RU2821329C1 - Композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта-2 М и способ его получения - Google Patents
Композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта-2 М и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2821329C1 RU2821329C1 RU2023129698A RU2023129698A RU2821329C1 RU 2821329 C1 RU2821329 C1 RU 2821329C1 RU 2023129698 A RU2023129698 A RU 2023129698A RU 2023129698 A RU2023129698 A RU 2023129698A RU 2821329 C1 RU2821329 C1 RU 2821329C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dihydrophosphate
- caesium
- csh
- fluoroplastic
- fuel cells
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 13
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 title abstract 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- QPTUMKXXAAHOOE-UHFFFAOYSA-M cesium;hydron;phosphate Chemical compound [Cs+].OP(O)([O-])=O QPTUMKXXAAHOOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical class OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области водородной энергетики, альтернативных источников энергии, в частности электрохимических устройств (топливные элементы, электролизёры и т.д.). Электролиты на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта-2М (Ф-2М) являются перспективными в мембранно-электродных блоках топливных элементов в диапазоне температур 200-270°С, что является преимуществом в сравнении с мембраной из исходной соли. Данные протонпроводящие мембраны получают твердофазным синтезом и методом ленточного литья. При твердофазном синтезе дигидрофосфат цезия измельчают в ступке, затем добавляют рассчитанное количество Ф-2М, смесь перемешивают. К смеси дигидрофосфата цезия и Ф-2М добавляется ацетон и диметилформамид (объёмное соотношение 1:1), в результате образуется гомогенная суспензия, которая наносится на подложку с помощью аппликатора для получения тонких плёнок с толщиной ~ 40-80 мкм. Техническим результатом заявляемого изобретения является создание протонных мембран (1-х)CsH2PO4 – хФ-2М (x – весовая доля, x=0,05-0,2) с высокой проводимостью в диапазоне температур 200-270°С, обладающих повышенными механическими и гидрофобными характеристиками, что расширяет диапазон функционирования топливных элементов на их основе. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Заявляемое техническое решение относится к области водородной энергетики, созданию альтернативных источников энергии, в частности электрохимических устройств (топливные элементы, электролизёры и т.д.) и может использоваться в качестве протонпроводящей мембраны для электролизеров, топливных элементов.
В настоящее время в низкотемпературных топливных элементах в качестве протон-проводящей мембраны применяются перфторсульфоновые кислоты (Nafion) [1. L.W. Niedrach, N.Y. Schenectady, патент США US 3,134,697], однако у такого решения есть недостатки: высокая стоимость мембран, нужно поддерживать практически 100% влажность, температурный диапазон работы таких мембран ограничен 100°С, необходимо использовать водород высокой чистоты (99,999%) и электроды из платины.
В качестве альтернативного материала протонпроводящей мембраны электролита можно использовать дигидрофосфат цезия в области средних температур 230-300°С [2. S.M. Haile, R. Merle, D. Boysen, S. Narayanan, C. Chisholm, патент США US 8,202,663 B2]. CsH2PO4 претерпевает фазовый переход из непроводящей моноклинной фазы (P21/с) в суперионную кубическую фазу (Pm-3m) при 228°С. При использовании CsH2PO4, как электролита в топливных элементах более высокие рабочие температуры (230-280°С) позволяют значительно ускорить кинетику электродных реакций, использовать менее чистый водород и значительно уменьшить содержание платины в катализаторе. Данный электролит обладает высокими значениями протонной проводимости 6*10-2 Ом-1*см-1, однако при температурах выше 230°С CsH2PO4 медленно дегидратирует, вследствие чего протонная проводимость существенно снижается (нужно поддерживать определённые значения парциального давления воды ~0,3-0,4 атм при 250°С), также соль подвергается пластической деформации и растворима в воде. Чтобы нивелировать данные недостатки можно использовать метод гетерогенного допирования, а в качестве добавки использовать различные фторсодержащие полимеры. Они химически и термически устойчивы при рабочих температурах 250°С, имеют высокие механические характеристики, гидрофобны, являются диэлектриками.
Монокристаллы CsH2PO4 были выращены изотермическим испарением из водного раствора Cs2CO3 (завод редких металлов, г. Новосибирск, осч. 19-2, ТУ 6-09-638-80) (99,9%) и H3PO4 (мольное соотношение 1:2) при комнатной температуре. В качестве полимерной добавки к дигидрофосфату цезия использовался Фторопласт-2М (Ф-2М, марка Е, ТУ 6-05-1781-84, Кирово-Чепецкий завод).
Наиболее близкими техническими решениями к предлагаемому изобретению являются композитные материалы состава CsH2PO4/УПТФЭ [3. I.N.Bagryantseva, V.G. Ponomareva, N.P. Lazareva. «Proton-conductive membranes based on CsH2PO4 and ultra-dispersed polytetrafluoroethylene»] и CsH2PO4/ПВДФ [G. Qing, R. Kikuchi, A. Takagaki, T. Sugawara, and S. Ted Oyama. «CsH2PO4/Polyvinylidene Fluoride Composite Electrolytes for Intermediate Temperature Fuel Cells»].
Протон-проводящие мембраны на основе CsH2PO4/УПТФЭ (ультрадисперсный политетрафторэтилен марки «ФОРУМ») были получены только с помощью метода твёрдофазного синтеза из-за нерастворимости УПТФЭ в известных растворителях.
В сравнении с CsH2PO4/УПТФЭ для мембран на основе ( 1-х )CsH 2 PO 4 - х Ф-2М, появляется возможность синтеза электролитов в виде тонких плёнок (т.к. Ф-2М растворим в ДМФА, кетонах и т.д.).
Технической задачей изобретения являются: создание композитного материала, обладающего расширенным диапазоном существования суперионной фазы CsH2PO4 (Pm-3m), вплоть до снижения до 200°С, с улучшенными механическими и гидрофобными характеристиками. Разработка способа синтеза и оптимального состава растворителей для получения мембран в виде тонких непористых плёнок.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом техническом решении используют композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта состава ( 1-х )CsH 2 PO 4 - х Ф-2М, где x - массовая доля, равная 0,05-0,2.
Для получения плотных и тонких пленок, размером 40-80 мкм, используют ацетон и диметилформамид при объёмном соотношении 1:1, получают композиционный полимерный электролита методом объёмного литья.
При твердофазном синтезе дигидрофосфат цезия измельчают в ступке, затем добавляют рассчитанное количество Ф-2М, смесь тщательно перемешивают, добавляют ацетон и диметилформамид (объёмное соотношение 1:1). Гомогенную суспензию наносят на подложку с помощью автоматического аппликатора для получения тонких плёнок с толщиной ~ 40-80 мкм.
В электролитах ( 1-х )CsH 2 PO 4 - х Ф-2М (x=0,05-0,2) химического взаимодействия между солью и полимером не наблюдается, но происходит снижение интенсивности рефлексов вследствие слабого межфазного взаимодействия. На рентгенограммах моноклинная фаза CsH2PO4 сохраняется для всех составов полученных композитов. Ф-2M обладает довольно высокой степенью кристалличности; рефлексы в области 2θ~19° и 42° увеличиваются с ростом содержания полимерной добавки (Фиг. 1).
По данным СЭМ полученные мембраны ( 1-x )CsH 2 PO 4 -xФ-2M (x=0,05-0,2) характеризуются равномерным распределением компонентов. Толщина полученных плёнок составляет ~ 40-80 мкм (Фиг. 2).
Для измерения протонной проводимости таблетки ( 1-x )CsH 2 PO 4 - x Ф-2М были спрессованы с тонким слоем мелкодисперсного серебра в качестве электродов. Измерения проводили в режиме «охлаждение» со скоростью 2 градуса в минуту в атмосфере аргона. При температурах выше 180°С через измерительную ячейку пропускали влажный аргон (pH2O~ 0.3 атм, барботёр с водой при Т = 70°С) для предотвращения дегидратации соли.
Температурные зависимости (1-x)CsH2PO4-xФ-2М протонной проводимости приведены на Фиг. 3 и характеризуются наличием высокотемпературной и низкотемпературной фазы, а также суперионным фазовым переходом. Значения протонной проводимости для ( 1-x) CsH 2 PO 4 -xФ-2М имеют порядок 10-2 - 10-3 Ом-1*см-1 в высокотемпературной области. Проводимость композиционного электролита в низкотемпературной фазе выше, чем чистой соли. В сравнении с чистой солью в композитах происходит смещение фазового перехода в сторону более низких температур на 20°С. Измерения протонной проводимости образцов воспроизводились 2-3 раза, а также проверялась стабильность композиционных электролитов во времени. Для состава с х=0,2 была измерена стабильность в σ=5*10-3 Ом-1*см-1.
Измерялись механические характеристики ( 1-x )CsH 2 PO 4 - x Ф-2М, в частности, прочность на разрыв. Для образца (1-x)CsH2PO4-xФ-2М с х=0.2 значение прочности на разрыв составило 2.7 МПа, а для (1-x)CsH2PO4-xПВДФ, где х=0.2 менее 1 МПа [G. Qing, R. Kikuchi, A. Takagaki, T. Sugawara, and S. Ted Oyama. «CsH2PO4/Polyvinylidene Fluoride Composite Electrolytes for Intermediate Temperature Fuel Cells»].
Техническим результатом изобретения является получение мембран (1-x)CsH2PO4-xФ-2М в виде таблеток и плёнок, с расширенным на 20°С диапазоном существования суперионной фазы, а также улучшенными механическими и гидрофобными свойствами.
Claims (2)
1. Композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта - 2М состава (1-х)CsH2PO4 - xФ-2М, где x - массовая доля, равная 0,05-0,2, в виде тонкой пленки толщиной 40-80 мкм.
2. Способ получения композиционного тонкопленочного полимерного электролита по п. 1 на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта - 2М состава (1-х)CsH2PO4 - xФ-2М, где x - массовая доля, равная 0,05-0,2, в виде тонкой пленки толщиной 40-80 мкм, включающий метод ленточного литья суспензии из дигидрофосфата цезия и фторопласта Ф-2М с добавлением при перемешивании смеси растворителей ацетона и диметилформамида с объёмным соотношением 1:1.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2821329C1 true RU2821329C1 (ru) | 2024-06-21 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000045447A2 (en) * | 1999-01-22 | 2000-08-03 | California Institute Of Technology | Proton conducting membrane using a solid acid |
| WO2006054672A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Seimi Chemical Co., Ltd. | 伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物及びプロトン伝導性複合膜 |
| RU2374722C2 (ru) * | 2004-06-10 | 2009-11-27 | Кэлифорниа Инститьют Оф Текнолоджи | Способы обработки для изготовления мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов |
| US7923165B2 (en) * | 2000-07-31 | 2011-04-12 | Nuvant Systems, Llc | Electrolyte components for use in fuel cells |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000045447A2 (en) * | 1999-01-22 | 2000-08-03 | California Institute Of Technology | Proton conducting membrane using a solid acid |
| US7923165B2 (en) * | 2000-07-31 | 2011-04-12 | Nuvant Systems, Llc | Electrolyte components for use in fuel cells |
| RU2374722C2 (ru) * | 2004-06-10 | 2009-11-27 | Кэлифорниа Инститьют Оф Текнолоджи | Способы обработки для изготовления мембранных электродных блоков твердокислотных топливных элементов |
| WO2006054672A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Seimi Chemical Co., Ltd. | 伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物及びプロトン伝導性複合膜 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2022, том 58, 7, с. 414-419. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | High electrochemical stability of a 3D cross-linked network PEO@ nano-SiO 2 composite polymer electrolyte for lithium metal batteries | |
| Xu et al. | New proton exchange membranes based on poly (vinyl alcohol) for DMFCs | |
| Sekhon et al. | Proton conducting membrane containing room temperature ionic liquid | |
| Zhang et al. | Fabrication of a proton exchange membrane via blended sulfonimide functionalized polyamide | |
| Zhang et al. | Enhanced electrochemical properties of polyethylene oxide-based composite solid polymer electrolytes with porous inorganic–organic hybrid polyphosphazene nanotubes as fillers | |
| Shuhaimi et al. | Characteristics of methyl cellulose-NH4NO3-PEG electrolyte and application in fuel cells | |
| CN109755613B (zh) | 一种三维骨架与磺化芳香族聚合物复合质子交换膜及其制备方法 | |
| Aparicio et al. | Protonic conductivity and thermal properties of cross-linked PVA/TiO2 nanocomposite polymer membranes | |
| Liu et al. | Polymerization-induced microphase separation of polymer-polyoxometalate nanocomposites for anhydrous solid state electrolytes | |
| Zhao et al. | A high ion-conductive and stable porous membrane for neutral aqueous Zn-based flow batteries | |
| Feng et al. | A free-standing, self-assembly ternary membrane with high conductivity for lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Electrochemical performances of a new solid composite polymer electrolyte based on hyperbranched star polymer and ionic liquid for lithium-ion batteries | |
| EP3197906A1 (en) | Polyoxometalate salts, proton exchange membranes and precursors, membrane-electrode assemblies, fuel cells and methods | |
| Chandra et al. | Synthesis, characterization and ion transport properties of hot-pressed solid polymer electrolytes (1− x) PEO: x KI | |
| Zhang et al. | A novel gel polymer electrolyte doped with MXene enables dendrite-free cycling for high-performance sodium metal batteries | |
| CN101771159B (zh) | 质子交换膜及其制备方法 | |
| CN109659601B (zh) | 一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线材料作为固态电解质的应用 | |
| KR100986493B1 (ko) | 연료전지용 고분자 전해질 막 | |
| RU2821329C1 (ru) | Композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта-2 М и способ его получения | |
| CN110137569A (zh) | 一种钠基peg/pma复合聚合物电解质的制备方法及应用 | |
| Matsuguchi et al. | Methanol permeability and proton conductivity of a semi-interpenetrating polymer networks (IPNs) membrane composed of Nafion® and cross-linked DVB | |
| Goñi-Urtiaga et al. | A new fabrication method of an intermediate temperature proton exchange membrane by the electrospinning of CsH 2 PO 4 | |
| Aslan et al. | Nanocomposite polymer electrolytes membranes based on Poly (vinylphosphonic acid)/SiO 2 | |
| CN110055680A (zh) | 纳米纤维素复合膜的制备方法及产品和应用 | |
| Chandra | PEO-PVP blended Na+ ion conducting solid polymeric membranes |