RU2039751C1 - Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes - Google Patents

Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes Download PDF

Info

Publication number
RU2039751C1
RU2039751C1 SU5064823A RU2039751C1 RU 2039751 C1 RU2039751 C1 RU 2039751C1 SU 5064823 A SU5064823 A SU 5064823A RU 2039751 C1 RU2039751 C1 RU 2039751C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
trans
dialkylamine
dialkylbutanes
molar ratio
Prior art date
Application number
Other languages
Russian (ru)
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
М.Н. Ажгалиев
Р.Р. Муслухов
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан filed Critical Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан
Priority to SU5064823 priority Critical patent/RU2039751C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2039751C1 publication Critical patent/RU2039751C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: organometallic chemistry. SUBSTANCE: product: 1,4-bis-[(N,N-diethylamino)alumino] -trans-2,3-dibutane. Reagent 1: C6-C8-olefin. Reagent 2: [(N,N-dialkylamino)aluminium chloride] (R2N)2AlCl where R2N diethylamine or pyridine. Reagent 3: metallic magnesium. Reaction conditions: molar ratio of reagents 1, 2 and 3 is (20-22):(20-22):1. Process is carried out in the presence of catalyst containing cyclopentadienylzirconium chloride and diisobutylaluminium chloride taken at the molar ratio 1:(2-4), in argon atmosphere, at the room temperature in the medium of tetrahydrofuran for 8-12 h. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl

Description

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1,4-бис-[(N, N-диалкиламин)-алюма] транс-2,3-диалкилбутанам, общей формулы I
(R2N)Al

Figure 00000001
Al(NR2)
где R2N Et2N,
Figure 00000002
N
R1 C3H7, C4H9, C5H11.The invention relates to new organoaluminum compounds, specifically to 1,4-bis - [(N, N-dialkylamine) -alum] trans-2,3-dialkylbutanes of the general formula I
(R 2 N) Al
Figure 00000001
Al (NR 2 )
where R 2 N Et 2 N,
Figure 00000002
N
R 1 C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 5 H 11 .

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в регио- и стереоселективном синтезе транс-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бутандиолов. The proposed compounds can be used as components of catalytic complexes in the polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons, as well as in organometallic and fine organic synthesis, in particular in regio- and stereoselective synthesis of trans-2,3-dialkyl-substituted 1,4-butanediols.

Известен способ [1] получения 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис-(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена (

Figure 00000003
Figure 00000004
) или изопрена (
Figure 00000005
) с помощью диизобутилалюми- нийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 85-85оС за 13 ч по схеме:
Figure 00000006
i-Bu2AlH
Figure 00000007

Недостатками известного способа являются: гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50% способ не позволяет получать 1,4-бис-[(N,N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны.A known method [1] for the production of 1,4-bis- (diisobutylalumin) butane and 1,4-bis- (diisobutylalumin) -2-methylbutane by hydroalumination of butadiene (
Figure 00000003
Figure 00000004
) or isoprene (
Figure 00000005
) Using diizobutilalyumi- niygidrida (i-Bu 2 AlH) in an autoclave at a temperature of 85-85 ° C for 13 hours according to the scheme:
Figure 00000006
i-Bu 2 AlH
Figure 00000007

The disadvantages of this method are: hydroalumination of conjugated 1,3-dienes is accompanied by the formation of compaction products, in addition, the conversion of 1,3-dienes does not exceed 50%; the method does not allow to obtain 1,4-bis - [(N, N-dialkylamine) aluminum] -trans-2,3-dialkylbutanes.

Известен способ [2] получения 1,4-бис-(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH3˙N(CH3)3) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср2TiCl2) при
температуре 80оС за 1 ч. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93% Реакция протекает по схеме:
AlH3·N(CH3)3+

Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
al
Figure 00000011
a
Figure 00000012

Однако этот способ не позволяет получать 1,4-бис-[(N, N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны.A known method [2] for the preparation of 1,4-bis- (dialum) -2-methylbutane by hydroalumination of isoprene using an amine complex of aluminum hydride (AlH 3 ˙N (CH 3 ) 3 ) in the presence of a catalyst of titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) when
. 80 ° C for 1 h dialyuminievogo Hydrolysis of the resulting compound of isopentane leads to a yield of 93% The reaction proceeds according to the scheme:
AlH 3 · N (CH 3) 3 +
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
al
Figure 00000011
a
Figure 00000012

However, this method does not allow to obtain 1,4-bis - [(N, N-dialkylamine) aluminum] -trans-2,3-dialkylbutanes.

В литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,4-бис-[N,N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3- диалкилбутанов. There is no information in the literature on the regio- and stereoselective synthesis of 1,4-bis- [N, N-dialkylamine) aluminum] -trans-2,3-dialkylbutanes.

Целью изобретения является разработка новых типов высших диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис-[N,N-диалкиламин)- алюма]-транс-2,3-диалкилбутанов с высокой регио- и стереоселективностью. The aim of the invention is the development of new types of higher dialuminium compounds, namely 1,4-bis- [N, N-dialkylamine) - aluminum] -trans-2,3-dialkylbutanes with high regio-and stereoselectivity.

Поставленная цель достигается взаимодействием α-олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с (N,N-диалкиламин)алюминийхлоридом формулы (R2N)2AlCl, где R2N Et2N,

Figure 00000013
N, и металлическим магнием, взятых в молярном соотношении
Mg: (Et2N)2AlCl: R
Figure 00000014
Figure 00000015
10:(20-22):(20- 22), преимущественно 10:21:21, в присутствии катализатора дициклопентадиенил- цирконийдихлорида (Ср2ZrCl2) и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH), взятых в молярном соотношении 1:(2-4), преимущественно 1: 3. Cр2ZrCl2 берется в количестве 2-6 мол. по отношению к Mg, предпочтительно 5 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25оС) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 ч. Получают индивидуальные 1,4-бис-[N,N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-ди- алкилбутаны с выходами 78-95% Реакция протекает по схеме:
2(R2N)2AlCl+Mg+ 2R
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018
(R2N)2Al
Figure 00000019
Al(NR2)2
Полученные 1,4-бис-[(N,N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны содержат два хиральных центра (С2 и С3) и могут находиться в виде стереоизомерной пары цис- и транс-конфигурации. Проведенный анализ полученных алюминийорганических соединений с помощью ЯМР 13С свидетельствует об образовании исключительно единственного стереоизомера транс-конфигурации.This goal is achieved by the interaction of α-olefins (1-hexene, 1-heptene, 1-octene) with (N, N-dialkylamine) aluminum chloride of the formula (R 2 N) 2 AlCl, where R 2 N Et 2 N,
Figure 00000013
N, and metallic magnesium, taken in a molar ratio
Mg: (Et 2 N) 2 AlCl: R
Figure 00000014
Figure 00000015
10: (20-22) :( 20-22), mainly 10:21:21, in the presence of a catalyst of dicyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) and diisobutylaluminum hydride (i-Bu 2 AlH), taken in a molar ratio of 1 :( 2-4), preferably 1: 3 Cp 2 ZrCl 2 is taken in an amount of 2-6 mol. in relation to Mg, preferably 5 mol. in an argon atmosphere at room temperature (23-25 ° C) and normal pressure in THF. The reaction time is 8-12 hours. Individual 1,4-bis- [N, N-dialkylamine) alum] -trans-2,3-dialkylbutanes are obtained in 78-95% yields. The reaction proceeds according to the scheme:
2 (R 2 N) 2 AlCl + Mg + 2R
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018
(R 2 N) 2 Al
Figure 00000019
Al (NR 2 ) 2
The resulting 1,4-bis - [(N, N-dialkylamine) aluminum] -trans-2,3-dialkylbutanes contain two chiral centers (C 2 and C 3 ) and can be in the form of a stereoisomeric pair of cis and trans configurations. The analysis of the obtained organoaluminum compounds using 13 C NMR indicates the formation of the only trans stereoisomer.

Без комплексного катализатора (Ср2ZrCl2 + i-Bu2AlH) реакция не идет. Не удается получить целевые продукты без (Et2N)2AlCl и

Figure 00000020
N
Figure 00000021
AlCl или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt3, i-Bu3Al, EtAlCl2, i-Bu2AlCl.Without a complex catalyst (Cp 2 ZrCl 2 + i-Bu 2 AlH), the reaction does not proceed. It is not possible to obtain the desired products without (Et 2 N) 2 AlCl and
Figure 00000020
N
Figure 00000021
AlCl or their replacement with other organoaluminum compounds, for example AlEt 3 , i-Bu 3 Al, EtAlCl 2 , i-Bu 2 AlCl.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2больше 6 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Ср2ZrCl2 менее 2 мол. по отношению к металлическому магнию снижает выход диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25оС). При более высокой температуре (например, 50оС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 6 mol. does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst CP 2 ZrCl 2 less than 2 mol. with respect to metallic magnesium reduces the yield of dialuminium compounds (I), which is associated with a decrease in reaction centers. The experiments were carried out at room temperature (23-25 about C). At higher temperatures (e.g. 50 ° C) increases the content of products of condensation at a lower temperature (e.g., 0 o C) decreases the rate of reaction.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания N,N-диалкиламиналюминийхлоридов или α-олефинов по отношению к Mg не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов. Снижение исходных реагентов по отношению к Mg уменьшает выход целевых продуктов. The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of N, N-dialkylaminaluminium chlorides or α-olefins with respect to Mg does not significantly increase the yield of the target products. A decrease in the starting reagents with respect to Mg decreases the yield of the target products.

В известном способе используются алюминиевый комплекс гидрида алюминия (AlH3 ˙N(CH3)3), титановый катализатор (Ср2TiCl2) и изопрен (

Figure 00000022
Figure 00000023
), в то время как в предлагаемом способе реакция протекает в присутствии металлического Mg, α-олефинов, циркониевого комплексного катализатора (Ср2ZrCl2 + i-Bu2AlH), а в качестве соединений алюминия используют амиды алюминия (Et2N)2AlCl или
Figure 00000024
N
Figure 00000025
AlCl
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1,4-бис-[(N, N-диалкиламин)алюма] трас-2,3-диалкилбутаны, синтез которых в литературе не описан.In the known method, an aluminum complex of aluminum hydride (AlH 3 ˙N (CH 3 ) 3 ), a titanium catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) and isoprene (
Figure 00000022
Figure 00000023
), While in the proposed method, the reaction proceeds in the presence of metallic Mg, α-olefins of the zirconium complex catalyst (Cp 2 ZrCl 2 + i-Bu 2 AlH), as well as compounds of aluminum using aluminum amides (Et 2 N) 2 AlCl or
Figure 00000024
N
Figure 00000025
AlCl
The proposed method, unlike the known ones, allows one to obtain individual 1,4-bis - [(N, N-dialkylamine) alum] tras-2,3-dialkyl butanes, the synthesis of which is not described in the literature.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 ммоль (Et2N)2AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-гексена и катализатор, приготовленный смешиванием 0,5 ммоль Ср2ZrCl2 с 1,5 ммоль i-Bu2AlH в 3 мл ТГФ, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (23-25оС). Получают 1,4-бис-[N, N-диэтиламин)алюма]-транс-2,3-дибутилбутан с выходом 89%
Спектр ЯМР 13С 1,4-бис-[N,N-диэтиламин)алюма]-транс-2,3-дибутилбутана (δ, м.д.) (С6D6, ТМС):

Figure 00000026

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.PRI me R 1. In a glass reactor with a volume of 50 ml, mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere is placed 21 mmol (Et 2 N) 2 AlCl in 20 ml of THF, 10 mmol of magnesium (powder), 21 mmol of 1-hexene and a catalyst prepared by mixing 0.5 mmol Cp 2 ZrCl 2 with 1.5 mmol i-Bu 2 AlH in 3 ml of THF, stirred for 10 hours at room temperature (23-25 ° C). Obtain 1,4-bis- [N, N-diethylamine) aluminum] -trans-2,3-dibutylbutane with a yield of 89%
13 C NMR spectrum of 1,4-bis- [N, N-diethylamine) aluminum] -trans-2,3-dibutylbutane (δ, ppm) (C 6 D 6 , TMS):
Figure 00000026

Other examples confirming this method are shown in the table.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25оС) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижался.All experiments were conducted at room temperature (23-25 ° C) in THF. In other solvents (dioxane, ether, hexane, benzene, cyclohexane), the yield of the target product sharply decreased.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[N, N-ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ общей формулы
Figure 00000027

Figure 00000028

R1 C3H7, C4H9, C5H1 1,
отличающийся тем, что α олефин, содержащий C6 C8, подвергают взаимодействию с (N, N-диалкиламин)алюминийхлоридом общей формулы
(R2N)2AlCl,
Figure 00000029

и металлическим магнием в молярном соотношении (20 22) (20 22) 10 соответственно в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийхлорид и диизобутилалюминийгидрид в молярном соотношении 1 2 4, и процесс ведут в атмосфере аргона при комнатной температуре, нормальном давлении в среде тетрагидрофурана в течение 8 12 ч.METHOD FOR PRODUCING 1,4-BIS [N, N-DIALKYLAMINE) ALUMA] -TRANS-2,3-DIALKylBUTANES of the general formula
Figure 00000027

Figure 00000028

R 1 C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 5 H 1 1 ,
characterized in that the α olefin containing C 6 C 8 is reacted with (N, N-dialkylamine) aluminum chloride of the general formula
(R 2 N) 2 AlCl,
Figure 00000029

and metallic magnesium in a molar ratio of (20 22) (20 22) 10, respectively, in the presence of a catalyst containing dicyclopentadienyl zirconium chloride and diisobutyl aluminum hydride in a molar ratio of 1 2 4, and the process is carried out in an argon atmosphere at room temperature, normal pressure in tetrahydrofuran medium for 8 12 h
SU5064823 1992-06-23 1992-06-23 Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes RU2039751C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU5064823 RU2039751C1 (en) 1992-06-23 1992-06-23 Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU5064823 RU2039751C1 (en) 1992-06-23 1992-06-23 Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2039751C1 true RU2039751C1 (en) 1995-07-20

Family

ID=21614520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5064823 RU2039751C1 (en) 1992-06-23 1992-06-23 Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2039751C1 (en)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Известия АН СССР, серия химия, 1967, с.78-84. *
2. J. Organomet. Chem. 164 (1979), p.1-10. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0556331B2 (en)
RU2039751C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes
RU2048470C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes
RU2043356C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis-(dialkylalumino)-trans-2,3-dialkylbutanes
RU2155768C2 (en) Method of preparing 1,2-bis/(dialkylamine)aluma/cis-1,2- diphenyl (alkyl)ethylenes
RU2156766C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes
RU2156767C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkylaluma)cis-1,2-diphenyl (alkyl)ethylenes
RU2156773C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkylaluma)-1- phenyl(alkyl)ethanes
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2109718C1 (en) Method of preparing trans-5,6-di(substituted)-1,9- decadienes
RU2160268C2 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2100337C1 (en) Method for production of trans-5,6-di(substituted)-hept-1-enes
RU2160269C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes
RU2157374C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopropenes, 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2197496C2 (en) Method of combined synthesis of 1,2-bis-(diethyl-aluma)-1- methylene-2-alkylethanes and 1,4-bis-(diethylaluma)-1,4- dialkylidenebutanes
RU2109717C1 (en) Method of combined synthesis of threo-5,6-disubstituted hept- -1-enes and threo-5,6-disubstituted deca-1,9-dienes
RU2231528C2 (en) Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes
RU2130025C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2376311C2 (en) Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2157811C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2-aryl, 1- ethyl-3-aryl, 1-ethyl-2,4-diaryl, 1-ethyl-2,5-diaryl alumacyclopentanes and 1-ethyl-2-aryl alumacyclopropanes
RU2342392C2 (en) Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane
SU1268555A1 (en) Method of producing hexenes
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2153500C1 (en) Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane
RU2348639C1 (en) Method of obtaining 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis[3-(1-alkinyl)phenyl]-1h-aluminols