RU2050641C1

RU2050641C1 - Твердый электролит и способ его изготовления

Info

Publication number: RU2050641C1
Application number: RU9393034881A
Authority: RU
Original assignee: Груздев Александр Иванович
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1995-12-20

Abstract

Использование: в высокотемпературных электрохимических устройствах: топливных элементах, кислородных насосах, электролизерах и газоанализаторах кислородсодержащих газов. Сущность изобретения: в твердом электролите, состоящем из диоксида циркония, стабилизирующего оксида металла, выбранного из группы оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смеси, и добавки оксида кобальта, двухвалентного и/или трехвалентного, указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас. диоксид циркония 75 97, оксид кобальта 0,01 1,55 (в пересчете на кобальт), стабилизирующий оксид металла остальное до 100% Способ изготовления твердого электролита включает смешение исходных компонентов, производимое методом химического соосаждения гидроксидов из водных или спиртовых растворов солей, в частности алкоголятов соответствующих металлов, их обжиг при температурах 450 900°С с последующим помолом порошка. Сформированные заготовки изделий спекаются при температуре 1200 1400°С. Введение добавки кобальта может производиться при помоле предварительно смешанных и обожженных диоксида циркония и стабилизирующего оксида металла или их спекании. 2 с. и 7 з. п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердооксидным электролитом и может быть использовано в производстве топливных элементов, кислородных насосов, электролизеров и газоанализаторов кислородсодержащих газов и других устройств на основе стабилизированного диоксида циркония.

Известен твердый электролит на основе диоксида циркония стабилизированный оксидом иттрия, с оксидными добавками, улучшающими его характеристики [1, 2]
Наиболее близким к изобретению является материал, содержащий диоксид циркония, стабилизирующий оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла [3]
Известен способ изготовления твердого электролита, включающий смешение исходных компонентов соосаждением из раствора гидрооксидов циркония, металла-стабилизатора и металла-добавки и последующую термообработку полученного осадка [1]
Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления твердого электролита, заключающийся в следующем [2] Взятые в требуемом соотношении оксид циркония, стабилизирующий оксид и оксид кобальта СоО перемешиваются, обжигаются при 1000^оС, после чего снова размалываются. Из полученного порошка формируются заготовки, которые спекаются на воздухе при температуре 1500-1550^о.

Недостатком известного твердого электролита является относительно высокая температура спекания.

Недостатком известного способа получения твердого электролита является сложность достижения однородного распределения в материале оксида кобальта, особенно при введении последнего в малых концентрациях.

Задачей изобретения является создание твердого электролита, позволяющего снизить его температуру спекания, повышение однородности химического состава синтезируемого материала.

Указанный технический результат достигается тем, что в твердом электролите, содержащем диоксид циркония, стабилизирующий оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла, в качестве добавки использованы оксиды двухвалентного и/или трехвалентного кобальта при следующем соотношении ингредиентов, мас. Диоксид циркония 75-97 Оксид кобальта (в пересчете на кобальт) 0,01-1,55
Оксид стабили-
затора Остальное до 100% а также тем, что по способу изготовления твердого электролита, включающему смешение исходных ингредиентов, содержащих соединения циркония, стабилизирующего металла и кобальта, стабилизирующий обжиг, помол, формирование заготовок изделия и их спекание, кобальт вводится из химических соединений, выбранных из группы СоО, Со₂О₃, Со₃О₄, водорастворимые соли кобальта, или их смесей.

Смешение производится методом химического соосаждения гидроксидов из растворов солей соответствующих металлов. В качестве растворителя соли взяты вода или спирт. В качестве соли используют алкоголяты соответствующих металлов. Стабилизирующий обжиг проводят при температурах 450-900^оС. Введение добавки кобальта производится при помоле предварительно смешанных и обожженных диоксида циркония и стабилизирующего оксида металла. Введение добавки кобальта производится при спекании. Спекание изделий производится при температуре 1200-1400^оС.

П р и м е р 1. Соли ZrCl₄ и MgCl₂ берут в количествах 96,33 и 3,67 мас. соответственно. Указанные хлориды растворяют в воде. Из раствора осаждают смесь гидроксидов с помощью аммиака при рН 6-7. Осадок обжигают при 600^оС и после помола в планетарной мельнице в течение 1 ч из полученного порошка формируют изделия, которые спекают до газоплотного состояния при температуре 1400^оС в течение 4 ч в засыпке из порошка СоС, чем обеспечивают введение в материал кобальта в количестве, соответствующем следующему соотношению ингредиентов в твердом электролите: диоксид циркония 97 мас. оксид магния 2,987 мас. оксид СоО 0,013 мас. (в пересчете на кобальт 0,01 мас.).

П р и м е р 2. Оксид циркония, оксид скандия берут в количествах 87 и 11,73 мас. соответственно. Указанные оксиды смешивают в планетарной мельнице в течение 2 ч, а затем обжигают при 900^оС в течение 4 ч. В порошок вводят оксид СоО 1,27 мас. (в пересчете на кобальт 1 мас.) и проводят помол в планетарной мельнице в течение 3 ч. Из полученного порошка формируют изделия, которые спекают до газоплотного состояния при температуре 1300^оС в течение 1 ч.

П р и м е р 3. Соли Zr(OC₂H₅)₄, Y(OC₂H₅)₄, Со(ОС₂H₅)₄ берут в количествах 82,19; 15,87 и 1,94 мас. соответственно. Приготавливают спиртовой раствор этих солей. Из раствора осаждают смесь гидроксидов с помощью аммиака при рН 7-8. Осадок обжигают при 450^оС. После помола в планетарной мельнице в течение 1 ч из полученного порошка формируют изделия, которые спекают до газоплотного состояния при температуре 1200^оС в течение 2 ч.

Предлагаемые диапазоны соотношения ингредиентов твердого электролита и приемы выполнения способа найдены эмпирическим путем: их соблюдение позволяет снизить температуру спекания изделий до газоплотного состояния до 1200-1400^оС, не ухудшая при этом электропроводность материала и соотношение между ее электронной и ионной составляющей (при 900^оС R=10-20 Ом ˙ см, t_е= 0,001-0,005). Использование в качестве солей вместо хлоридов или нитратов алкоголятов соответствующих металлов позволяет добиться более равномерного распределения химических элементов в материале, что особенно важно для распределения кобальта, концентрация которого составляет 0,01-1,55 мас. Равномерность распределения кобальта, также как и оптимизация технологии изготовления твердого электролита достигаются при введении кобальта при спекании изделий. При этом кобальт может вводиться в твердый электролит за счет диффузии из подложек, засыпки или газовой фазы.

Claims

1. Твердый электролит, содержащий диоксид циркония, стабилизирующий оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла, отличающийся тем, что в качестве добавки использованы оксиды двухвалентного и/или трехвалентного кобальта при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Диоксид циркония 75 97
Оксид кобальта ( в пересчете на кобальт); 0,01 1,55
Стабилизирующий оксид металла Остальное
2. Способ изготовления твердого электролита, включающий смешение исходных ингредиентов, содержащих соединения циркония, стабилизирующего металла и кобальта, стабилизирующий обжиг, помол, формирование заготовок изделия и их спекание, отличающийся тем, что кобальт вводится из химических соединений, выбранных из группы: CoO, Co₂O₃, Co₃O₄, водорастворимые соли кобальта, или их смесей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешение производится методом химического соосаждения гидрооксидов из растворов солей соответствующих металлов.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя соли взяты вода или спирт.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве соли используют алкоголяты соответствующих металлов.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что стабилизирующий обжиг проводят при 450 900^oС.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что введение добавки кобальта производится при помоле предварительно смешанных и обоженных диоксида циркония и стабилизирующего оксида металла.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что введение добавки кобальта производится при спекании.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что спекание изделий производится при 1200 1400^oС.