RU2156766C2 - Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes - Google Patents

Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes Download PDF

Info

Publication number
RU2156766C2
RU2156766C2 RU96103487A RU96103487A RU2156766C2 RU 2156766 C2 RU2156766 C2 RU 2156766C2 RU 96103487 A RU96103487 A RU 96103487A RU 96103487 A RU96103487 A RU 96103487A RU 2156766 C2 RU2156766 C2 RU 2156766C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
dialkoxy
cis
ethylenes
diphenyl
Prior art date
Application number
RU96103487A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU96103487A (en
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
Л.Г. Дудоладова
Р.М. Султанов
Р.В. Кунакова
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ filed Critical Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Priority to RU96103487A priority Critical patent/RU2156766C2/en
Publication of RU96103487A publication Critical patent/RU96103487A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2156766C2 publication Critical patent/RU2156766C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

FIELD: metallic and fine organic synthesis. SUBSTANCE: method comprises reacting dialkoxy aluminium chlorides of formula: (R′2O)2AlCl wherein R′ is Et,
Figure 00000001
with disubstituted acetylene of formula R-≡-R, wherein R is Ph, н-C3H7,н-C4H9 and metallic magnesium at
Figure 00000002
molar ratio of (25-35):10:(10-14) in the presence of titanocene dichloride ((Cp2TiCl2)) catalyst in amount of 2-5 mole % with respect to disubstituted acetylene in argon atmosphere under normal conditions in tetrahydrofuran under agitation for 8-12 hours. The resulting new compounds are useful as catalyst complex components in processes of polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons. EFFECT: more efficient preparation method. 14 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкокси)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I):

Figure 00000003

где R = Rh, h-C3H7, н-C4H3;
R' = Et, н - C4H3, н - C6H13,
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе.The invention relates to a method for producing new organoaluminum compounds, specifically to 1,2-bis / (dialkoxy) / aluminum / -cis-1,2-diphenyl (alkyl) ethylenes of the general formula (I):
Figure 00000003

where R = Rh, hC 3 H 7 , n-C 4 H 3 ;
R '= Et, n - C 4 H 3 , n - C 6 H 13 ,
The proposed compounds can be used as components of catalytic complexes in the polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons, as well as in organometallic and fine organic synthesis.

Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei, J. Organomet. Chem., 164 (1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис((диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH3-N(CH3)3) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.A known method (G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei, J. Organomet. Chem., 164 (1979) p. 1-10) to obtain dialuminium compounds, in particular 1,4-bis ((dialum) -2- methylbutane by hydroalumination of isoprene using an amine complex of aluminum hydride (AlH 3 -N (CH 3 ) 3 ) in the presence of a titanocen dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Hydrolysis of the obtained dialuminium compound leads to isopentane in 93% yield .

Реакция протекает по схеме:

Figure 00000004

Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.The reaction proceeds according to the scheme:
Figure 00000004

The disadvantages of this method:
1. The known method does not allow to obtain 1,2-bis / (dialkoxy) aluminum / -cis-1,2-diphenyl (alkyl) ethylenes.

Известен способ. /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, М.Н. Ажгалиев, Р.Р. Муслухов. Известия АН. Сер. хим. 1995, N 8, с. 1561-1567/ получения 1,4-бис/(диалкокси)алюма/транс-2,3-диалкилбутанов взаимодействием α-олефинов с диалкоксиалюминийхлоридом формулы (RO)2AlCl и металлическим Mg в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в ТГФ по схеме:

Figure 00000005

Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис /(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.The known method. / U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, M.N. Azhgaliev, R.R. Musloukhov. Izvestia AN. Ser. Chem. 1995, N 8, p. 1561-1567 / obtaining 1,4-bis / (dialkoxy) aluminum / trans-2,3-dialkylbutanes by the interaction of α-olefins with dialkoxyaluminium chloride of the formula (RO) 2 AlCl and metallic Mg in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 in an argon atmosphere at room temperature temperature and normal pressure in THF according to the scheme:
Figure 00000005

The disadvantages of this method:
1. The known method does not allow to obtain 1,2-bis / (dialkoxy) aluminum / -cis-1,2-diphenyl (alkyl) ethylenes.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов. Thus, in the literature there is no information on the regio- and stereoselective synthesis of 1,2-bis / (dialkoxy) aluminum / -cis-1,2-diphenyl (alkyl) ethylenes.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1,2-бис /(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов. A new method for the regio- and stereoselective synthesis of 1,2-bis / (dialkoxy) aluminum / -cis-1,2-diphenyl (alkyl) ethylenes is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкоксиалюминийхлоридов (R'O)2AlCl, где R'=Et, н-C4H9, н-C6H13, с дизамещенными ацетиленами R- ≡ -R (дифенилацетилен, октин-4, децин-5) и металлическим магнием, взятым в мольном соотношении (R'O)2AlCl : R- ≡ -R : Mg = (25-35):10(10-14), предпочтительно 30: 10: 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно, 3 мол. % в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-24oC) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8-12 часов. Получают 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил-(алкил)этилены с выходом 64-86%. Реакция протекает по схеме:

Figure 00000006

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24oC). При более высокой температуре (например, 50oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.The essence of the method consists in the interaction of dialkoxyaluminium chlorides (R'O) 2 AlCl, where R '= Et, n-C 4 H 9 , n-C 6 H 13 , with disubstituted acetylenes R-≡ -R (diphenylacetylene, octin-4, decin -5) and magnesium metal, taken in the molar ratio (R'O) 2 AlCl: R- ≡ -R: Mg = (25-35): 10 (10-14), preferably 30: 10: 12, in the presence of a catalyst titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) in an amount of 2-5 mol.% in relation to disubstituted acetylene, preferably 3 mol. % in an argon atmosphere at room temperature (22-24 o C) and normal pressure in THF with stirring for 8-12 hours. Get 1,2-bis / (dialkoxy) alum / -cis-1,2-diphenyl- (alkyl) ethylenes with a yield of 64-86%. The reaction proceeds according to the scheme:
Figure 00000006

The specified reaction in the presence of a catalyst Cp 2 TiCl 2 more than 5 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp 2 TiCl 2 less than 2 mol.% In relation to disubstituted acetylene reduces the yield of diallyuminium compounds (I), which is associated with a decrease in reaction centers. The experiments were carried out at room temperature (22-24 o C). At a higher temperature (for example, 50 o C), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 o C) the reaction rate decreases.

Без катализатора Cp2TiCl2 реакции не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без диалкоксиалюминийхлоридов (R'O)2AlCl или их замене на другие алюминийорганические соединения, например, AlEt3, i-Bu3Al, EtAlCl2, i-Bu2AlH.Without a catalyst, Cp 2 TiCl 2 does not react. It is not possible to obtain dialyuminium compounds without dialkoxyaluminium chlorides (R'O) 2 AlCl or replacing them with other organoaluminum compounds, for example, AlEt 3 , i-Bu 3 Al, EtAlCl 2 , i-Bu 2 AlH.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе в качестве исходных непредельных соединений используются α- олефины, а в качестве катализатора Cp2ZrCl2. Целевыми продуктами являются 1,4-бис/(диалкокси)алюма/-транс-2,3-диалкилбутаны. В предлагаемом способе в качестве исходных непредельных соединений используются дизамещенные ацетилены, а в качестве катализатора Cp2TiCl2. Целевыми продуктами являются 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены.Significant differences of the proposed method from the known:
1. In the known method, α-olefins are used as starting unsaturated compounds, and Cp 2 ZrCl 2 as a catalyst. Target products are 1,4-bis / (dialkoxy) aluminum / trans-2,3-dialkylbutanes. In the proposed method, disubstituted acetylenes are used as initial unsaturated compounds, and Cp 2 TiCl 2 as a catalyst. Target products are 1,2-bis / (dialkoxy) alum / -cis-1,2-diphenyl (alkyl) ethylenes.

Преимущества предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1,2-бис-/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил-(алкил)-этилены, синтез которых в литературе не описан.The advantages of the proposed method:
1. The proposed method, in contrast to the known, allows to obtain with high regio- and stereoselectivity individual 1,2-bis - / (dialkoxy) aluminum / -cis-1,2-diphenyl- (alkyl) -ethylenes, the synthesis of which in the literature not described.

Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 ммоль (EtO)2AlCl в 20 мл сухого ТГФ, 12 ммоль магниевого порошка, 10 ммоль толана (Ph- ≡ -Ph) и 0.3 ммоль Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-24oC). Получают 1,2-бис/(диэтокси)алюма/-цис-1,2-дифенилэтилен с выходом 78%. Выход определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис/(диэтокси)алюма/-цис-1,2-дифенилэтилена образуется цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме:

Figure 00000007

Спектральные характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр ( ν, см-1): 3080, 3030, 1600, 1500, 1455, 1380, 1090, 980, 785, 710. Спектр ПМР ( δ, м. д.): 6,57 с (2H, CH=CH), 7,12-7,57 м (10H, Ph). M+ 180.The method is illustrated by examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 30 mmol of (EtO) 2 AlCl in 20 ml of dry THF, 12 mmol of magnesium powder, 10 mmol of tolane (Ph- ≡ -Ph) and 0.3 mmol are placed in an argon atmosphere. Cp 2 TiCl 2 , stirred for 10 hours at room temperature (22-24 o C). Obtain 1,2-bis / (diethoxy) alum / -cis-1,2-diphenylethylene with a yield of 78%. The yield was determined by the hydrolysis product. Hydrolysis of 1,2-bis / (diethoxy) aluminum / -cis-1,2-diphenylethylene produces cis-stilbene (II), and during deuterolysis, respectively, 1,2-dideuterostilbene (III) according to the scheme:
Figure 00000007

Spectral characteristics of cis-stilbene (II): IR spectrum (ν, cm -1 ): 3080, 3030, 1600, 1500, 1455, 1380, 1090, 980, 785, 710. PMR spectrum (δ, ppm) : 6.57 s (2H, CH = CH); 7.12-7.57 m (10H, Ph). M + 180.

Спектральные характеристики цис-1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр ( ν, см-1): 3080, 3030, 2235, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1155, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР ( δ м.д.): 7,28с (10H, Ph). Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.): 130,72т (C-D): J = 23 Гц), 137,10с (C2), 128,18 (C3), 128,81 (C4), 127,17 (C5). M+ 182.Spectral characteristics of cis-1,2-dideuterostilbene (III): IR spectrum (ν, cm -1 ): 3080, 3030, 2235, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1155, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. PMR spectrum (δ ppm): 7.28 s (10H, Ph). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 130.72 t (CD): J = 23 Hz), 137.10 s (C 2 ), 128.18 (C 3 ), 128.81 (C 4 ), 127.17 (C 5 ). M + 182.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-24oC) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижается.All experiments were carried out at room temperature (22-24 o C) in THF. In other solvents (dioxane, ether, hexane, benzene, cyclohexane), the yield of the target product decreases sharply.

Claims (1)

Способ получения 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы I
Figure 00000008

где R = Ph, н-C3H7, н-C4H9;
R' = Et, н-C4H9, н-C6H13,
отличающийся тем, что бис(диалкокси)алюминийхлорид (R'2O)2AlCl, где R' = Et, н-C4H9, н-C6H13, подвергают взаимодействию с дизамещенным ацетиленом формулы R - ≡ - R, где R = Ph, н-C3H7, н-C4H9, и металлическим магнием, взятыми в моляном соотношении (R'2O)2AlCl : R - ≡ - R : Mg соответственно (25 - 35) : 10 : (10 - 14) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к замещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течении 8 - 12 ч.The method of obtaining 1,2-bis / (dialkoxy) aluminum / -cis-1,2-diphenyl (alkyl) ethylenes of the general formula I
Figure 00000008

where R = Ph, n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 ;
R '= Et, n-C 4 H 9 , n-C 6 H 13 ,
characterized in that bis (dialkoxy) aluminum chloride (R ′ 2 O) 2 AlCl, where R ′ = Et, n-C 4 H 9 , n-C 6 H 13 , is reacted with a disubstituted acetylene of the formula R - ≡ - R, where R = Ph, n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , and metal magnesium, taken in the molar ratio (R ' 2 O) 2 AlCl: R - ≡ - R: Mg, respectively (25 - 35): 10: (10-14) in the presence of a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) in an amount of 2-5 mol% with respect to substituted acetylene in an argon atmosphere under normal conditions in tetrahydrofuran medium with stirring for 8-12 hours.
RU96103487A 1996-02-22 1996-02-22 Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes RU2156766C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96103487A RU2156766C2 (en) 1996-02-22 1996-02-22 Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96103487A RU2156766C2 (en) 1996-02-22 1996-02-22 Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96103487A RU96103487A (en) 1998-05-10
RU2156766C2 true RU2156766C2 (en) 2000-09-27

Family

ID=20177265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96103487A RU2156766C2 (en) 1996-02-22 1996-02-22 Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2156766C2 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dozzi G. et al. J. ORGANOMETAL. CHIM. - 1979, т.164, с.1 - 10. Джемилев У.М. и др. Изв. АН СССР. Серия химическая. - 1995, N 8, с.1561 - 1567. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2156766C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes
RU2155768C2 (en) Method of preparing 1,2-bis/(dialkylamine)aluma/cis-1,2- diphenyl (alkyl)ethylenes
RU2156767C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkylaluma)cis-1,2-diphenyl (alkyl)ethylenes
RU2043356C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis-(dialkylalumino)-trans-2,3-dialkylbutanes
RU2048470C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes
RU2156768C2 (en) Method of preparing cyclic lithium aluminates
RU2146259C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis(diethylalum)butanes
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2156773C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkylaluma)-1- phenyl(alkyl)ethanes
RU2157811C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2-aryl, 1- ethyl-3-aryl, 1-ethyl-2,4-diaryl, 1-ethyl-2,5-diaryl alumacyclopentanes and 1-ethyl-2-aryl alumacyclopropanes
RU2160269C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes
RU2039751C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes
RU2130025C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2146679C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2-(2'-phenylethylene)-3-phenyl- -alumocyclopropane
RU2160268C2 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2197496C2 (en) Method of combined synthesis of 1,2-bis-(diethyl-aluma)-1- methylene-2-alkylethanes and 1,4-bis-(diethylaluma)-1,4- dialkylidenebutanes
RU2153499C2 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2- phenylalumacyclopropane and 1-ethyl-2,4- diphenylalumacyclopentane
RU2157374C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopropenes, 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2162851C2 (en) Method of preparing 1-ethyl-2-(trialkylsilyl) alumacyclopropanes
RU2131431C1 (en) Method of combined synthesis of 1-(alkoxy)-2,4-dialkyl(phenyl)- -alumacyclopentadiens and 1-(alkoxy)-2-alkyl(phenyl)aluma- -cyclopropenes
RU2231528C2 (en) Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes
RU2152393C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-diphenyl(alkyl)alumacyclo-propenes
RU2130024C1 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes