и далее на вход отстойника-сгустителя, газовый баллон, из которого пропанобутановая газовая смесь под давлением поступала в эжектор, всасывающий патрубок которого через дроссель соединялся с патрубком, установленным в верхней зоне газоотделителя католитного тракта. Получаемую смесь водорода (30%) с пропан-бутаном сжигали в газовой горелке. В газоотделителях поддерживали разрежение 10-15 мм вод.ст. Для проведения эксперимента готовили водный раствор NaCl концентрацией 26.3% мас., используя поваренную соль «Экстра», деминерализованную воду, полученный раствор NaCl использовали в качестве электролита для получения NaOH и хлора. В отстойник-сгуститель заливали 1 кг концентрированного раствора NaOH, приготовленного растворением товарного безводного NaOH в деминерализованной воде. Запускали установку и проводили эксперименты, контролируя щелочность в циркулирующем растворе, эжектирующем хлор из анодного газоотделителя. Эксперименты проводили, используя для поглощения Cl2 модельные щелочные растворы с содержанием NaOH 32, 33, 33.8 и 34% мас. В процессе проведения каждого эксперимента образующийся католит собирали в накопитель щелочи. При этом концентрацию NaOH в отводимом растворе поддерживали в каждом эксперименте на уровне, соответствующем уровню содержания NaOH в исходном маточном растворе, используемом для поглощения хлора. Эксперимент заканчивали, когда циркулирующий щелочной раствор переходил в нейтральный. Образующуюся в отстойнике-сгустителе пульпу взвешивали, фильтровали, отделяя кристаллы NaCl от раствора гипохлорита натрия. Фильтрат анализировали на содержание NaOCl и NaCl. Полученные результаты представлены в таблице на фиг. 3. Из полученных результатов однозначно следует, что концентрация NaOH в католите не должна быть выше 33.8% мас. во избежание высаливания NaOCl из раствора. Также нецелесообразно поддерживать концентрацию NaOH в католите ниже 33% мас., поскольку это приводит к значимому снижению концентрации NaOCl и повышению концентрации NaCl (примесь) в продуктивном растворе гипохлорита натрия.Example 3. In a special laboratory setup containing a bipolar membrane electrolyzer with Nafion membranes, circulation pumps connected by means of polyvinyl chloride hoses to suction pipes with catholyte and anolyte tanks and outlet pipes through catholyte and anolyte channels, and a gas separator also with catholyte and anolyte tanks productive sodium hypochlorite solution. The installation also included a catholyte storage tank and anolyte preparation tank (NaCl solution), a thickener settler, a suction filter for separating NaCl crystals from the pulp removed from the thickener settler, and to obtain a productive sodium hypochlorite solution, a circulation pump guiding the flow of the circulating solution from the clarified zone of the settler-thickener through the refrigerator to the ejector, connected by its suction pipe through the throttle to the anolyte path gas separator pipe located in the upper zone of the gas divider and the inputs of the settler-thickener, a gas cylinder, from which a mixture of propane-butane gas under pressure enters the ejector through suction port which was connected to the throttle pipe, installed in the upper area of the gas separator catholyte tract. The resulting mixture of hydrogen (30%) with propane-butane was burned in a gas burner. In the gas separators, a vacuum of 10-15 mm water column was maintained. For the experiment, an aqueous solution of NaCl with a concentration of 26.3 wt% was prepared using Extra table salt, demineralized water, and the resulting NaCl solution was used as an electrolyte to produce NaOH and chlorine. 1 kg of a concentrated NaOH solution prepared by dissolving salable anhydrous NaOH in demineralized water was poured into the thickener settler. The installation was started and experiments were carried out, controlling the alkalinity in the circulating solution ejecting chlorine from the anode gas separator. The experiments were carried out using model alkaline solutions with an NaOH content of 32, 33, 33.8, and 34 wt% to absorb Cl 2 . During each experiment, the resulting catholyte was collected in an alkali storage tank. In this case, the concentration of NaOH in the discharged solution was maintained in each experiment at a level corresponding to the level of NaOH in the initial mother liquor used to absorb chlorine. The experiment was completed when the circulating alkaline solution turned into a neutral one. The pulp formed in the settler-thickener was weighed, filtered, separating NaCl crystals from sodium hypochlorite solution. The filtrate was analyzed for NaOCl and NaCl. The results are presented in the table in FIG. 3. From the results it clearly follows that the concentration of NaOH in catholyte should not be higher than 33.8% wt. to avoid salting out NaOCl from solution. It is also impractical to maintain the concentration of NaOH in catholyte below 33 wt.%, Since this leads to a significant decrease in the concentration of NaOCl and an increase in the concentration of NaCl (impurity) in a productive solution of sodium hypochlorite.
Пример 4. На лабораторных установках по методикам, описанным в примерах 2 и 3, было получено 2 кг очищенного от магния расплава CaCl2⋅6H2O (содержание кальция 0,710 кг) и 13 кг циркуляционного гипохлоритного раствора путем эжектирования анодного хлора католитом (раствор NaOH 32% мас.) (содержание NaCl и NaOCl 27.0 и 8.9% мас. соответственно). Растворением CaO2⋅6H2O в воде при комнатной температуре было получено 2,51 кг содержащего 2,5% мас. CaCl2 (содержание кальция 0,710 кг). Циркуляционный гипохлоритный раствор разделили на две равные весовые части. Одну часть использовали при получении гипохлорита кальция по способу прототипа. Другую часть использовали при получении гипохлорита кальция по предлагаемому способу. Расплав CaCl2⋅6H2O (2 кг) обрабатывали 2.3 кг католита (раствор NaCl 32% мас.). Образовавшуюся пульпу фильтровали, получая кек Са(ОН)2 влажностью 30%. Для проведения сравнительных испытаний было наработано 5.32 кг продуктивного раствора NaOCl для проведения испытаний по способу прототипа (образец №1) и 2.66 кг продуктивного раствора NaOCl для проведения испытаний по предлагаемому способу (образец №2). Образец №1 смешивали с 2.51 кг 42.5% раствора CaCl2, получая гипохлорит кальция обменной реакцией по прототипу. Образец №2 использовали для распульповки кека Са(ОН)2. Полученную пульпу использовали для получения гипохлорита кальция по схеме, представленной на фиг. 3: дозировали пульпу в поток циркуляционного гипохлоритного раствора, эжектирующего хлор, проводя обменную реакцию по предлагаемому способу. Выход твердой фазы Са(OCl)2⋅3H2O по способу-прототипу составил 36.1%, а по предлагаемому способу - 74.4%. Содержание хлорида натрия в осадках по способу-прототипу составило 28.7%, а по предлагаемому способу - 11.8%. Возврат в производство по прототипу составил 83.6% с учетом переработки маточного раствора, а по предлагаемому способу до - 88.2% при отсутствии маточного раствора, требующего переработки.Example 4. In laboratory facilities according to the methods described in examples 2 and 3, 2 kg of CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt purified from magnesium (calcium content 0.710 kg) and 13 kg of circulating hypochlorite solution by ejection of anode chlorine with catholyte (NaOH solution) were obtained 32% wt.) (The content of NaCl and NaOCl is 27.0 and 8.9% wt., Respectively). By dissolving CaO 2 ⋅ 6H 2 O in water at room temperature, 2.51 kg containing 2.5% wt. CaCl 2 (calcium content 0.710 kg). The circulating hypochlorite solution was divided into two equal parts by weight. One part was used to obtain calcium hypochlorite according to the method of the prototype. Another part was used to obtain calcium hypochlorite by the proposed method. The CaCl 2 ⋅ 6H 2 O melt (2 kg) was treated with 2.3 kg of catholyte (32% wt. NaCl solution). The resulting pulp was filtered, obtaining cake Ca (OH) 2 with a moisture content of 30%. To conduct comparative tests, 5.32 kg of NaOCl productive solution for testing by the prototype method (sample No. 1) and 2.66 kg of NaOCl productive solution for testing by the proposed method (sample No. 2) were accumulated. Sample No. 1 was mixed with 2.51 kg of a 42.5% CaCl 2 solution, obtaining calcium hypochlorite by the exchange reaction of the prototype. Sample No. 2 was used for pulping cake Ca (OH) 2 . The resulting pulp was used to produce calcium hypochlorite according to the scheme shown in FIG. 3: dosed the pulp into the flow of a circulating hypochlorite solution ejecting chlorine, conducting an exchange reaction according to the proposed method. The output of the solid phase of Ca (OCl) 2 ⋅ 3H 2 O by the prototype method was 36.1%, and by the proposed method - 74.4%. The content of sodium chloride in the precipitation by the prototype method was 28.7%, and by the proposed method - 11.8%. Return to production according to the prototype was 83.6%, taking into account the processing of the mother liquor, and according to the proposed method up to 88.2% in the absence of the mother liquor requiring processing.
Пример 5. В лабораторных условиях по методикам, прописанным в примерах 1. 2, 3, 4, из природного пересыщенного поликомпонентного рассола Знаменского месторождения Иркутской области было получено 0.464 кг влажного продукта - гипохлорита кальция. Полученный продукт разделили на два равных по весу образца. Образец №1 сушили в токе воздуха, циркулирующего в замкнутой системе, до остаточного влагосодержания 3-4% в шнековой противоточной сушилке. Образец №2 сушили проточным воздухом. Температуру воздушного потока на входе в сушилку в обоих случаях поддерживали в пределах 150-160°С, а на выходе - 90-95°С. После окончания сушки вес образца №1 при остаточном влагосодержании 3.7% мас. составил 154.3 г, а образца №2 при остаточном влагосодержании 3.9% мас. - 150.7 г. Полученные результаты однозначно показывают, что сушка гипохлорита кальция в замкнутой системе не только предотвращает выброс продуктов термического разложения высушиваемого продукта, но и снижает степень его разложения.Example 5. In the laboratory according to the methods prescribed in examples 1. 2, 3, 4, from the natural supersaturated multicomponent brine of the Znamenskoye deposit in the Irkutsk region, 0.464 kg of a wet product — calcium hypochlorite — was obtained. The resulting product was divided into two equal in weight of the sample. Sample No. 1 was dried in a stream of air circulating in a closed system, to a residual moisture content of 3-4% in a screw countercurrent dryer. Sample No. 2 was dried with running air. In both cases, the temperature of the air flow at the inlet to the dryer was maintained within the range of 150-160 ° С, and at the outlet - 90-95 ° С. After drying, the weight of sample No. 1 with a residual moisture content of 3.7% wt. amounted to 154.3 g, and sample No. 2 with a residual moisture content of 3.9% wt. - 150.7 g. The results obtained clearly show that drying calcium hypochlorite in a closed system not only prevents the release of thermal decomposition products of the dried product, but also reduces its decomposition.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Способ получения гипохлорита кальция в рамках комплексной переработки пересыщенных по хлориду кальция рассолов хлоридного Ca-Mg типа при использований осажденного кристаллогидрата позволяет сократить в 1.4 раза массу воды при упаривании маточного рассола после обменной реакции осаждения Са(OCl)2, тем самым сократить затраты греющего пара, а также компенсировать на 70-80% тепловой энергии, необходимой для упаривания маточного раствора и промывных вод и для сушки гипохлорита кальция, за счет использования тепла от сжигания катодного водорода, являющегося побочным продуктом электролиза. Замкнутая система сушки позволяет исключить необходимость создания системы очистки потока сушильного газа.The method of producing calcium hypochlorite as part of the complex processing of calcium chloride supersaturated brines of Ca-Mg type using precipitated crystalline hydrate allows to reduce by 1.4 times the mass of water when evaporating the mother liquor after the exchange reaction of precipitation of Ca (OCl) 2 , thereby reducing the cost of heating steam, as well as compensate for 70-80% of the thermal energy necessary for evaporation of the mother liquor and wash water and for drying calcium hypochlorite, due to the use of heat from the burning of cathode hydrogen, being a byproduct of electrolysis. A closed drying system eliminates the need for a drying gas flow purification system.
Осаждение кристаллогидрата CaCl2⋅6Н2О в выбранных условиях позволяет исключить потери лития при дальнейшей комплексной переработке рассола.Precipitation of crystalline hydrate CaCl 2 ⋅ 6Н 2 О under the selected conditions eliminates the loss of lithium during further complex processing of brine.
Способ получения гипохлорита кальция из кристаллогидрата хлорида кальция является более экономичным и позволяет осуществлять любой набор выпускаемой продукции в рамках комплексной переработки нового сырьевого источника.The method of producing calcium hypochlorite from crystalline calcium chloride hydrate is more economical and allows any set of products to be produced as part of the integrated processing of a new raw material source.
Источники информацииInformation sources
1. А.А. Фурман. Хлорсодержащие окислители - отбеливающие и дезинфицирующие вещества. Изд. "Химия". 1976. С. 41-44.1. A.A. Furman. Chlorine-containing oxidizing agents are bleaching and disinfecting substances. Ed. "Chemistry". 1976. S. 41-44.
2. Пат. №2543214 от 30.06.13. Способ комплексной переработки рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа / Рябцев А.Д., Немков Н.М., Коцупало Н.П., Мамылова Е.В. Опубл. 27.02.15. Бюл. №6. Прототип.2. Pat. No. 2543214 from 06/30/13. The method of complex processing of brines of chloride calcium-magnesium type / Ryabtsev A.D., Nemkov N.M., Kotsupalo N.P., Mamylova E.V. Publ. 02/27/15. Bull. No. 6. Prototype.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016116363A RU2637694C2 (en) | 2016-04-26 | 2016-04-26 | Method for obtaining calcium hypochlorite at integrated processing of natural polycomponent supersaturated brine of chloride calcium-magnesium type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016116363A RU2637694C2 (en) | 2016-04-26 | 2016-04-26 | Method for obtaining calcium hypochlorite at integrated processing of natural polycomponent supersaturated brine of chloride calcium-magnesium type |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016116363A RU2016116363A (en) | 2017-10-31 |
| RU2637694C2 true RU2637694C2 (en) | 2017-12-06 |
Family
ID=60264118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016116363A RU2637694C2 (en) | 2016-04-26 | 2016-04-26 | Method for obtaining calcium hypochlorite at integrated processing of natural polycomponent supersaturated brine of chloride calcium-magnesium type |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2637694C2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3572989A (en) * | 1969-04-07 | 1971-03-30 | Nippon Soda Co | Process for production of calcium hypochlorite |
| US3950499A (en) * | 1973-11-28 | 1976-04-13 | Nippon Soda Company, Ltd. | Process for production of calcium hypochlorite |
| RU92009182A (en) * | 1992-12-01 | 1995-03-27 | И.В. Колесников | METHOD OF OBTAINING CALCIUM HYPOCHLORITE |
| SU1390992A1 (en) * | 1986-05-16 | 2000-06-10 | Б.Г. Рабовский | METHOD FOR PRODUCING NEUTRAL CALCIUM HYPOCHLORITE |
| US6309621B1 (en) * | 1999-04-28 | 2001-10-30 | Tosoh Corporation | Process for producing high test hypochlorite and calcium chloride aqueous solution |
| RU2543214C2 (en) * | 2013-04-11 | 2015-02-27 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
-
2016
- 2016-04-26 RU RU2016116363A patent/RU2637694C2/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3572989A (en) * | 1969-04-07 | 1971-03-30 | Nippon Soda Co | Process for production of calcium hypochlorite |
| US3950499A (en) * | 1973-11-28 | 1976-04-13 | Nippon Soda Company, Ltd. | Process for production of calcium hypochlorite |
| SU1390992A1 (en) * | 1986-05-16 | 2000-06-10 | Б.Г. Рабовский | METHOD FOR PRODUCING NEUTRAL CALCIUM HYPOCHLORITE |
| RU92009182A (en) * | 1992-12-01 | 1995-03-27 | И.В. Колесников | METHOD OF OBTAINING CALCIUM HYPOCHLORITE |
| US6309621B1 (en) * | 1999-04-28 | 2001-10-30 | Tosoh Corporation | Process for producing high test hypochlorite and calcium chloride aqueous solution |
| RU2543214C2 (en) * | 2013-04-11 | 2015-02-27 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016116363A (en) | 2017-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2713360C2 (en) | Method of producing lithium hydroxide monohydrate from brines | |
| US8202659B2 (en) | Method for obtaining sodium carbonate monohydrate crystals | |
| RU2466934C2 (en) | Method of obtaining sodium carbonate crystals | |
| US3895099A (en) | Process for manufacture of calcium hydrochlorite | |
| RU2157338C2 (en) | Method of production of high-purity lithium hydroxide from natural brines | |
| WO2020162796A2 (en) | Method for producing high-purity lithium hydroxide monohydrate | |
| US6491807B2 (en) | Process for producing sodium persulfate | |
| RU2543214C2 (en) | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type | |
| RU2656452C2 (en) | Method for obtaining lithium hydroxide monohydrate from alcohols and the plant for its implementation | |
| US2764472A (en) | Brine purification | |
| CN106006675A (en) | Method for preparing lithium hydroxide monohydrate by using lithium chloride solution as raw material | |
| RU2637694C2 (en) | Method for obtaining calcium hypochlorite at integrated processing of natural polycomponent supersaturated brine of chloride calcium-magnesium type | |
| US7250144B2 (en) | Perchlorate removal from sodium chlorate process | |
| US4224120A (en) | Electrolytic method and apparatus for producing magnesium from a salt solution containing magnesium sulphate | |
| JPH11189888A (en) | Production of sodium pressure | |
| US959730A (en) | Process of treating electrolytic and similar solutions. | |
| RU2264984C1 (en) | Method of production of potassium chloride | |
| RU2421399C1 (en) | Method of producing caustic soda from electrolytic alkali | |
| RU2819829C1 (en) | Method of producing calcium chloride from calcium chloride type brines | |
| JPH0397880A (en) | Method for preparation of aqeous sodium hydroxide solution of high cencentration | |
| US6200454B1 (en) | Process for producing sodium persulfate | |
| US1544078A (en) | Electrolysis of alkali-metal chlorides | |
| EA041441B1 (en) | METHOD FOR OBTAINING LITHIUM HYDROXIDE MONOHYDRATE FROM BRINES | |
| RU2021108817A (en) | Method of obtaining high purity lithium hydroxide monohydrate from materials containing lithium salts | |
| SU814867A1 (en) | Method of processing mother liquor in producing purified sodium bicarbonate |