RU2048470C1 - Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes - Google Patents

Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes Download PDF

Info

Publication number
RU2048470C1
RU2048470C1 SU5064822A RU2048470C1 RU 2048470 C1 RU2048470 C1 RU 2048470C1 SU 5064822 A SU5064822 A SU 5064822A RU 2048470 C1 RU2048470 C1 RU 2048470C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
trans
bis
dialkylbutanes
dialkoxy
aluma
Prior art date
Application number
Other languages
Russian (ru)
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
М.Н. Ажгалиев
Р.Р. Муслухов
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан filed Critical Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан
Priority to SU5064822 priority Critical patent/RU2048470C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2048470C1 publication Critical patent/RU2048470C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organoaluminium compounds. SUBSTANCE: product: new organoaluminium compound 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes of the formula
Figure 00000002
where R R=C2H5 or C4H9; R′=C3H7, C4H9 or C5H11. 1,4-Bis-[(dialkoxy)aluma] -trans-2,3-dialkylbutanes were synthesized by interaction of α-olefins (1-hexene, 1-heptene, 1-octene) with dialkoxyaluminium chloride of the formula (RO)2AlCl where R R=(C2H5-C4H9) and metallic magnesium at the molar ratio (20-22):(20-22):10 in the presence of (C5H5)2ZrCl2 at concentration 2-6 mole% in argon atmosphere, at the room temperature, under normal pressure in tetrahydrofuran, at stirring for 8-12 hr. The yield is 66-84% Synthesized compounds can be used in the processes of polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons. EFFECT: improved method of synthesis, increased yield. 1 tbl

Description

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1,4-бис-[(диалкокси)алюма] транс-2,3-диалкилбутаном, общей формулы (I). The invention relates to new organoaluminum compounds, specifically to 1,4-bis - [(dialkoxy) aluminum] trans-2,3-dialkylbutane, of the general formula (I).

Figure 00000003
Figure 00000004

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в регио- и стереоселективном синтезе транс-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бутандиолов.
Figure 00000003
Figure 00000004

The proposed compounds can be used as components of catalytic complexes in the polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons, as well as in organometallic and fine organic synthesis, in particular in the regio- and stereoselective synthesis of trans-2,3-dialkyl-substituted 1,4-butanediols.

Известен способ [1] получения 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис-(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена (

Figure 00000005
Figure 00000006
) или изопрена (
Figure 00000007
Figure 00000008
) с помощью диизобутилалюми-нийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80-85оС за 13 ч по схеме:
i-Bu2Al
Figure 00000009
AlB
Figure 00000010
Figure 00000011
i-Bu2AlH
Figure 00000012
i-Bu2Al
Figure 00000013
AlB
Figure 00000014

Недостатки известного способа: гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50% известный способ не позволяет получать 1,4-бис-[(диалкокси)алюма]-транс- 2,3-диалкилбутаны.A known method [1] for the production of 1,4-bis- (diisobutylalumin) butane and 1,4-bis- (diisobutylalumin) -2-methylbutane by hydroalumination of butadiene (
Figure 00000005
Figure 00000006
) or isoprene (
Figure 00000007
Figure 00000008
) Using diizobutilalyumi-niygidrida (i-Bu 2 AlH) in an autoclave at a temperature of 80-85 ° C for 13 hours according to the scheme:
i-Bu 2 Al
Figure 00000009
Alb
Figure 00000010
Figure 00000011
i-Bu 2 AlH
Figure 00000012
i-Bu 2 Al
Figure 00000013
Alb
Figure 00000014

The disadvantages of this method: hydroalumination of conjugated 1,3-dienes is accompanied by the formation of compaction products, in addition, the conversion of 1,3-dienes does not exceed 50%. The known method does not allow to obtain 1,4-bis - [(dialkoxy) aluminum] -trans-2 , 3-dialkylbutanes.

Известен способ [2] получения 1,4-бис-(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH3 ˙ N(CH3)3) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80оС за 1 ч. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93% Реакция протекает по схеме:
AlH3·N(CH3)3+

Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
al
Figure 00000018
al al
Figure 00000019
al
Известный способ не позволяет получать 1,4-бис-[(диалкокси) алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны.A known method [2] for the production of 1,4-bis- (dialum) -2-methylbutane by hydroalumination of isoprene using an amine complex of aluminum hydride (AlH 3 ˙ N (CH 3 ) 3 ) in the presence of a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) at a temperature 80 о С for 1 h. Hydrolysis of the obtained dialuminium compound leads to isopentane with a yield of 93%. The reaction proceeds according to the scheme:
AlH 3 · N (CH 3) 3 +
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
al
Figure 00000018
al al
Figure 00000019
al
The known method does not allow to obtain 1,4-bis - [(dialkoxy) aluminum] -trans-2,3-dialkylbutanes.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,4-бис-(диалкоксиалюма)-транс- 2,3-диалкилбутанов. Thus, in the literature there is no information on the regio- and stereoselective synthesis of 1,4-bis- (dialkoxyalum) -trans-2,3-dialkylbutanes.

Целью изобретения является разработка новых типов высших диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис-[(диалкокси) алюма]-транс-2,3-диалкилбутанов с высокой регио- и стереоселективностью. The aim of the invention is the development of new types of higher dialuminium compounds, namely 1,4-bis - [(dialkoxy) aluminum] -trans-2,3-dialkylbutanes with high regio-and stereoselectivity.

Поставленная цель достигается взаимодействием α-олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с диалкоксиалюминийхлоридом формулы (РО)2AlCl, где R Ft, н-Bu, и металлическим магнием, взятых в молярном со-отнoшении Mg (RO)2AlCl R

Figure 00000020
10:(20-22):(20-22), преимущественно 10:21:21, в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-6 мол. по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 5 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25оС) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8-12 ч. Получают индивидуальные 1,4-бис-[(диалкокси)алюма] -транс- 2,3-диалкилбутаны с выходами 66-84% Реакция протекает по схеме:
2(RO)2AlCl+Mg+2R
Figure 00000021
Figure 00000022
(RO)
Figure 00000023
(OR)2
Полученные 1,4-бис-(диалкокси)алюма-транс-2,3-диалкилбутаны содержат два хиральных центра (С2 и С3) и могут находиться в виде стереоизомерной пары цис- и транс-конфигурации. Проведенный анализ полученных алюминийорганических соединений с помощью ЯМР13С свидетельствует об образовании исключительно единственного стереоизомера транс-конфигурации.This goal is achieved by the interaction of α-olefins (1-hexene, 1-heptene, 1-octene) with a dialkoxyaluminium chloride of the formula (PO) 2 AlCl, where R Ft, n-Bu, and metal magnesium, taken in a molar ratio of Mg (RO ) 2 AlCl R
Figure 00000020
10: (20-22) :( 20-22), mainly 10:21:21, in the presence of a catalyst of dicyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) in an amount of 2-6 mol. in relation to metallic magnesium, preferably 5 mol. in an argon atmosphere at room temperature (23-25 ° C) and normal pressure with stirring in THF for 8-12 h to give individual 1,4-bis -. [(dialkoxy) alum] -trans- 2,3-c dialkilbutany in yields of 66-84%. The reaction proceeds according to the scheme:
2 (RO) 2 AlCl + Mg + 2R
Figure 00000021
Figure 00000022
(RO)
Figure 00000023
(OR) 2
The resulting 1,4-bis- (dialkoxy) alum-trans-2,3-dialkylbutanes contain two chiral centers (C 2 and C 3 ) and can be in the form of a stereoisomeric pair of cis and trans configurations. The analysis of the obtained organoaluminum compounds using 13 C NMR indicates the formation of the only trans stereoisomer.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 6 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 2 мол. по отношению к металлическому магнию снижает выход диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25оС). При более высокой температуре (например, 50оС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0оС) снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst of more than 6 mol. does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 less than 2 mol. with respect to metallic magnesium reduces the yield of dialuminium compounds (I), which is associated with a decrease in reaction centers. The experiments were carried out at room temperature (23-25 about C). At higher temperatures (e.g. 50 ° C) increases the content of products of condensation at a lower temperature (e.g., 0 ° C) decreases the rate of reaction.

Без катализатора Cp2ZrCl2 реакция не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без (EtO)2AlCl и (u-BuO)2AlCl, или их замене на другие алюминийорганические соединения, например Alet3, i-Bu3Al, EtAlCl2, i-BuAlH.Without the catalyst Cp 2 ZrCl 2 the reaction does not proceed. It is not possible to obtain dialyuminium compounds without (EtO) 2 AlCl and (u-BuO) 2 AlCl, or replacing them with other organoaluminum compounds, for example Alet 3 , i-Bu 3 Al, EtAlCl 2 , i-BuAlH.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкоксиалюминийхлоридов или α-олефинов по отношению к Mg не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение исходных реагентов по отношению к Mg уменьшает выход целевых продуктов. The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of dialkoxyaluminium chlorides or α-olefins with respect to Mg does not lead to a significant increase in the yield of the target product. A decrease in the starting reagents with respect to Mg decreases the yield of the target products.

В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH3 N(CH3)3), титановый катализатор (Ср2TiCl2) и изопрен (

Figure 00000024
Figure 00000025
), в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, α-олефинов, циркониевого катализатора (Cp2ZrCl2), а в качестве соединений алюминия используют алкоксиды (Еto)2AlCl или (n-BuO)2AlCl.In the known method, an amine complex of aluminum hydride (AlH 3 N (CH 3 ) 3 ), a titanium catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) and isoprene (
Figure 00000024
Figure 00000025
), while in the proposed reaction proceeds in the presence of metallic Mg, α-olefins, a zirconium catalyst (Cp 2 ZrCl 2 ), and alkoxides of (Eto) 2 AlCl or (n-BuO) 2 AlCl are used as aluminum compounds.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1,4-бис-(диалкоксиалюма)-транс-2,3-диалкилбутаны, синтез которых в литературе не описан. The proposed method, unlike the known ones, allows to obtain individual 1,4-bis- (dialkoxyalum) -trans-2,3-dialkylbutanes, the synthesis of which is not described in the literature.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 моль (н-BuO)2 AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-Гексена и 0,5 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (23-25оС). Получают 1,4-бис-[(ди-н-бутокси)алюма] транс-2,3-дибутилбутан с выходом 77% Спектр ЯМР13С 1,4-бис-[(ди-н-бутокси)алюма]-транс-2,3-дибутилбутана(м. д.):

Figure 00000026

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 21 mol (n-BuO) 2 AlCl in 20 ml of THF, 10 mmol of magnesium (powder), 21 mmol of 1-Hexene are placed in an argon atmosphere. and 0.5 mmol Cp 2 ZrCl 2 , stirred for 10 hours at room temperature (23-25 about C). Obtain 1,4-bis - [(di-n-butoxy) aluminum] trans-2,3-dibutylbutane with a yield of 77% 13 C NMR spectrum 1,4-bis - [(di-n-butoxy) aluminum] -trans -2,3-dibutylbutane (ppm):
Figure 00000026

Other examples confirming the method are given in the table.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25оС) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижался.All experiments were conducted at room temperature (23-25 ° C) in THF. In other solvents (dioxane, ether, hexane, benzene, cyclohexane), the yield of the target product sharply decreased.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА] -ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ общей формулы
Figure 00000027

где R-C2H5 или C4H9;
R′= C3H7, C4H9 или C5H11,
отличающийся тем, что Н- α -олефин, содержащий С6 С8, подвергают взаимодействию с диалкоксиалюминийхлоридом общей формулы
(RO)2AlCl,
где R этил или бутил,
и металлическим магнием в молярном соотношении 20 22 20 22 10 соответственно в присутствии дициклопентадиенилцирконийхлорида в количестве 2 6 мол. по отношению к магнию и процесс ведут при комнатной температуре в атмосфере аргона, нормальном давлении в среде тетрагидрофурана, при постоянном перемешивании в течение 8 12 ч.METHOD FOR PRODUCING 1,4-BIS [(DIALCOXY) ALUMA] -TRANS-2,3-DIALKylBUTANES of the general formula
Figure 00000027

where RC 2 H 5 or C 4 H 9 ;
R ′ = C 3 H 7 , C 4 H 9 or C 5 H 11 ,
characterized in that the H-α-olefin containing C 6 C 8 is reacted with dialkoxy aluminum chloride of the general formula
(RO) 2 AlCl,
where R is ethyl or butyl,
and metallic magnesium in a molar ratio of 20 22 20 22 10 respectively in the presence of dicyclopentadienyl zirconium chloride in an amount of 2 to 6 mol. with respect to magnesium, the process is carried out at room temperature in an argon atmosphere, normal pressure in tetrahydrofuran medium, with constant stirring for 8 12 hours
SU5064822 1992-06-23 1992-06-23 Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes RU2048470C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU5064822 RU2048470C1 (en) 1992-06-23 1992-06-23 Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU5064822 RU2048470C1 (en) 1992-06-23 1992-06-23 Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2048470C1 true RU2048470C1 (en) 1995-11-20

Family

ID=21614519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5064822 RU2048470C1 (en) 1992-06-23 1992-06-23 Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2048470C1 (en)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Известия АН СССР, серия Химия, 1967, с.78-84. *
2. J. Organomet.chem. 164,/1979/, p.1-10. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2048470C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes
RU2043356C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis-(dialkylalumino)-trans-2,3-dialkylbutanes
RU2039751C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes
RU2156766C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes
RU2155768C2 (en) Method of preparing 1,2-bis/(dialkylamine)aluma/cis-1,2- diphenyl (alkyl)ethylenes
RU2156767C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkylaluma)cis-1,2-diphenyl (alkyl)ethylenes
RU2156773C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkylaluma)-1- phenyl(alkyl)ethanes
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2146259C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis(diethylalum)butanes
RU2197496C2 (en) Method of combined synthesis of 1,2-bis-(diethyl-aluma)-1- methylene-2-alkylethanes and 1,4-bis-(diethylaluma)-1,4- dialkylidenebutanes
RU2231528C2 (en) Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes
RU2109718C1 (en) Method of preparing trans-5,6-di(substituted)-1,9- decadienes
RU2157811C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2-aryl, 1- ethyl-3-aryl, 1-ethyl-2,4-diaryl, 1-ethyl-2,5-diaryl alumacyclopentanes and 1-ethyl-2-aryl alumacyclopropanes
RU2160269C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes
RU2157374C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopropenes, 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2433132C2 (en) Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes
RU2153500C1 (en) Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane
RU2157812C1 (en) Method of preparing 1-ethyl-3- (trialkylsilyl)alumacyclopentanes
RU2156768C2 (en) Method of preparing cyclic lithium aluminates
RU2100337C1 (en) Method for production of trans-5,6-di(substituted)-hept-1-enes
RU2043355C1 (en) Method of combined synthesis of 1-[3-ethyltricyclo-(05,9)-dec-7-ene-2-yl]-1-ethyl-1-chloralane and 1-[3-ethyltricyclo-(05,9)-dec-6-ene-2-yl]-1-ethyl-1-chloralane
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2152393C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-diphenyl(alkyl)alumacyclo-propenes
RU2129558C1 (en) Method of preparing 1-ethyl-3-alkylborocyclopentanes
RU2130025C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes