RU2374722C2 - Способы обработки для изготовления мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов - Google Patents

Способы обработки для изготовления мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов Download PDF

Info

Publication number
RU2374722C2
RU2374722C2 RU2007100357/09A RU2007100357A RU2374722C2 RU 2374722 C2 RU2374722 C2 RU 2374722C2 RU 2007100357/09 A RU2007100357/09 A RU 2007100357/09A RU 2007100357 A RU2007100357 A RU 2007100357A RU 2374722 C2 RU2374722 C2 RU 2374722C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solid acid
particles
electrolyte
solvent
suspension
Prior art date
Application number
RU2007100357/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007100357A (ru
Inventor
Дейн БОЙСЕН (US)
Дейн БОЙСЕН
Тетсуя ЮДА (US)
Тетсуя ЮДА
Калум ЧИСХОЛМ (US)
Калум ЧИСХОЛМ
Соссина М. ХЕЙЛИ (US)
Соссина М. ХЕЙЛИ
Original Assignee
Кэлифорниа Инститьют Оф Текнолоджи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кэлифорниа Инститьют Оф Текнолоджи filed Critical Кэлифорниа Инститьют Оф Текнолоджи
Publication of RU2007100357A publication Critical patent/RU2007100357A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2374722C2 publication Critical patent/RU2374722C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению твердокислотных топливных элементов (SAFC). В изобретении раскрыты процессы, способы и композиции, используемые для изготовления высокопроизводительных мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов. Способы включают приготовление материала твердокислотного электролита, нанесение электролитной мембраны, нанесение слоя электрокатализатора, приготовление электродов, изготовление газонепроницаемых уплотнений и конструирование мембранного электродного блока. Техническим результатом изобретения является изготовление высокопроизводительного мембранного электродного блока твердокислотного топливного элемента, в котором твердые вещества благодаря своей неупорядоченности в кристаллической структуре обладают очень высокой протонной проводимостью. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

Description

Область изобретения
Целью настоящего изобретения являются процессы, способы и композиции для изготовления мембранных электродных блоков твердых кислотных топливных элементов и, более конкретно, способы приготовления электролитных материалов из твердых кислот, нанесение электролитных мембран, нанесение слоев электрокатализатора, изготовление электродов, изготовление газонепроницаемых уплотнений и создание мембранных электродных блоков для твердых кислотных топливных элементов.
Уровень техники
В последнее время научные исследования направлены на разработку практичных альтернатив двигателям внутреннего сгорания. Повышенная производительность и пониженное образование загрязнителей топливных элементов делает их особенно привлекательной альтернативой. Топливные элементы генерируют электричество за счет электрохимической реакции топлива с кислородом. Может использоваться разное топливо, но его следует выбирать из водорода, метанола, этанола, метана, бутана, бензина, дизельного топлива и т.п. Необходимый для реакции кислород обычно берется из воздуха.
Имеется несколько типов топливных элементов, каждый из которых прежде всего идентифицируется по используемой электролитной мембране. Наиболее распространенными топливными элементами являются щелочные топливные элементы (AFC), фосфорно-кислотные топливные элементы (PAFC), топливные элементы на полимерных электролитных мембранах (PEMFC), топливные элементы на расплавленном карбонате (MCFC) и топливные элементы на твердых оксидах (SOFC). Каждый из этих топливных элементов обладает свойственными только ему возможностями и ограничениями.
Недавно был разработан новый класс топливных элементов. Эти топливные элементы известны как твердокислотные топливные элементы (SAFC) и в них для обеспечения протонной проводимости используется суперпротонный твердый кислотный электролит, такой как CsH2PO4 (дигидрофосфат цезия, или CDP). Эти твердокислотные электролиты и топливные элементы описаны в патенте US №6468684, озаглавленном «Протонная электропроводящая мембрана на основе твердой кислоты», содержание которого полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала, одновременной поданной заявке US №10/139043, озаглавленной «Протонная электропроводящая мембрана на основе твердой кислоты», содержание которой также полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала, и одновременно поданной заявке US №11/095464, озаглавленной «Спиртовые топливные элементы прямого действия на основе твердокислотных электролитов», содержание которой также полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.
SAFC обладают множеством преимуществ. Одним из этих преимуществ является их способность работать при промежуточных температурах, т.е. от примерно 150 до примерно 350°С. Работа при этих температурах позволяет использовать менее дорогие катализаторы и материалы вспомогательных компонентов. При этом твердые кислоты используются в их твердом состоянии, обеспечивая тем самым возможность конструирования простых и прочных систем топливных элементов. Эти преимущества делают SAFC экономически привлекательной альтернативой по сравнению с другими известными типами топливных элементов.
Типичный мембранный электродный блок (МЭБ) топливных элементов включает электролитную мембрану, помещенную между анодным и катодным слоями электрокатализатора и газодиффузионными слоями, как показано на фиг.1. В SAFC также используется эта конструкция МЭБ. От других топливных элементов SAFC отличается своими суперпротонными твердокислотными электролитными мембранами.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является процессы, способы и композиции для изготовления высокопроизводительных мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов. В одном из воплощений настоящего изобретения процесс изготовления мембранного электродного блока твердокислотного топливного элемента включает способы получения твердокислотных электролитных материалов, нанесения слоев электрокатализатора, изготовления электродов, изготовления газонепроницаемых уплотнений и создания МЭБ для твердокислотных топливных элементов.
Твердокислотный электролитный материал выбирают из группы, состоящей из химических соединений, представленных приведенной ниже формулой 1, химических соединений, представленных приведенной ниже формулой 2, и их смесями.
Формула 1: MaHb(XOt)c
Формула 2: MaHb(XOt)с·nH2O
В обеих формулах 1 и 2 М выбирается из группы, состоящей из Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Tl, NH4 +, Cu+ и их смесей, X выбирается из группы, состоящей из Si, Р, S, As, Se, Те, Cr, Mn и их смесей, и а, b, с, n и t является рациональными числами.
Эти твердые кислоты, будучи использованными в топливных элементах, представляют суперпротонные фазы. Суперпротонной фазой является такая фаза, в которой твердое вещество обладает неупорядоченностью в своей кристаллической структуре и очень высокой протонной проводимостью.
Краткое описание чертежей
Эти и другие признаки и преимущества изобретения станут более понятными из приведенного ниже подробного описания при его рассмотрении вместе с сопровождающими чертежами, на которых:
фиг.1 представляет схематическое изображение мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента согласно предшествующему уровню техники;
фиг.1а представляет схематическое изображение мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента согласно одному из воплощений настоящего изобретения;
фиг.1b представляет схематическое изображение половины мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента согласно одному из воплощений настоящего изобретения;
фиг.2 представляет схематическое изображение тройной точки слоя электрокатализатора топливного элемента согласно одному из воплощений настоящего изобретения;
фиг.3 представляет схематическое изображение способа образования твердокислотного электролитного материала согласно одному из воплощений настоящего изобретения;
фиг.4 представляет схематическое изображение нанесения электролитного слоя согласно одному из воплощений настоящего изобретения;
фиг.5 представляет схематическое изображение нанесения электролитного слоя согласно одному из альтернативных воплощений настоящего изобретения;
фиг.6 представляет схематическое изображение нанесения электролитного слоя согласно еще одному из альтернативных воплощений настоящего изобретения;
фиг.7 представляет график зависимости измеренного при 250°С напряжения от времени для твердокислотных электролитных материалов согласно альтернативным воплощениям настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
В одном из воплощений настоящего изобретения процесс изготовления высокопроизводительного мембранного электродного блока твердокислотного топливного элемента включает приготовление электролитного материала, образование композиции электролитного слоя, приготовление слоя катализатора, нанесение слоя катализатора и изготовление газонепроницаемых уплотнений.
I. Приготовление электролита
В одном из воплощений электролит приготовляют, образуя вначале частицы твердокислотного материала субмикронного размера, выбираемые из группы, состоящей из химических соединений, представленных приведенной ниже формулой 1, химических соединений, представленных приведенной ниже формулой 2, и их смесями.
Формула 1: MaHb(XOt)с
Формула 2: MaHb(XOt)с·nH2O
В обеих формулах 1 и 2 М выбирается из группы, состоящей из Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Tl, NH4 +, Cu+ и их смесей, X выбирается из группы, состоящей из Si, Р, S, As, Se, Те, Cr, Mn и их смесей, и а, b, с, n и t является рациональными числами. Одним из не ограничивающих изобретения примеров подходящего твердокислотного материала является CsH2PO4.
Эти твердые кислоты, будучи использованными в топливных элементах, представляют суперпротонные фазы. Суперпротонной фазой является такая фаза, в которой твердое вещество обладает неупорядоченностью в своей кристаллической структуре и очень высокой протонной проводимостью.
Субмикронные частицы твердокислотного материала обладают размерами в пределах от примерно 10 нм до примерно 0,1 мкм, преимущественно от примерно 10 до примерно 100 нм. Эти субмикронные частицы твердой кислоты пригодны для изготовления топливных элементов. Эти частицы усиливают производительность электрокатализаторного слоя и позволяют проводить обработку электролитного слоя либо с помощью намазывания, либо заливкой суспензии. На фиг.2 показана тройная точка, т.е. точка контакта между катализатором, электролитом и топливом/окислителем. Максимизация числа тройных точек создает высокую производительность электрокаталитического слоя. Максимизация числа тройных точек достигается путем максимизации площадей поверхности катализатора и электролита. Площадь поверхности максимизируется путем создания очень малых частиц, т.е. частиц с размерами в пределах от примерно 10 до примерно 100 нм. Например, описанные выше субмикронные частицы электролита пригодны для приготовления красок или суспензий (частиц, суспендированных в летучих растворителях) для изготовления ультратонких слоев электролита.
Приготовление этих субмикронных частиц твердой кислоты отличается от традиционных керамических методов обработки по причине растворимости в воде большинства твердых кислот. Согласно одному из воплощений, субмикронные частицы твердой кислоты приготовляют с помощью метода впрыскивания в растворитель. В этом методе тонкодисперсные частицы приготовляют, растворяя вначале твердокислотный материал в воде таким образом, чтобы вода была насыщенной или пересыщенной этим твердокислотным материалом. Предел насыщения зависит от используемой твердой кислоты, но не выходит за пределы от примерно 10 до примерно 50 моль воды на 1 моль твердой кислоты при комнатной температуре. После этого насыщенной или пересыщенной водный раствор впрыскивают в турбулентный слабополярный растворитель, в котором твердая кислота нерастворима, например метанол, этанол, изопропанол, бензол, толуол или ацетон.
В одном из воплощений с целью сильной турбулизации растворителя во время впрыскивания насыщенного раствора твердой кислоты используют ультразвуковой аппарат. Это вызывает массированное выпадение в осадок из водного раствора твердой кислоты. Спустя сутки или позднее частицы в растворителе оседают. Отстоявшийся раствор после этого декантируют от примерно 1 до примерно 5 раз с помощью неполярного растворителя, такого как метанол, этанол, бутанол или изопропанол. Отстоявшийся раствор после этого декантируют от примерно 1 до примерно 5 раз с помощью неполярного растворителя, такого как толуол или бензол. Такое декантирование удаляет избыток воды, предотвращая тем самым агломерацию или рост кристаллитов твердой кислоты.
В одном из альтернативных воплощений для частиц твердой кислоты нанометрового размера используют лазерный и пламенной пиролиз. В этом процессе водные растворы частиц или растворенных предшественников распыляют с помощью лазерного луча или пламени, как показано на фиг.3. Однако твердые кислоты, такие как CDP, не могут быть синтезированы непосредственно с помощью лазерного или пламенного пиролиза, потому что под действием тепла процесса они дегидратируются. Например, CDP взаимодействует с теплом в следующей реакции:
CsH2PO4+тепло→CsPO3+H2O
Таким образом, твердую кислоту получают помещением полученных частиц нанометрового размера частиц (продукта взаимодействия твердой кислоты и тепла), например CsPO3, в атмосферу с относительной влажностью выше, чем примерно от 30% до 100%, или парциальным давлением воды выше, чем примерно 0,3 атм, при температуре в пределах от примерно 25 до примерно 200°С. Частицы продукта реакции оставляют во влажной атмосфере на длительное время в пределах от примерно 1 часа до примерно 1 суток, преимущественно от примерно 1 часа до примерно 10 час. Помещение продукта реакции в эту среду должно привести к обратной реакции: гидратированию частиц и повторному образованию твердокислотного электролита. Например, CsPO3 реагирует с влагой в соответствии со следующим уравнением:
CsPO3+H2O→CsH2PO4
Частицы электролита могут быть также получены в соответствии с любым другим из известных в технике методов, как описано в предварительной заявке №60/578652, озаглавленной «Методы обработки для производства мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов», зарегистрированной 10 июня 2004, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Например, частицы электролита могут быть приготовлены распылением с использованием воздушного распылителя, ультразвукового распылителя или какого-либо другого аналогичного устройства. Частицы могут быть также приготовлены размолом их до желаемого размера.
II. Нанесение слоя электролита
Нанесение электролита в виде ультратонких слоев на анод или катод (подложку) создает высокопроизводительные мембранные электродные блоки SAFC. Нанесение ультратонкого пленочного твердокислотного электролита может быть произведено путем создания раствора, суспензии или геля твердой кислоты в подходящем растворителе, например метаноле, этаноле, изопропаноле, толуоле или бензоле. Альтернативным образом могут быть использованы расплавы, сухие порошки или насыщенные растворы твердой кислоты в воде. Нанесение может быть осуществлено механическим диспергированием, заливкой суспензии или распылительной обработкой.
А. Механическое диспергирование
Для механического диспергирования твердокислотного электролита приготовленный, как описано выше, порошок электролита диспергируют поверх электрода. Как показано на фиг.4, при диспергировании порошок вначале просеивают на электрод, чем достигается очень ровное диспергирование. В рамках настоящей заявки выражение «просеивание» означает, что порошок либо рассеивают на электроде, либо пропускают через сито на электрод. После этого диспергированный порошок электролита распределяют по поверхности электрода путем выравнивания порошка любым подходящим средством, таким как плоской кромкой, например, шпателя. Выравнивание дает более равномерно распределенный электролитный слой. Выровненный порошок электролита после этого уплощают любыми подходящими средствами, таким как твердая плоская поверхность. Например, порошок может быть уплощен твердой плоской поверхностью плунжера пресс-формы или плитой пресса. Операция просеивания, выравнивания и уплощения может быть при желании повторена для достижения желаемой толщины электролита и/или для уменьшения проницаемости электролитного слоя для газов топливного элемента.
В. Заливка суспензии
Как показано на фиг.5, для того чтобы залить слой твердокислотного электролита, прежде всего приготовляют суспензию электролита механическим смешением полученного, как описано выше, порошка электролита с подходящим органическим растворителем. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих органических растворителей включают кислородсодержащие растворители, в том числе спирты, гликоли, простые эфиры, кетоны и сложные эфиры; углеводородные растворители, в том числе алифатические и ароматические углеводороды; и галогенированные или хлорированные растворители. Типичными примерами органических растворителей являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиловый эфир, метилкетон, этилацетат, ацетон, гексан, керосин, уайт-спирит, толуол, бензол, метилхлорид, перхлорэтилен, трихлорэтилен и т.п. Во время названной операции порошок электролита механически размалывают в органическом растворителе до достижения желаемого времени пребывания. В рамках настоящей заявки «время пребывания» означает отрезок времени, в течение которого частицы порошка остаются равномерно распределенными в растворителе и не оседают из растворителя. В данном случае время пребывания составляет от примерно 1 минуты до примерно одних суток. Перемешиваемую суспензию после этого наносят на электрод или другую твердую и плоскую поверхность и дают растворителю возможность улетучиться. Суспензия может наноситься заливкой, ленточной укладкой, струйным осаждением и т.п. При необходимости слой суспензии может быть затем равномерно распределен по электроду с помощью выравнивания суспензии какой-либо плоской кромкой.
Тонкие электролитные слои можно также образовывать из гелей твердых кислот. Эти электролитные гели образуются при диспергировании тонких порошков твердой кислоты с размером частиц от примерно 0,01 до примерно 1 мкм в полярном растворителе, таком как метанол, этанол или изопропанол. Полученную дисперсию после этого перемешивают в неполярном растворителе, таком как бензол или толуол. Для того чтобы получить устойчивый гель, дисперсию многократно декантируют с неполярным растворителем. В рамках настоящей заявки «устойчивым гелем» является такой гель, частицы которого остаются в гелевой форме без сгущения в течение от нескольких часов до нескольких дней. Гель после этого наносят на электрод или другую твердую и плоскую поверхность и дают растворителю возможность улетучиться. Гель может наноситься заливкой, ленточной укладкой, струйным осаждением и т.п. В результате этой операции создается равномерно диспергированный сухой слой порошка электролита. При необходимости гелевый слой может быть затем равномерно распределен по электроду с помощью выравнивания геля какой-либо плоской кромкой.
Аналогичным образом, водный раствор водорастворимой твердой кислоты может быть залит на желаемую подложку. Воде после этого дают улетучиться, в результате чего создается равномерно диспергированный слой электролита. Размер частиц (кристаллитов) регулируют скоростью испарения воды. Более быстрое испарение воды приводит к более мелким частицам электролита.
С. Обработка распылением
Тонкие слои электролита могут также наноситься с помощью окраски распылением. Как показано на фиг.6, приготовленный, как описано выше, порошок электролита суспендируется в растворителе с образованием либо суспензии, либо геля, либо краски. Этот раствор наносят затем на электрод или другую поверхность с помощью окраски распылением. Нанесение раствора окраской распылением состоит в том, что раствор вначале распыляют до капелек и заставляют капельки ударяться о желаемую подложку. Во время распыления подложка вращается, благодаря чему обеспечивается равномерное покрытие подложки распыленными частицами. Растворитель улетучивается либо в процессе распыления, либо после распыления путем высыхания покрытой распылением поверхности между операциями нанесения покрытия. Такой способ приводит к очень ровно распределенным электролитным слоям с толщиной в пределах от субмикронных значений до десятков микрон в зависимости от раствора и параметров процесса распыления.
Водорастворимые твердые кислоты могут быть также растворены в водном растворе, который затем наносят распылением на желаемую поверхность. Размер наносимых частиц в значительной степени зависит от степени сольватации, т.е. чем более насыщен раствор, тем крупнее образующиеся при распылении частицы. Размер частиц зависит также от размера распыленных капелек, т.е. газ-носитель под высоким давлением позволяет получать более мелкие капельки и более мелкие частицы. Кроме того, размер частиц зависит от температуры окружающей атмосферы, т.е. более высокие температуры приводят к более быстрому испарению и более мелким кристаллитам. Размер частиц зависит также от температуры подвергаемой напылению поверхности, т.е. более высокие температуры приводят к более быстрому испарению и более мелким кристаллитам. Водный растворитель улетучивается либо в процессе распыления, либо после распыления при высыхании подвергнутой напылению поверхности между операциями нанесения покрытия. Такой способ также дает очень ровно распределенные электролитные слои с толщиной от примерно 0,1 до примерно 100 мкм в зависимости от раствора и параметров операции напыления.
D. Нанесение покрытия центрифугированием
Нанесение покрытия центрифугированием также может быть использовано для нанесения твердокислотных электролитных слоев. Для нанесения, как описано выше, тонких слоев суспензий, гелей или водных растворов твердокислотных электролитов на электроды или другие поверхности могут быть использованы стандартные способы нанесения покрытия центрифугированием. Более конкретно, содержащий электролит раствор медленно прикапывают на желаемую поверхность, которая находится в центре быстро вращающегося цилиндра. Создаваемая вращением поверхности центробежная сила заставляет раствор радиально распространяться в сторону от центра поверхности, образуя тонкий, равномерно распределенный слой раствора электролита. Растворы с более низкими отношениями электролита к растворителю дают более тонкие слои. Плотный равномерный слой электролита с толщиной от примерно 0,1 до примерно 100 мкм может быть получен при высыхании слоя электролита между операциями нанесения покрытия и повторением процесса.
Е. Погружная заливка
Твердокислотные электролитные слои могут также наноситься на электрод или другую поверхность методом погружной заливки. Согласно этому методу, раствор электролита вводится в поры высокопористого монолитного слоя. Водорастворимые твердые кислоты могут наноситься путем погружения монолита в водный раствор твердой кислоты и последующего образования частиц электролита в порах монолита по мере испарения воды. Повторение этой операции создает высокоплотный электролитно-монолитный слой. Устойчивые при плавлении твердые кислоты могут осаждаться в порах высокопористого монолитного слоя погружением монолита в расплав и самопроизвольной кристаллизацией электролита. При необходимости погружение повторяется с целью создания высокоплотного электролитно-монолитного слоя. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих монолитных слоев включают высокопористые матрицы термопластиков, кремнезема и карбида кремния.
III. Состав электролитных слоев
Твердокислотные электролиты можно смешивать с вторичными материалами с образованием композитов, обладающих улучшенными термомеханическими свойствами. Эти композиты могут включать либо полимерные композиты, либо керамические/стеклянные композиты.
А. Полимерные композиты
Для изготовления твердокислотных электролитных мембран, обладающих хорошей гибкостью и являющихся менее хрупкими, твердокислотные электролиты смешивают с высокотемпературными термопластиками. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих термопластиков включают перфторированные полимеры, полибензимидазол (PBI), фторэластомеры и политетрафторэтилен (PTFE), как раскрыто в патенте US №6468684, озаглавленном «Протонопроводящая мембрана, в которой использована твердая кислота», содержание которого полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.
В. Керамические/стеклянные композиты
Суперпротонные твердокислотные электролиты обладают в своих суперпротонных фазах уникальными физическими свойствами. Более конкретно, их физические свойства в этих фазах похожи на физические свойства глины или пластилина. Эта «мягкая» фаза, как показано на фиг.7, легко деформируется. Фиг.7 представляет график, на котором сравнивается зависимость напряжения от времени для типичного CDP-электролита с аналогичной зависимостью для другого типичного CDP-электролита + SiO2-электролит. Как показано на фиг.7, в СВР+SiO2-электролите с течением времени резко снижается напряжение. Следовательно, добавление вторичных связующих материалов является полезным с точки зрения повышения механической жесткости твердой кислоты. Этими вторичными связующими материалами могут быть любые типичные керамические или стеклянные материалы, например кристаллический или аморфный SiO2, Al2O3 или TiO2.
Добавление к твердой кислоте вторичного керамического или стеклянного связующего позволяет варьировать по желанию коэффициент теплового расширения и термомеханическую прочность электролитного слоя. Например, когда к CDP добавляют 10% кремнезема с высокой удельной поверхностью (т.е. от 350 до 400 м2/г), способность к пластической деформации образующейся мембраны улучшается на порядок, как это видно на фиг.3. Суперпротонная проводимость CDP-электролита нелинейно зависит от процентного содержания обладающего высокой удельной поверхностью SiO2. Например, электропроводность CDP/5% SiO2 и CDP/10% SiO2 составляет соответственно 50 и 10% от электропроводности чистого CDP. Таким образом, для применений топливных элементов, чтобы ингибировать протонную проводимость, к электролиту следует добавлять лишь умеренное количество вторичного связующего, т.е. от примерно 0,1 до примерно 5% обладающего высокой удельной поверхностью SiO2. SiO2 обладает размером частиц в пределах от примерно 1 до примерно 100 нм.
IV. Состав электрокатализаторного слоя
Электрокатализаторный слой высокопроизводительных SAFC включает тонкодисперсные частицы твердокислотного электролита, электрокатализатор, такой как Pt, и порообразователь, такой как нафталин или карбонат аммония. Порообразователь затем удаляется, образуя слой электрокатализатора, который является высокопроницаемым для газов, например топлива и окислителя.
Поскольку SAFC работают при промежуточных температурах от примерно 150 до примерно 350°С, загрузка катализатора, используемого в настоящее время в низкотемпературных топливных элементах, таких как топливные элементы с полимерной электролитной мембраной (PEMFC), фосфорно-кислотные топливные элементы (PAFC) и щелочные топливные элементы (AFC), может быть существенным образом снижена. Действительно, обычный Pt катализатор может быть даже замещен менее дорогими альтернативами. Не ограничивающие изобретения примеры материалов пригодных для применения в качестве катализаторных слоев в SAFC включают катализаторы на основе благородных металлов, менее дорогие катализаторы на основе основных металлов и электрокаталитическую керамику.
А. Электрокатализаторы
1. Катализаторы из благородных металлов
Наночастицы благородных металлов, таких как Pt, Ru, Rh и Pd, и сплавы этих катализаторов, нанесенные либо на уголь, либо на оксид, являются высокопроизводительными анодными и катодными катализаторами топливных элементов. Поскольку твердокислотные электролиты работают в твердом состоянии, могут быть использованы очень мелкие частицы катализатора с высокой удельной поверхностью, которые не сольватируются электролитом (как в PAFC) и не спекаются между собой (как это обычно происходит при температурах выше 400°С). Как сольватация электролита, так и спекание частиц приводит к значительному снижению производительности топливного элемента. Кроме того, в случае топливных элементов, в которых возникают названные явления, для достижения желаемой долговременной производительности требуются более крупные частицы и повышенное содержание благородных металлов. Твердокислотные топливные элементы не имеют тех ограничений, которые имеют упомянутые топливные элементы, и по этой причине в них отсутствуют названные нежелательные явления. В отсутствие этих явлений в твердокислотных топливных элементах реализуется преимущество высококаталитически активных наночастиц благородных металлов.
2. Оснóвные металлические катализаторы
Оснóвные металлические катализаторы, такие как Cu, Ni, Ag, Au и Sn, могут служить либо в качестве анодного, либо в качестве катодного катализатора, в частности, будучи нанесенными на уголь или оксид. Например, переходные металлы первого ряда, такие как Сu, могут служить в качестве анодного катализатора. Никель является хорошим анодным катализатором при высоких температурах (т.е. выше 600°С) и может служить в качестве катализатора SAFC. Серебро используется в качестве щелочных катодов топливных элементов. При использовании с такими улучшающими поверхностную адсорбцию элементами, как Cs или Cl, в состояниях окисления +1 или -1 серебро также может служить в качестве катализатора SAFC.
3. Керамические катализаторы
Некоторые керамики, например FePO4 и WC, проявляют каталитическую активность в диапазоне рабочих температур SAFC. В частности, легированный литием фосфат железа может служить в качестве анодного катализатора. Кроме того, смешанные проводники протонов и электронов могут служить как в качестве анодного, так и в качестве катодного катализаторов. Далее, металлические катализаторы, нанесенные на такие каталитически активные керамики, могут существенным образом снизить удельное содержание металла, сохраняя при этом желаемую производительность топливного элемента.
В. Носители катализаторов
С целью улучшения каталитического эффекта электрокатализатор может быть нанесен на какой-либо носитель. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих носителей включают металлические или оксидно-керамические носители, пористые носители и углеродные носители.
1. Оксидные носители
В качестве носителей металлических катализаторов могут служить некоторые керамики и оксиды переходных металлов, такие как SiO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, MnO и SnO2. Эти керамики и оксиды переходных металлов усиливают каталитическую активность. Добавление этих оксидов улучшает каталитический эффект как анодного, так и катодного катализатора в SAFC, снижая тем самым суммарное удельное содержание катализаторов.
2. Пористые носители
В качестве носителей катализаторов могут также служить вторичные пористые компоненты. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих пористых носителей включают силикатные цеолиты, пористый кремний и сотовую анодизированную окись алюминия. Эти пористые носители позволяют газам проникать к катализатору.
3. Углеродные носители
Углерод усиливает каталитические свойства Pt и может быть использован в качестве носителя катализатора с целью снижения суммарного удельного содержания катализатора в SAFC. Кроме того, углеродные носители повышают электронную проводимость и межфазную диффузию в катализаторном слое.
С. Композиты
Слой электрокатализатора может включать любую комбинацию благородных металлов, основных металлов, керамических оксидов и оксидов металлов, нанесенных на металлоксидный носитель, пористый носитель и/или углеродный носитель. В приведенной ниже таблице перечислены не ограничивающие изобретения примеры подходящих благородных металлов, основных металлов, керамик и оксидов металлов, а также носителей для применения в качестве катализаторов в SAFC.
Составы катализаторных слоев
Благородные металлы Основные металлы Керамики и оксиды металлов Нанесенные на керамику и оксиды металлов Нанесенные на пористую подложку и уголь
Pt Ag WC Pt-WC Pt-силикатный цеолит
Ru Ni FePO4 Pt-FePO4 Pt-сотовый SiC
Rh Co LixFe1-xPO4 Р1-AlPO4 Pt-вспененный SiC
Pd Sn TiO2 Pt-LaPO4 Pt-уголь
Au   ZnO Ni-AgO Pt/Ru-уголь
Ir   CuO Pt-TiO2 Ag-уголь
    NiO Ag-SnO2 Pt-CNT*
    CoO Pt-SiC Ag-CNT*
    MnO Ni-SiC Ni-CNT*
    SnO2 Ag-SiC  
* углеродные нанотрубки
V. Приготовление катализаторного слоя
Приготовление катализаторного слоя включает доведение до максимума удельной поверхности катализатора, диффузию газа и создание пограничных тройных точек системы катализатор-электролит-газ. Такие катализаторные слои приготовляют с помощью любого подходящего способа обработки.
Один из типичных способов включает совместный механический размол катализатора, электролита и порообразователя. Еще один способ включает тонкое диспергирование катализатора на электролите путем совместного осаждения органокатализатора, например Pt-(C2H8N2)2Cl2, с твердой кислотой, нанесение смешанного осадка на анод или/и катод топливного элемента и последующее выжигание органики после изготовления мембранно-электродного блока.
Кроме того, электрокатализатор может быть приготовлен любым из известных в данной области техники способом, как описано в предварительной заявке №60/578652, озаглавленной «Методы обработки для производства мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов», поданной 10 июня 2004, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Например, электрокатализатор может быть приготовлен с помощью разложения органического материала.
SiO2 с высокой удельной поверхностью может добавляться к слою электрокатализатора в количестве от примерно 1 до примерно 20%. Добавление SiO2 увеличивает адгезию катализаторного слоя к электролиту и предотвращает проникание электролита в слой катализатора.
VI. Нанесение катализаторного слоя
Катализаторный слой наносится на газодиффузионный слой/электрод с помощью способов, описанных выше для нанесения слоя электролита. В частности, катализаторный слой может быть нанесен механическим диспергированием, заливкой суспензии, распылением, нанесением покрытия центрифугированием или погружной заливкой. Так как все эти способы были описаны выше применительно к нанесению электролитного слоя, повторно описываться они не будут.
Кроме того, слой электрокатализатора может быть нанесен любым из известных в данной области техники способом, как описано в предварительной заявке №60/578652, озаглавленной «Методы обработки для производства мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов», поданной 10 июня 2004, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Например, катализаторный слой может быть нанесен с помощью нанесения покрытия распылением в вакууме или нанесением при ступенчато изменяющемся потенциале.
VII. Приготовление газодиффузионного электрода
В настоящем изобретении могут быть использованы любые известные газодиффузионные электроды, как описано в предварительной заявке №60/578652, озаглавленной «Методы обработки для производства мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов», поданной 10 июня 2004, содержание которой полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Например, пористая керамика, такая как цеолиты или восстановленные оксиды металлов, может быть использована в качестве газодиффузионных электродов в SAFC настоящего изобретения. Более конкретно, хорошим газодиффузионным электродом для применения в SAFC является двухслойная сетка из нержавеющей стали, на одной из сторон которой имеются 10-микронные отверстия (продаваемая под торговым названием Dynapore® p/n 400510 фирмой Martin Kurz & Co., hie., Mineola, NY).
VIII. Изготовление газонепроницаемого уплотнения
Уплотнение мембранно-электродного блока предотвращает проникание газа от анода к катоду и наоборот. Уплотнение МЭБ таким способом обеспечивает SAFC высокую производительность. Могут быть использованы разные типы уплотнений: твердокислотное стекло, пластики, силиконы и керамика. Уплотнения из твердокислотного стекла хорошо работают благодаря тому, что твердые кислоты образуют прочные связи со стеклом (SiO2). Вследствие этого расплавление твердых кислот в стеклянных кольцах приводит к образованию надежных газонепроницаемых уплотнений.
Термопластики, такие как политетрафторэтилен (PTFE) и Viton®, а также силиконы, также могут служить в качестве газонепроницаемых уплотнений для SAFC, работающих при температурах от примерно 150 до примерно 300°С.
Керамика, такая как кварц, оксид алюминия и т.п., также может служить в качестве газонепроницаемых уплотнений для SAFC, работающих при температурах от примерно 150 до примерно 300°С.
IX. Изготовление и обработка МЭБ
После нанесения слоев электрокатализатора на газодиффузионные слои, которые могут включать металлическую сетку или какой-либо другой подходящий материал, и после нанесения электролита на один из электрокатализаторных слоев с образованием полуэлемента образуется конечный мембранно-электродный блок (МЭБ). МЭБ образуется путем выполняемого вначале намазывания уплотнителя 12 вокруг края полуэлемента 10, как это показано на фиг.1b. Полуэлемент 10 включает первый электрод 14а, первый электрокатализаторный слой 18а, первый газодиффузионный слой 16а и электролитный слой 19. Хотя на фиг.1b описывается газодиффузионный слой, отдельный от электрода, нетрудно понять, что газодиффузионный слой и электрод могут образовывать единую структуру. Мембранно-электродный блок 20, как показано на фиг.1а, включает полуэлемент 10, второй электрод 14b, второй электрокатализаторный слой 18b и второй газодиффузионный слой 16b. Чтобы обеспечить хороший контакт между электролитным и электрокатализаторным слоями мембранно-электродный блок 20 образуют путем одноосного напрессовывания полуэлемента 10 на другие компоненты МЭБ под давлением от примерно 10 до примерно 20 МПа. Полученный МЭБ 20 вновь уплотняют по краю с образованием газонепроницаемого уплотнения.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют описанные выше типичные способы обработки. Однако эти примеры приводятся лишь с иллюстративной целью и не предполагаются в качестве ограничения изобретения.
Пример 1
Насыщенный раствор CsH2PO4 в воде с концентрацией выше 4 М впрыскивают с помощью шприца в метанольный растворитель, перемешиваемый с помощью ультразвукового устройства, вызывающего массивное осаждение частиц CsH2PO4 с размером от 1 до 10 мкм. После отстаивания частиц в течение приблизительно одних суток метанол сливают. Повторяют эту операцию еще два раза. Частицы CsH2PO4 после этого трижды декантируют с толуолом. Образовавшиеся тонкодисперсные частицы CsH2PO4 сушат при 100-150°С.
Пример 2
Насыщенный раствор CsH2PO4 в воде с концентрацией выше 4 М распыляют с помощью пламени, имеющего температуру выше 600°С. Вода быстро испаряется и образуются наночастицы CsPO3 в соответствии с реакцией: CsH2PO4(aq)+→CsPO3(s)+H2O(q). Полученные наноразмерные частицы CsPO3(s) помещают после этого в увлажненную атмосферу, имеющую pH2O выше 0,3 атм при температурах от 25 до 200°С. Это приводит к обратной реакции (гидратации) наночастиц CsPO3, в результат чего наночастицы CsH2PO4 образуются по реакции: CsPO3(s)+H2O(q)→CsH2PO4(s).
Пример 3
Порошок CsH2PO4 смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO2, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м3/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод с помощью заливки суспензии. Порошок после этого одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.
Пример 4
Порошок CsH2PO4 смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO2, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м3/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод с помощью распылительного окрашивания. Порошок после этого одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.
Пример 5
Порошок CsH2PO4 смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO2, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м3/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод методом погружной заливки. После этого порошок одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.
Пример 6
Порошок CsH2PO4 смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO2, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м3/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод с помощью механического диспергирования. Порошок после этого одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.
Пример 7
Порошок CsH2PO4 смешивают с обладающим высокой поверхностью SiO2, удельная поверхность которого составляет от 350 до 400 м3/г. Полученную смесь используют для образования электролитного слоя, который затем наносят на электрод методом центрифугирования. После этого порошок одноосно спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа с образованием плотной (т.е. большей 97%) электролитной мембраны и используют в качестве электролитного слоя топливного элемента.
Пример 8
Тонкий порошок электролита с размером частиц менее 1 мкм просеивают и распыляют над электродным слоем. Полученный рыхлый слой порошка после этого выравнивают по верхней части кольца, получая равномерно распределенный рыхлый слой порошка, который может быть затем одноосно спрессован или уплотнен каким-либо другим образом и использован в качестве электролитной мембраны топливного элемента.
Пример 9
Грубый электролитный порошок CsH2PO4 с размером частиц от 10 до 100 мкм механически перемешивают в течение 5-10 мин в ступке с пестиком в толуоле. Объем полученной суспензии приблизительно в пять раз превышает объем рыхлого порошка. Суспензия сохраняет устойчивость, пока не улетучится толуол. С помощью пипетки суспензию наносят на плоскую поверхность плунжера цилиндрической пресс-формы. После этого плунжер отпускают от поверхности кольцевой закраины. После выравнивания поверхности суспензии какой-либо прямой острой кромкой (например, бритвенным лезвием) весь объем внутри пресс-формы (от поверхности плунжера до поверхности кольцевой закраины) равномерно заполняют суспензионной смесью. Пресс-форму оставляют после этого на 15-20 мин (или меньше, если ее помещают под нагревательной лампой или в печь при слегка повышенных температурах, например 40-50°С) для того, чтобы дать толуолу улетучиться.
Пример 10
Тонкодисперсные частицы электролита размером от 0,1 до 1 мкм диспергируют в метанольном растворе и перемешивают, например интенсивно встряхивают или воздействуют ультразвуком. Перемешиваемый раствор затем смешивают с равным объемом толуола и продолжают перемешивать до смешения полярного и неполярного растворителей, в результате чего образуется сильнодиспергированный гель с низкой плотностью. Этот гель с низкой плотностью идеален для нанесения очень тонких слоев электролита, например электролитных слоев толщиной менее 20 мкм.
Для нанесения более толстого слоя полученный раствор оставляют на 12 час до тех пор, пока гель электролита не осядет на дне контейнера. Прозрачную часть раствора после этого удаляют и заменяют дополнительным количеством толуола. Образовавшийся раствор перемешивают и оставляют на 4 часа до оседания на дне геля электролита, который теперь обладает высокой плотностью. Плотность этого геля приблизительно вдвое выше плотности описанного выше сильнодиспергированного геля.
Полученный гель (с низкой или высокой плотностью) наносят затем с помощью пипетки на плоскую поверхность плунжера цилиндрической пресс-формы. После этого плунжер отпускают от поверхности кольцевой закраины. После выравнивания поверхности суспензии какой-либо прямой острой кромкой (например, бритвенным лезвием) весь объем внутри пресс-формы (от поверхности плунжера до поверхности кольцевой закраины) равномерно заполняют суспензионной смесью. Пресс-форму оставляют после этого на 15 мин (или меньше, если ее помещают под нагревательной лампой или в печь при слегка повышенных температурах, например 40-50°С) для того, чтобы дать толуолу улетучиться. Затем гель прессуют при 10-60 МПа в плотный электролитный слой.
Пример 11
Приготовляют суспензию, содержащую 1 г тонкодисперсных частиц CsH2PO4 (размер частиц примерно 1 мкм) на 20 мл толуола. Суспензию перемешивают и затем распыляют на электрод с помощью обычного краскопульта с азотным газовым носителем при давлении приблизительно 2,8 атм (40 фунт/дюйм2). Окружающую атмосферу и поверхность электрода нагревают до приблизительно 60°С с помощью стандартной инфракрасной нагревательной лампы, установленной на расстоянии приблизительно 30 см (12 дюймов) (по вертикали) от поверхности электрода. Краскопульт удерживают под углом примерно 60° к поверхности электрода, который при этом вращается для равномерного распределения нанесенных частиц электролита. Образовавшийся порошковый слой спрессовывают под давлением от 10 до 60 МПа в плотный электролитный слой.
Пример 12
Водный раствор CsH2PO4 с концентрацией 4 М или больше распыляют на электрод с помощью обычного краскопульта с азотным газовым носителем при давлении 4,2 атм (60 фунт/дюйм2). Окружающую атмосферу и поверхность электрода нагревают до приблизительно 60°С с помощью стандартной инфракрасной нагревательной лампы, установленной на расстоянии приблизительно 30 см (12 дюймов) (по вертикали) от поверхности электрода. Краскопульт удерживают под углом примерно 60° к поверхности электрода, который при этом вращается для равномерного распределения нанесенных частиц электролита. Распыление из краскопульта включается на 1 сек и затем выключается на 10 сек, что позволяет воде испариться, перед тем как на поверхность электрода будет нанесен следующий слой капелек.
Пример 13
Приготовляют разбавленный водный раствор CsH2PO3 с концентрацией от 0,1 до 1,0 М и слой стабилизированного иттрием циркония (YSZ) с пористостью 50% и толщиной 50 мкм. YSZ помещают в раствор и перемешивают в ультразвуковом устройстве в течение примерно 1 мин. Удаляют из раствора монолит YSZ и высушивают в течение 10 мин в печи при 50°С. Эту операцию повторяют десять раз. Полученный слой электролит/YSZ имеет пористость менее 4%.
Пример 14
Двести граммов CsH2PO4 расплавляют в стеклянном стакане при температуре 350°С. Для предохранения расплава от обезвоживания над ним устанавливается парциальное давление воды (pH2O) выше 0,5 атм. В расплав помещают на 30 мин слой силикатного цеолита с пористостью 60% толщиной 40 мкм, и расплав встряхивают каждые 5 мин с помощью стеклянных щипцов. Силикатный цеолит извлекают из расплава и помещают на плоскую поверхность для того, чтобы дать электролиту закристаллизоваться внутри пор цеолита. Полученный электролит-цеолитный слой имеет пористость менее 3%.
Пример 15
Частицы платины размером от 1 до 10 нм осаждают на частицы кремнезема размером от 50 до 100 нм с использованием раствора хлорида-нитрата платины.
Полученный катализатор на кремнеземном носителе обеспечил 40%-ное повышение производительности по сравнению с чистой платиновой чернью, имеющей размер частиц примерно 100 нм, причем количество платины, использованной для этого нанесенного на кремнезем катализатора, было в пять раз меньше, чем в случае катализатора на основе чистой платиновой черни.
Пример 16
Частицы никеля размером от 4 до 10 нм были использованы вместо платины на анодном катализаторе. Анодное перенапряжение было повышено только на примерно 30 мВ при плотности тока примерно 200 мА/см2. Для уменьшения тенденции частиц к спеканию и окислению частицы никеля могут наноситься на окись алюминия, уголь или кобальт.
Пример 17
Частицы никеля размером от 4 до 10 нм были осаждены на окись алюминия с образованием катодного катализатора для топливного элемента на основе CsH2PO4. Этот катализатор был смешан с сажей, в результате чего была получена электрокатализаторная смесь.
Перенапряжение полученного катода было повышено только на 20% при плотности тока 200 мА/см2 по сравнению с перенапряжением катодной катализаторной смеси, в которой использованы частицы платины размером 100 нм. Таким образом, заменой на катоде платины на серебро при небольшом уменьшении производительности стоимость топливного элемента может быть существенным образом снижена.
Пример 18
Пять граммов серебра и оловянного сплава (мольное отношение Ag/Sn=1:2) размалывают в течение 5 час на мельнице тонкого помола при 500 об/мин в изопропиловом спирте с использованием 30 г шариков из оксида циркония с диаметром 1 мм. Полученный субмикронный порошок с размером частиц от 0,1 до 1,0 мкм размалывают вместе с сажей и CsH2PO4, получая смесь катодного катализатора. Серебряно-оловянные частицы обладают как высокой абсорбцией, так и высокой степенью проводимости для кислорода, результатом чего является то, что перенапряжение при 200 мА/см2 лишь на 25% выше перенапряжения катализаторной смеси, в которой использованы частицы платины размером 100 нм.
Пример 19
Пористый анодизированный оксид алюминия (РАА) покрывают электрохимическим серебром, получая проводящую поверхность. Затем на поверхность пор РАА наносят платину с размером частиц от 20 до 100 нм до удельного содержания платины 0,1 мг/см2 как на аноде, так и на катоде.
Активированный РАА электрод при его использовании в качестве анодного и катодного катализаторов в SAFC на основе CsH2PO4 с толщиной электролита 30 мкм показал 10%-ное увеличение пиковой плотности мощности по сравнению с вулканизованным платиновым катализатором, имеющим 40 мас.% Pt на частицах сажи размером 100 нм с удельным содержанием Pt 1 мг/см2. Таким образом, применение РАА-электродов десятикратно уменьшает удельное содержание Pt, повышая при этом производительность МЭБ.
Пример 20
40 мас.% нанесенного на уголь платиново-рутениевого сплава с размером частиц от 10 до 50 нм смешивают с CsH2PO4, сажей и нафталином в массовом отношении 3:3:1:1. Полученную электрокатализаторную смесь используют в топливном элементе на основе CsH2PO4, эксплуатируемом при 250°С с водно-метанольным топливным потоком на аноде и чистым кислородом на катоде. При ее использовании в таком топливном элементе названная электрокатализаторная смесь дает 30%-ное повышение производительности по сравнению с катализаторной смесью, в которой используется платиново-рутениевый сплав без носителя.
Пример 21
Частицы платины с диаметром от 30 до 70 нм наносят на углеродные нанотрубки с диаметром 50-70 нм и длиной 3-4 мкм, используя стандартную трехэлектродную ячейку и метод нанесения при ступенчато изменяющемся потенциале. В этом методе используется N2, насыщенный водным раствором 7,7 мМ H2PtCl6 и 0,5 М HCl. Эти покрытые платиной углеродные нанотрубки наносят до общего удельного содержания Pt на катоде 0,1 мг/см2 и дают 25%-ное уменьшение катодного перенапряжения по сравнению с вулканизованной платиной, которая включает частицы платины размером от 40 до 50 нм, нанесенные на сажу с размером частиц от 100 до 130 нм.
Эти покрытые платиной углеродные нанотрубки наносят на анод SAFC на основе CsH2PO4 до удельного содержания Pt 0,1 мг/см2, после чего топливный элемент имеет толщину электролита 30 мкм. МЭБ, образованные с использованием этих покрытых платиной углеродных нанотрубок, дают 15%-ное увеличение пиковой плотности мощности по сравнению с МЭБ, у которых в качестве катодного катализатора используется стандартная вулканизованная Pt.
Пример 22
Смесь 10% Pt-C с нафталином в массовом отношении 5:1 механически размалывают в течение 3 час при 60 об/мин до достижения хорошей гомогенности. Полученную электрокатализаторную смесь механически диспергируют на поверхность проволочной сетки из нержавеющей стали, помещенной в цилиндрическую пресс-форму для таблетирования, где смесь равномерно распределяется по поверхности сетки. Порошок затем уплотняют и он прилипает к проволочной сетке под давлением от 40 до 60 МПа. Эта смесевая комбинация сетка/электрокатализатор может служить в SAFC либо в качестве анода, либо в качестве катода.
Пример 23
Электрокатализаторную смесь, содержащую смесь CsH2PO4/Pt-чернь/C(40% Pt)/нафталин при массовом отношении 3:3:1:1, перемешивают в растворе, содержащем ацетон и метанол в объемном отношении 3:1. Полученную смесь подвергают в течение 30 мин ультразвуковой обработке с целью равномерного распределения твердых веществ в растворителях. Полученную электрокатализаторную краску наносят затем распылением на пористый диск из нержавеющей стали пока по всей поверхности не будет равномерно нанесен слой электрокатализаторной смеси (примерно 1 мг/см2 Pt) толщиной 5 мкм. Слой электрокатализатора содержит примерно 1 мг/см2 Pt.
Пример 24
Электрокатализаторную смесь, содержащую смесь Pt-чернь/С(40% Рt)/нафталин при массовом отношении 3:1:1, механически размалывают в течение 10 мин в толуоле. Объемное отношение электрокатализаторной смеси к толуолу равно 1:200. Образовавшуюся смесь подвергают в течение 30 мин воздействию ультразвука для равномерного диспергирования твердых веществ в растворителе. Полученную электрокатализаторную суспензию вводят после этого с помощью пипетки в цилиндрическую пресс-форму. Дают толуолу испариться. Помещают затем сверху пористый диск из нержавеющей стали и прессуют электрокатализаторную смесь при 10-60 МПа. После этого диск из нержавеющей стали извлекают из пресс-формы вместе с приставшей к нему электрокатализаторной смесью. Этот диск может служить либо в качестве анода, либо в качестве катода.
Пример 25
Электрокатализаторную смесь, содержащую смесь Pt-чернь/С(40% Рt)/нафталин при массовом отношении 3:1:1, механически размалывают в течение 10 мин в бензоле. Объемное отношение электрокатализаторной смеси к бензолу равно 1:60. Образовавшуюся смесь подвергают в течение 30 мин воздействию ультразвука для равномерного диспергирования твердых веществ в растворителе. Полученную электрокатализаторную суспензию наносят после этого с помощью пипетки в середину устройства для нанесения покрытия методом центрифугирования. Бензолу дают в течение 1 мин испаряться, после чего на диск наносят еще 1/5 мл. Эту операцию повторяют еще три раза, получая пять слоев электрокатализаторной смеси. Полная толщина электрокатализаторного слоя составляет 20 мкм и полученный электрокатализаторный слой равномерно диспергирован на диске из нержавеющей стали.
Пример 26
Электрокатализаторную смесь, содержащую смесь Pt/C(10% Рt)/нафталин в массовом отношении 2:1:1, механически размалывают в течение 10 мин в бензоле. Объемное отношение электрокатализаторной смеси к бензолу равно 1:60. Образовавшуюся смесь подвергают в течение 30 мин воздействию ультразвука для равномерного диспергирования твердых веществ в растворителе и для растворения нафталина. После этого в перемешиваемый раствор погружают проволочную сетку из нержавеющей стали и оставляют ее высыхать путем улетучивания бензола. Эту операцию повторяют еще три раза, в результате чего примерно 30 мг электрокатализаторной смеси оказывается равномерно нанесено на проволочную сетку.
Пример 27
SAFC на основе CsH2PO4 изготовляют с помощью одноосного спрессовывания в пресс-форме для таблетирования, содержащего платину анода и катода на 100 мг механически диспергированного порошка CsH2PO4 под давлением 10-60 МПа, в результате чего образуется МЭБ. После этого МЭБ устанавливают вертикально в середине кольца и над кольцом и снаружи кольца пропускают метановое пламя со скоростью 5 об/мин. Это приводит к расплавлению CsH2PO4 вокруг первых 0,1 мм снаружи от МЭБ, который связывается с SiO2 в стеклянном кольце с образованием газонепроницаемого уплотнения.
Пример 28
CsH2PO4-электролитный слой присоединяют к одному электроду и полуэлемент обмазывают после этого вдоль его периметра фторированным термопластиком типа Viton®, образуя 1-мм толщины кольцо вокруг края полуэлемента. Термопластик оставляют отверждаться в течение примерно 4 час и затем к полуэлементу присоединяют другой электрод с помощью одноосевого напрессовывания под давлением примерно 1 МПа. Полученный МЭБ обмазывают после этого по краю термопластиком с целью завершения уплотнения МЭБ.
Пример 29
CsH2PO4-электролитный слой присоединяют к электроду и полуэлемент обмазывают после этого вдоль его периметра силиконовым уплотнителем типа Aremco-Seal™ 4030, образуя 1-мм толщины кольцо вокруг края полуэлемента. Уплотнитель оставляют отверждаться в течение примерно 4 час и затем к полуэлементу присоединяют другой электрод с помощью одноосевого напрессовывания под давлением примерно 1 МПа. Полученный МЭБ обмазывают после этого по краю силиконовым уплотнителем с целью завершения уплотнения МЭБ.
Пример 30
CsH2PO4-электролитный слой присоединяют к электроду и полуэлемент обмазывают после этого вдоль его периметра фторированным полимером, таким как PTFE (политетрафторэтилен), образуя 1-мм толщины кольцо термопластика вокруг края полуэлемента. Фторированный полимер содержит частицы с размером от 10 до 40 нм, диспергированные в органическом растворителе. Растворитель улетучивается из PTFE-кольца и кольцо присоединяют к полуэлементу с помощью одноосевого прессования при давлении примерно 1 МПа. Противоэлектрод обмазывают аналогичным образом пластиком и одноосно напрессовывают на полуэлемент. Полученный МЭБ обмазывают после этого по краю PTFE и повторно прессуют в пресс-форме с целью завершения уплотнения МЭБ.
Пример 31
CsH2PO4-электролитный слой присоединяют к электроду и полуэлемент обматывают по периметру PTFE-лентой. PTFE-лента имеет ширину 1 мм, толщину 10 мкм. В результате этого по краю полуэлемента образуется кольцо PTFE толщиной 0,5 мм. После этого полуэлемент помещают в цилиндрическую пресс-форму для таблетирования и прессуют под давлением примерно 1 МПа. В результате этого на поверхности полуэлемента происходит уплотнение между PTFE и CsH2PO4. Затем к полуэлементу присоединяют другой электрод путем одноосного прессования под давлением примерно 1 МПа. Полученный МЭБ обматывают по его краю PTFE-лентой и вновь прессуют в пресс-форме. Это уплотняет между собой первый и второй слои, создавая газонепроницаемое уплотнение.
Пример 32
CsH2PO4-электролитный слой присоединяют к электроду и полуэлемент после этого обматывают по его периметру керамическим уплотнением типа Quartz Coat™ 850, образуя 1-мм толщины кольцо по краю полуэлемента. Керамический уплотнитель оставляют отверждаться в течение примерно 4 час при 150°С. Противоэлектрод обмазывают аналогичным образом керамическим уплотнением и одноосно напрессовывают на полуэлемент. Полученный МЭБ обмазывают после этого по его краю керамическим уплотнителем для завершения уплотнения МЭБ.
Предшествующее описание было представлено со ссылкой на типичные воплощения изобретения. Специалисты в области техники и технологии, к которым принадлежит настоящее изобретение, легко согласятся в том, что в описанные воплощения могут быть внесены изменения и модификации без значительного отступления от принципа, духа и объема изобретения. Соответственным образом, предшествующее описание не следует воспринимать как только относящееся именно к описанным воплощениям, но следует скорее воспринимать как соответствующее и подтверждающее приведенную ниже формулу изобретения, пункты которой должны иметь свои максимально полные и максимально достоверные пределы.

Claims (22)

1. Способ получения частиц электролитного материала для твердокислотного топливного элемента, включающий
приготовление водного раствора твердокислотного материала;
распыление раствора с помощью источника тепла, выбираемого из группы, состоящей из лазерного луча и пламени, в результате чего образуются частицы твердокислотного побочного продукта;
помещение частиц твердокислотного побочного продукта в атмосферу с относительной влажностью в пределах от примерно 30 до примерно 100% и температурой в пределах от примерно 25 до примерно 200°С, в результате чего побочный продукт твердой кислоты гидратируется во влажной атмосфере с образованием частиц твердой кислоты.
2. Способ по п.1, в котором частицы твердой кислоты имеют размеры в пределах от примерно 10 нм до примерно 0,1 мкм.
3. Способ по п.1, в котором твердокислотный материал включает CsH2PO4.
4. Способ по п.1, в котором твердокислотный побочный продукт
оставляют во влажной атмосфере в течение времени от примерно 1 часа до примерно 1 суток.
5. Способ нанесения электролита на подложку, включающий
приготовление частиц твердокислотного электролита способом по п.1;
смешение частиц твердокислотного электролита с органическим растворителем с образованием суспензии и продолжение перемешивания суспензии до тех пор, пока частицы не будут диспергированы в растворителе без оседания из растворителя в течение времени от примерно 1 мин до примерно 1 суток;
нанесение суспензии на подложку; и
испарение растворителя.
6. Способ по п.5, в котором суспензию наносят на подложку способом, выбираемым из группы, состоящей из заливки, ленточной укладки и струйного осаждения.
7. Способ по п.5, в котором органический растворитель выбирают из группы, состоящей из кислородсодержащих растворителей, углеводородных растворителей, галогенированных растворителей и хлорированных растворителей.
8. Способ по п.5, дополнительно включающий выравнивание суспензии на подложке.
9. Способ нанесения электролита на подложку, включающий
приготовление частиц твердокислотного электролита способом по п.1;
суспендирование частиц твердокислотного электролита в растворителе с образованием суспензии;
распыление суспензии на подложку; и
испарение растворителя.
10. Способ по п.9, в котором стадии распыления и испарения растворителя повторяют, по меньшей мере, один раз.
11. Способ по п.9, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из органических растворителей и воды.
12. Способ приготовления частиц слоя электрокатализатора для твердокислотного топливного элемента, включающий приготовление смеси материала твердокислотного электролита, материала катализатора и порообразователя и размалывание смеси.
13. Способ по п.12, в котором смесь дополнительно содержит SiO2.
14. Способ по п.13, в котором SiO2 присутствует в количестве от примерно 1 до примерно 20% от общего веса электрокатализатора.
15. Способ приготовления частиц слоя электрокатализатора для твердокислотного топливного элемента, включающий совместное осаждение органокатализатора с материалом твердокислотного электролита с образованием смешанного осадка; нанесение смешанного осадка на анод или/и катод топливного элемента; и выжигание органического компонента органокатализатора.
16. Способ нанесения электрокатализатора на подложку, включающий
приготовление частиц электрокатализатора способом по п.12;
смешение частиц электрокатализатора с органическим растворителем с образованием суспензии и продолжение перемешивания суспензии до тех пор, пока частицы не будут диспергированы в растворителе без оседания из растворителя в течение времени от примерно 1 мин до примерно 1 суток;
нанесение суспензии на подложку; и
испарение растворителя.
17. Способ по п.16, в котором суспензию наносят на подложку способом, выбираемым из группы, состоящей из заливки, ленточной укладки и струйного осаждения.
18. Способ по п.16, в котором органический растворитель выбирают из группы, состоящей из кислородосодержащих растворителей, углеводородных растворителей, галогенированных растворителей и хлорированных растворителей.
19. Способ по п.16, дополнительно включающий выравнивание суспензии на подложке.
20. Способ нанесения электрокатализатора на подложку, включающий
приготовление электрокатализатора способом по п.16;
суспендирование частиц электрокатализатора в растворителе с образованием суспензии;
распыление суспензии на подложку; и
испарение растворителя.
21. Способ по п.20, в котором стадии распыления и испарения растворителя повторяют, по меньшей мере, один раз.
22. Способ по п.20, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из органических растворителей и воды.
RU2007100357/09A 2004-06-10 2005-06-10 Способы обработки для изготовления мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов RU2374722C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57865204P 2004-06-10 2004-06-10
US60/578,652 2004-06-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007100357A RU2007100357A (ru) 2008-07-20
RU2374722C2 true RU2374722C2 (ru) 2009-11-27

Family

ID=35510433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007100357/09A RU2374722C2 (ru) 2004-06-10 2005-06-10 Способы обработки для изготовления мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7250232B2 (ru)
EP (1) EP1769557A4 (ru)
JP (1) JP2008503070A (ru)
CN (1) CN100595950C (ru)
AU (1) AU2005255924B2 (ru)
BR (1) BRPI0511950A (ru)
CA (1) CA2569366A1 (ru)
RU (1) RU2374722C2 (ru)
WO (1) WO2005124916A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2821329C1 (ru) * 2023-11-16 2024-06-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук Композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта-2 М и способ его получения

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040034177A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-19 Jian Chen Polymer and method for using the polymer for solubilizing nanotubes
GB2421506B (en) * 2003-05-22 2008-07-09 Zyvex Corp Nanocomposites and methods thereto
EP1740655A1 (en) * 2004-04-13 2007-01-10 Zyvex Corporation Methods for the synthesis of modular poly(phenyleneethynylenes) and fine tuning the electronic properties thereof for the functionalization of nanomaterials
CA2569366A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-29 California Institute Of Technology Processing techniques for the fabrication of solid acid fuel cell membrane electrode assemblies
US7296576B2 (en) * 2004-08-18 2007-11-20 Zyvex Performance Materials, Llc Polymers for enhanced solubility of nanomaterials, compositions and methods therefor
US20060057440A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Ballantine Arne W Fuel cells and methods for generating electricity
US7955491B2 (en) * 2004-09-14 2011-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Methods, devices, and infrastructure systems for separating, removing, compressing, and generating hydrogen
JP4940421B2 (ja) * 2005-01-17 2012-05-30 国立大学法人東京工業大学 酸化物複合材料、その製造方法、電気化学デバイス、および酸化物複合材料を含む触媒
US20100075193A1 (en) * 2005-06-17 2010-03-25 Riken Proton Conductive Membrane and Method for Producing it
US7629291B2 (en) * 2005-06-24 2009-12-08 Ut-Battelle, Llc Surface-stabilized gold nanocatalysts
US8252486B2 (en) * 2005-07-15 2012-08-28 Kyoto University CO tolerant multicomponent electrode catalyst for solid polymer fuel cell
US20080032174A1 (en) * 2005-11-21 2008-02-07 Relion, Inc. Proton exchange membrane fuel cells and electrodes
US7833645B2 (en) * 2005-11-21 2010-11-16 Relion, Inc. Proton exchange membrane fuel cell and method of forming a fuel cell
EP2008322B1 (en) 2006-02-24 2017-02-22 The Regents of The University of California Platinum and platinum based alloy nanotubes as electrocatalysts for fuel cells
BRPI0601210A (pt) * 2006-03-17 2007-11-27 Coppe Ufrj processo de obtenção de suspensões aquosas para eletrodos de pilhas a combustìvel de óxido sólido e outros dispositivos eletrocatalìticos
TW200810197A (en) * 2006-08-15 2008-02-16 Univ Chang Gung Method for producing composite solid polymer electrolyte (SPE)
US7973091B2 (en) * 2006-12-20 2011-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing re-dispersable particles of highly fluorinated polymer
US8268028B2 (en) 2007-03-26 2012-09-18 Protonex Technology Corporation Compositions, devices and methods for hydrogen generation
US8586261B2 (en) * 2007-03-26 2013-11-19 Protonex Technology Corporation Techniques for packaging and utilizing solid hydrogen-producing fuel
US20080236032A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Kelly Michael T Compositions, devices and methods for hydrogen generation
US8026020B2 (en) 2007-05-08 2011-09-27 Relion, Inc. Proton exchange membrane fuel cell stack and fuel cell stack module
US8450026B2 (en) * 2007-05-24 2013-05-28 Intematix Corporation Solid electrolyte fuel cell comprising an electrocatalyst/electrolyte assembly supported by a nano-structured material
US9293778B2 (en) 2007-06-11 2016-03-22 Emergent Power Inc. Proton exchange membrane fuel cell
KR100957302B1 (ko) * 2007-09-07 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
US8048548B2 (en) * 2007-09-11 2011-11-01 Brookhaven ScienceAssociates, LLC Electrocatalyst for alcohol oxidation at fuel cell anodes
CN100493709C (zh) * 2007-09-30 2009-06-03 浙江工业大学 一种碳管载纳米碳化钨催化剂及其制备方法
US8003274B2 (en) * 2007-10-25 2011-08-23 Relion, Inc. Direct liquid fuel cell
CN101429032B (zh) * 2007-11-06 2011-05-18 中国科学院化学研究所 一种CuO-碳纳米管复合微纳球及其制备方法与应用
KR100957786B1 (ko) 2007-12-10 2010-05-12 삼성전기주식회사 막 전극 접합체 제조 방법
US20090151850A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Wei-Xin Kao Process for fabrication of a fully dense electrolyte layer embedded in membrane electrolyte assembly of solid oxide fuel cell
US7815843B2 (en) * 2007-12-27 2010-10-19 Institute Of Nuclear Energy Research Process for anode treatment of solid oxide fuel cell—membrane electrode assembly to upgrade power density in performance test
US8784603B2 (en) * 2008-04-28 2014-07-22 Florida State University Research Foundation, Inc. Actuator device including nanoscale fiber films
US20100040926A1 (en) * 2008-06-23 2010-02-18 Nuvera Fuel Cells, Inc. Consolidated fuel cell electrode
WO2010017558A2 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Composite material compositions and methods
WO2010028329A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Ntera Inc Printed display systems based on porous substrates
EP2373579A2 (en) * 2008-12-08 2011-10-12 Tisol, Llc Multicomponent nanoparticle materials and process and apparatus therefor
US8425986B2 (en) * 2009-02-06 2013-04-23 California Institute Of Technology Composite nanostructure solid acid fuel cell electrodes via electrospray deposition
JP2011222132A (ja) * 2010-04-02 2011-11-04 Hitachi Ltd 電極触媒材料およびその製造方法
CN102332592A (zh) * 2011-08-09 2012-01-25 华南理工大学 非对称中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法
US9650711B2 (en) * 2011-09-26 2017-05-16 California Institute Of Technology, Office Of Technology Transfer Efficient and simple method for metalorganic chemical vapor deposition
ES2402147B1 (es) * 2011-10-17 2014-03-04 Universitat Politècnica De Catalunya PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN SUSTRATO CON NANOCLUSTERS DE Au FIJADOS EN SU SUPERFICIE, Y SUBSTRATO Y CATALIZADOR OBTENIDOS MEDIANTE DICHO PROCEDIMIENTO.
JP6261005B2 (ja) * 2012-11-30 2018-01-17 国立大学法人京都大学 マクロ多孔性モノリスとその製造方法
US20140190210A1 (en) * 2013-01-04 2014-07-10 Lilliputian Systems, Inc. Method for Bonding Substrates
JP6284142B2 (ja) * 2013-01-13 2018-02-28 国立大学法人京都大学 マクロ多孔性モノリスとその製造方法およびその応用
CN103553188B (zh) * 2013-10-30 2014-12-10 北京师范大学 用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料及制备工艺
US10361446B2 (en) * 2013-12-09 2019-07-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of PBI based membrane electrode assembly (MEA) with improved fuel cell performance and stability
WO2015088579A1 (en) 2013-12-09 2015-06-18 General Electric Company Polymeric-metal composite electrode-based electrochemical device for generating oxidants
JP6481154B2 (ja) * 2014-10-18 2019-03-13 エムテックスマート株式会社 粉粒体の塗布方法
CN113092552B (zh) * 2019-12-23 2022-12-13 大连大学 一种CuO-NiNPs/MFC电极构建乳糖燃料电池的方法
CN113851682A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 上海交通大学 一种泛燃料供应的固体酸燃料电池的制备方法
CN113839074B (zh) * 2021-09-24 2023-10-20 上海交通大学 一种固体酸质子传导膜的制备方法
CN113851684B (zh) * 2021-09-24 2023-05-09 上海交通大学 一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法
CN118472335A (zh) * 2024-07-12 2024-08-09 大连海事大学 一种高温浸渍固体酸的NiO/YSZ复合电解质膜及其制备方法以及固体酸燃料电池的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2050641C1 (ru) * 1993-07-02 1995-12-20 Груздев Александр Иванович Твердый электролит и способ его изготовления
RU2073287C1 (ru) * 1994-02-22 1997-02-10 Уральский электрохимический комбинат Матрица для топливного элемента
RU2194666C2 (ru) * 1996-11-18 2002-12-20 Дзе Юниверсити оф Коннектикут Наноструктурные окиси и гидроокиси и способы их синтеза
WO2003012894A2 (en) * 2001-08-01 2003-02-13 California Institute Of Technology Solid acid electrolytes for electrochemical devices

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137214A (en) 1977-07-07 1979-01-30 Thiokol Corporation Asbestos free friction compositions
JPS6030069B2 (ja) * 1980-11-14 1985-07-13 工業技術院長 化学エネルギ−を電気エネルギ−に変換する方法
US4594297A (en) * 1983-12-29 1986-06-10 Uop Inc. Fuel cell using novel electrolyte membrane
JPS63239781A (ja) 1987-03-27 1988-10-05 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウムイオン伝導性電解質
EP0567658B1 (en) 1991-11-20 1998-03-11 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Carbon-based material
US5306579A (en) * 1992-10-30 1994-04-26 Aer Energy Resources, Inc. Bifunctional metal-air electrode
JPH09924A (ja) * 1995-06-16 1997-01-07 Idemitsu Kosan Co Ltd ヘテロポリ酸担持固体触媒
JPH09199138A (ja) * 1996-01-19 1997-07-31 Toyota Motor Corp 燃料電池用の電極または電極・電解質膜接合体の製造方法および燃料電池用の電極
DE19739773A1 (de) 1997-09-10 1999-03-11 Basf Ag Verfahren und Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol
US7416803B2 (en) * 1999-01-22 2008-08-26 California Institute Of Technology Solid acid electrolytes for electrochemical devices
US6468684B1 (en) 1999-01-22 2002-10-22 California Institute Of Technology Proton conducting membrane using a solid acid
PL365693A1 (en) 2000-07-31 2005-01-10 Nuvant Systems, Inc. Hydrogen permeable membrane for use in fuel cells, and partial reformate fuel cell system having reforming catalysts in the anode fuel cell compartment
US6743542B2 (en) * 2002-04-01 2004-06-01 Utc Fuel Cells, Llc Interfacial and edge seals for unitized electrode assemblies of fuel cell stack assembly
JP2007531971A (ja) * 2004-03-30 2007-11-08 カリフォルニア・インスティチュート・オブ・テクノロジー 固体酸電解質を使用する直接型アルコール燃料電池
CA2569366A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-29 California Institute Of Technology Processing techniques for the fabrication of solid acid fuel cell membrane electrode assemblies

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2050641C1 (ru) * 1993-07-02 1995-12-20 Груздев Александр Иванович Твердый электролит и способ его изготовления
RU2073287C1 (ru) * 1994-02-22 1997-02-10 Уральский электрохимический комбинат Матрица для топливного элемента
RU2194666C2 (ru) * 1996-11-18 2002-12-20 Дзе Юниверсити оф Коннектикут Наноструктурные окиси и гидроокиси и способы их синтеза
WO2003012894A2 (en) * 2001-08-01 2003-02-13 California Institute Of Technology Solid acid electrolytes for electrochemical devices

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2821329C1 (ru) * 2023-11-16 2024-06-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук Композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта-2 М и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
US7250232B2 (en) 2007-07-31
CN101015079A (zh) 2007-08-08
CA2569366A1 (en) 2005-12-29
EP1769557A4 (en) 2010-11-03
WO2005124916A2 (en) 2005-12-29
CN100595950C (zh) 2010-03-24
AU2005255924B2 (en) 2010-06-10
JP2008503070A (ja) 2008-01-31
EP1769557A2 (en) 2007-04-04
BRPI0511950A (pt) 2008-01-29
US20070298303A1 (en) 2007-12-27
RU2007100357A (ru) 2008-07-20
AU2005255924A1 (en) 2005-12-29
US20060014068A1 (en) 2006-01-19
WO2005124916A3 (en) 2007-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2374722C2 (ru) Способы обработки для изготовления мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов
Kim et al. Ex‐solved Ag nanocatalysts on a Sr‐free parent scaffold authorize a highly efficient route of oxygen reduction
Xu et al. Recent advances in hybrid sodium–air batteries
JP4713533B2 (ja) ナノ多孔性タングステンカーバイド触媒及びその製造方法
EP1952467B9 (en) Nanowire structures comprising carbon
CA2688427A1 (fr) Membrane echangeuse protonique et cellule comportant une telle membrane
KR101892909B1 (ko) 프로톤 전도성 산화물 연료전지의 제조방법
CN101381880A (zh) 复合电极
WO2009001992A1 (en) Process for preparing of a catalyst solution for fuel cell and a membrane electrode assembly using the same
US20100247749A1 (en) Method of coating a substrate with nanoparticles including a metal oxide
JP2003282078A (ja) 触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性電極体、並びに電気化学デバイス
JP2014514701A (ja) 固体酸化物型燃料電池の電極及びその製造方法
Shin et al. Vapor-Mediated Infiltration of Nanocatalysts for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells Using Electrosprayed Dendrites
KR100875946B1 (ko) 가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스
KR100687729B1 (ko) 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법
JP5283500B2 (ja) 大きい表面積を有する燃料電池用カソード
JP2007042519A (ja) 燃料電池用触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極及び燃料電池
KR101079249B1 (ko) 저온 열처리 공정을 이용한 다공성 세라믹 후막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 나노크기의 기공을 가지는 다공성 세라믹 후막
JP2011181359A (ja) 触媒の製造方法及び触媒を担持する電極を有する燃料電池、並びに燃料電池を有する装置
WO2010076274A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une électrode cermet au nickel
KR101338047B1 (ko) 용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법
US7195794B2 (en) Method of making an electrolytic cell
Carneiro et al. Nano-inks for fuel cells application
신성수 Three-Dimensionally Architectured Multiscale Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells
KR100778412B1 (ko) 연료 전지용 캐소드 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리