RU2160268C2 - Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes - Google Patents

Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes Download PDF

Info

Publication number
RU2160268C2
RU2160268C2 RU99104683A RU99104683A RU2160268C2 RU 2160268 C2 RU2160268 C2 RU 2160268C2 RU 99104683 A RU99104683 A RU 99104683A RU 99104683 A RU99104683 A RU 99104683A RU 2160268 C2 RU2160268 C2 RU 2160268C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dialkyl
phenyl
alkoxy
acetylene
enes
Prior art date
Application number
RU99104683A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
И.Р. Рамазанов
М.П. Лукьянова
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН
Priority to RU99104683A priority Critical patent/RU2160268C2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2160268C2 publication Critical patent/RU2160268C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: method comprises reacting alkoxyaluminium dichloride of formula: R′OAlCl2 wherein R′ = C2H5, C4H9 and metallic magnesium with mixture of 1,2- dialkyl(phenyl)acetylene of formula
Figure 00000001
wherein R = C3H7,C4H9,Ph and dichloroethane at molar ratio of (10-14): (22-30): 10: (10-14), respectively in the presence of titanocene dichloride catalyst in amount of 2-6 mole % with respect to disubstituted acetylene in argon atmosphere under normal conditions for 8-12 hours. The resulting new compounds are used as catalyst complex components in polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons and also in fine, industrial and organometallic synthesis. EFFECT: more efficient combined preparation method. 15 ex, 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(алкокси)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкилалюмациклопентадинов (3) общей формулы:

Figure 00000002

Figure 00000003

Figure 00000004

a: R=C3H7; b: C4H9; c: R=Ph; R'=C2H5, C4H9.The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically, to a method for the joint production of 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopentenes (2) and 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadines (3) of the general formula:
Figure 00000002

Figure 00000003

Figure 00000004

a: R = C 3 H 7 ; b: C 4 H 9 ; c: R = Ph; R '= C 2 H 5 , C 4 H 9 .

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе. The proposed compounds can find application as components of catalytic complexes in the polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons, as well as in fine, industrial and organometallic synthesis.

Известен способ [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992. N 4, 135-136] получения 1-этил-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2.5, при температуре 23-25oC в течение 10-12 часов в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 с выходом 75-90% по схеме:

Figure 00000005

R = C3H7, C4H9, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены. Известный способ не позволяет получать 1-(этокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены, 1-(этокси)-2,5-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены и 1-(этокси)-2,3,4,5- тетраалкилалюмациклопентадиены.The known method [UM Dzhemilev, AG Ibragimov, AP Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992. N 4, 135-136] for the preparation of 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes by reacting 1,2-dialkyl (phenyl) acetylenes with triethylaluminum, taken in a molar ratio of 1: 2.5, respectively, with a temperature of 23-25 o C for 10-12 hours in the presence of 3-5 mol.% catalyst Cp 2 ZrCl 2 with a yield of 75-90% according to the scheme:
Figure 00000005

R = C 3 H 7 , C 4 H 9 , Ph
According to the known method, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes are formed during the reaction. The known method does not allow to obtain 1- (ethoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes, 1- (ethoxy) -2,5-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes and 1- (ethoxy) -2,3 4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes.

Известен способ [У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, Л.М. Халилов. Изв. АН. Серия хим., 1997. N 12. 2269-2270] совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl2 и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1. 5: 1, в растворе ТГФ при комнатной температуре (21-22oC) в присутствии 5 мол.% катализатора Cp2TiCl2 за 8-10 часов с общим выходом 65-90% по схеме:

Figure 00000006

R = C3H7, Ph
По известному способу наряду с циклическими непредельными алюминийорганическими соединениями образуется побочный гексазамещенный бензол. Кроме того, известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,5-диалкил(фенил)алюмациклопропены, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены и 1-(алкокси)- 2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены.The known method [U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, I.R. Ramazanov, L.M. Khalilov. Izv. AN Chem. Series, 1997. N 12. 2269-2270] the joint production of 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes by the interaction of 1,2-dialkyl (phenyl ) acetylenes with EtAlCl 2 and metallic magnesium, taken in a molar ratio of 1: 1, respectively. 5: 1, in a THF solution at room temperature (21-22 o C) in the presence of 5 mol.% Catalyst Cp 2 TiCl 2 for 8-10 hours with a total yield of 65-90% according to the scheme:
Figure 00000006

R = C 3 H 7 , Ph
According to the known method, along with cyclic unsaturated organoaluminium compounds, side hexazubstituted benzene is formed. In addition, the known method does not allow to obtain 1- (alkoxy) -2,5-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes, 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes and 1- (alkoxy) - 2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно, замещенных 1-(алкокси)-алюмациклопропенов (1), 1-(алкокси)-алюмациклопентенов (2) и 1-(алкокси)- алюмациклопентадиенов (3). Thus, there is no information in the literature on the joint production of cyclic unsaturated organoaluminum compounds, namely, substituted 1- (alkoxy) -alumacyclopropenes (1), 1- (alkoxy) -alumacyclopentenes (2) and 1- (alkoxy) -alumacyclopentadiene (3 )

Предлагается новый способ совместного получения трех- и пятичленных циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2) и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3). A new method is proposed for the joint production of three- and five-membered cyclic unsaturated organoaluminum compounds, namely, 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) alumacyclopent-2-enes (2) and 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes (3).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкоксиалюминийдихлорида вида R'O-AlCl2, где R'= C2H5, C4H9 и металлического магния (порошок) со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена

Figure 00000007
где R = C3H7, C4H9, Ph, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении
Figure 00000008
(1-14) : (22-30) : 10 : (10-14), преимущественно, 12 : 26 : 10 : 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21 - 22oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 62-84%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных растворителях (диоксан, диметоксиэтан) выход целевых продуктов значительно снижается. В углеводородных (гексан, циклогексан) и ароматических (бензол) растворителях реакция не идет. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из исходных 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ.The essence of the method consists in the interaction of alkoxyaluminium dichloride of the form R'O-AlCl 2 , where R '= C 2 H 5 , C 4 H 9 and magnesium metal (powder) with a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene
Figure 00000007
where R = C 3 H 7 , C 4 H 9 , Ph, and dichloroethane taken in a molar ratio
Figure 00000008
(1-14): (22-30): 10: (10-14), predominantly 12: 26: 10: 12, in the presence of a catalyst of titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) in an amount of 2-6 mol. % with respect to disubstituted acetylene, preferably 5 mol%. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (21 - 22 o C) and normal pressure. The reaction time is 8-12 hours, the yield of the target products is 62-84%. As a solvent, tetrahydrofuran (THF) must be used. In other ether solvents (dioxane, dimethoxyethane), the yield of the target products is significantly reduced. In hydrocarbon (hexane, cyclohexane) and aromatic (benzene) solvents, the reaction does not proceed. The total reaction time (8-12 hours) includes ~ 6 hours adding to the reaction mass a mixture consisting of the starting 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and dichloroethane in a THF solution.

Реакция протекает по схеме:

Figure 00000009

Figure 00000010

a: R = C3H7; b: R=C4H9; c: R=Ph; R'=C2H5, C4H9
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2, при этом магниевый порошок выступает в качестве акцептора ионов хлора. Целевые продукты (1)-(3) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия R'O-AlCl2 и титансодержащего комплексного катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu3AlCl, i-Bu2AlH) или других переходных металлов (например, TiCl4, ZrCl4, Zr(acac)4, FeCl3, Fe(acac)3, PdCl2, NiCl2) целевые продукты (1)-(3) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1)-(3) является наличие в качестве исходных компонентов 1,2- диалкил(фенил)ацетиленов
Figure 00000011
и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования 1-алкокси-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2).The reaction proceeds according to the scheme:
Figure 00000009

Figure 00000010

a: R = C 3 H 7 ; b: R = C 4 H 9 ; c: R = Ph; R '= C 2 H 5 , C 4 H 9
The reaction is accompanied by the release of an equimolar amount of MgCl 2 , while the magnesium powder acts as an acceptor of chlorine ions. Target products (1) - (3) are formed only with the participation of aluminum alkoxides R'O-AlCl 2 and titanium-containing complex catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g. Et 3 Al, Et 2 AlCl, i-Bu 3 Al, i-Bu 3 AlCl, i-Bu 2 AlH) or other transition metals (e.g. TiCl 4 , ZrCl 4 , Zr (acac ) 4 , FeCl 3 , Fe (acac) 3 , PdCl 2 , NiCl 2 ) the target products (1) - (3) are not formed. A prerequisite for obtaining the target products (1) - (3) is the presence of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylenes as starting components
Figure 00000011
and dichloroethane acting as an ethylene donor to form 1-alkoxy-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes (2).

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в количестве более 6 мол.% по отношению к исходному 1,2- диалкил(фенил)ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1)-(3). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 в количестве менее 2 мол.% снижает выход циклических непредельных AOC (1)-(3), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь 1,2-диалкил(фенил) ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ добавляют к реакционной массе в течение ~6 часов. При более быстром добавлении смеси из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ к реакционной массе снижается выход продукта (2). Опыты проводили при комнатной температуре (21-22oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.Carrying out the reaction in the presence of a Cp 2 TiCl 2 catalyst in an amount of more than 6 mol% with respect to the starting 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene does not significantly increase the yield of the target products (1) - (3). Using in the reaction of the catalyst Cp 2 TiCl 2 in an amount of less than 2 mol% reduces the yield of cyclic unsaturated AOC (1) - (3), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. A mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and dichloroethane in a THF solution is added to the reaction mass over ~ 6 hours. With a more rapid addition of a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and dichloroethane in a THF solution to the reaction mass, the yield of the product decreases (2). The experiments were carried out at room temperature (21-22 o C). At a higher temperature (for example, 60 o C), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 o C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'O-AlCl2, магния или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'O-AlCl2, Mg или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену уменьшает выход целевых продуктов (1)-(3).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of R'O-AlCl 2 , magnesium or dichloroethane relative to 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene does not significantly increase the yield of the target products. The decrease in the amount of R'O-AlCl 2 , Mg or dichloroethane in relation to 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene reduces the yield of the target products (1) - (3).

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана и алкоксиалюминийдихлоридов (R'O-AlCl2) в качестве исходных реагентов, которые способствуют формированию целевых продуктов (1)-(3). В известном способе используется EtAlCl2 без дихлорэтана.Significant differences of the proposed method:
The proposed method is based on the use of dichloroethane and alkoxyaluminium dichlorides (R'O-AlCl 2 ) as starting reagents, which contribute to the formation of target products (1) - (3). The known method uses EtAlCl 2 without dichloroethane.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами циклические непредельные алюминийорганические соединения, а именно, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены (1), 1- (алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены (2) и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены (3). The proposed method allows to obtain in high yields of cyclic unsaturated organoaluminum compounds, namely 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent- 2-enes (2) and 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes (3).

Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 21-22oC помещают 12 ммоль EtO-AlCl2 в 5 мл ТГФ, 26 г-ат. Mg (порошок) и 0.5 ммоль Cp2TiCl2, прикапывают в течение ~6 часов при перемешивании смесь, состоящую из 10 ммолей октина-4 и 12 ммолей дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре дополнительно 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают смесь циклических AOC (1a)-(3a) с общим выходом 68%. Соотношение (1a) : (2a) : (3a) ~5 : 10 : 4. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза или гидролиза. При дейтеролизе непредельных циклических AOC (1a)-(3a) образуются дидейтероолефины, а именно 4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a), 1,4-дидейтеpo-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a) и 4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E,6E-диен (6a) в соотношении ~5 : 10 : 4 по схеме:

Figure 00000012

Характеристики полученных дидейтероолефинов (4a)-(6a):
4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a): Т. кип. 120-122oC, nD 22 1.4162.The method is illustrated by the following examples:
EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of 21-22 ° C., 12 mmol of EtO-AlCl 2 in 5 ml of THF, 26 g-at. Mg (powder) and 0.5 mmol of Cp 2 TiCl 2 , a mixture of 10 mmol of octin-4 and 12 mmol of dichloroethane in 15 ml of THF is added dropwise over ~ 6 hours with stirring, stirred at room temperature for an additional 4 hours (total reaction time 10 hours). A mixture of cyclic AOC (1a) - (3a) is obtained with a total yield of 68%. The ratio (1a): (2a): (3a) ~ 5: 10: 4. The total yield and the ratio of the target products were determined by the products of deuterolysis or hydrolysis. During the deuterolysis of unsaturated cyclic AOC (1a) - (3a), dodeteroolefins are formed, namely 4,5-dideuteroct-4Z-ene (4a), 1,4-dideitepo-1,2-dipropylbut-1Z-ene (5a) and 4 , 7-diddetero-5,6-dipropyldec-4E, 6E-diene (6a) in a ratio of ~ 5: 10: 4 according to the scheme:
Figure 00000012

Characteristics of the obtained diditeroolefins (4a) to (6a):
4,5-dideuteroct-4Z-ene (4a): T. bale. 120-122 o C, n D 22 1.4162.

Спектр ЯМР 13C (δ м.д.) : 13.89 (C1), 22.87 (C2), 29.24 (C3), 129.48 (C4, 1JCD=22.3 Hz);
Спектр ЯМР 1H : 0.84 т (6H, C1,8H3), 1.12-1.62 м (4H, C2,7H2), 2.26 т (4H, C3,6H2); M+ 114. 13 C NMR spectrum (δ ppm): 13.89 (C 1 ), 22.87 (C 2 ), 29.24 (C 3 ), 129.48 (C 4 , 1 J CD = 22.3 H z );
1 H NMR spectrum: 0.84 t (6H, C 1.8 H 3 ), 1.12-1.62 m (4H, C 2.7 H 2 ), 2.26 t (4H, C 3.6 H 2 ); M + 114.

1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a): Т. кип. 81-82oC (22 Торр), nD 22 1.4291.1,4-diddetero-1,2-dipropylbut-1Z-ene (5a): T. bale. 81-82 o C (22 Torr), n D 22 1.4291.

Спектр ЯМР 13C (δ м. д., CDCl3): 13.38 (C1), 22.96 (C2), 27.90 (C3), 123.82 (C4, 1JCD = 22.5Hz), 141.26 (C5), 30.12 (C6), 23.37 (C7), 13.18 (C8), 26.84 (C9), 13.10 (C18, 1JCD=19.5 Hz). 13 C NMR spectrum (δ ppm, CDCl 3 ): 13.38 (C 1 ), 22.96 (C 2 ), 27.90 (C 3 ), 123.82 (C 4 , 1 J CD = 22.5H z ), 141.26 (C 5 ), 30.12 (C 6 ), 23.37 (C 7 ), 13.18 (C 8 ), 26.84 (C 9 ), 13.10 (C 18 , 1 J CD = 19.5 H z ).

Спектр ЯМР 1H (δ м.д., CDCl3): 0.84-1.02 m (8H, C1,8,18H3, H2D), 1.02-1.63 m (4H, C2,7H2), 1.88-2.14 m (6H, C3,6,9H2). M+ 142. 1 H NMR Spectrum (δ ppm, CDCl 3 ): 0.84-1.02 m (8H, C 1.8.18 H 3 , H 2 D), 1.02-1.63 m (4H, C 2.7 H 2 ) , 1.88-2.14 m (6H, C 3.69 H 2 ). M + 142.

4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E, 6E-диен (6a): Т. кип. 91-92 (3 Торр), nD 22 1.4386.4,7-diddetero-5,6-dipropyldec-4E, 6E-diene (6a): T. bp. 91-92 (3 Torr), n D 22 1.4386.

Спектр ЯМР 1H ( δ м.д.): 0.62-0.98 м (12H, C1,18, 13,16H3), 1.02-1.59 м (8H, C2,9,12,15H2, 1.88-2.32 м (8H, C3,8,11,14H2). 1 H NMR spectrum (δ ppm): 0.62-0.98 m (12H, C 1.18, 13.16 H 3 ), 1.02-1.59 m (8H, C 2.9, 12.15 H 2 , 1.88 -2.32 m (8H, C 3.8, 11, 14 H 2 ).

Спектр ЯМР 13C (δ м.д.): 13.90 (C1, C18), 23.11 (C2, C9), 30.17 (C3, C8), 125.72 (C4, C7, 1JCD=24.0 Hz) 141.31 (C5, C6), 31.30 (C11, C14), 22.18 (C12, C15) 14.06 (C13, C16). M+ 224. 13 C NMR spectrum (δ ppm): 13.90 (C 1 , C 18 ), 23.11 (C 2 , C 9 ), 30.17 (C 3 , C 8 ), 125.72 (C 4 , C 7 , 1 J CD = 24.0 H z ) 141.31 (C 5 , C 6 ), 31.30 (C 11 , C 14 ), 22.18 (C 12 , C 15 ) 14.06 (C 13 , C 16 ). M + 224.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1. Other examples confirming the method are given in table. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22oC в ТГФ. Для преимущественного получения целевого продукта (2) к реакционной массе медленно добавляли смесь из 1,2-диалкил(фенил) ацетилена и 1,2-дихлорэтана в растворе ТГФ за 6 часов с последующим дополнительным перемешиванием еще 4 часа. Соотношение целевых продуктов зависит главным образом от природы исходных ацетиленов. Для октина-4 соотношение (1a) : (2a) : (3a) - 5 : 10 : 4, для децина-5 (1b) : (2b) : (3b) - 3 : 12 : 4, для дифенилацетилена (1c) : (2c) - 1 : 7, при этом (3c) не образуется из-за стерических факторов.All experiments were carried out at room temperature 21-22 o C in THF. To preferentially obtain the desired product (2), a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and 1,2-dichloroethane in a THF solution was slowly added to the reaction mass for 6 hours, followed by further stirring for another 4 hours. The ratio of the target products depends mainly on the nature of the starting acetylenes. For octin-4, the ratio (1a): (2a): (3a) is 5: 10: 4, for decin-5 (1b): (2b): (3b) is 3: 12: 4, for diphenylacetylene (1c) : (2c) - 1: 7, while (3c) is not formed due to steric factors.

Claims (1)

Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов общей формулы
Figure 00000013

Figure 00000014

Figure 00000015

a: R = C3H7; b: R = C4H9; c: R = Ph;
R' = C2H5, C4H9,
отличающийся тем, что алкоксиалюминийдихлорид формулы R'OAlCl2, где R' = C2H5, C4H9, и металлический магний подвергают взаимодействию со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R - ≡ - R, где R = C3H7, C4H9, Ph, и дихлорэтана в мольном соотношении 10 - 14 : 22 - 30 : 10 : 10 - 14 соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.The method of co-production of 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes, 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes and 1- (alkoxy) -2,3,4 , 5-tetraalkylaluminacyclopentadienes of the general formula
Figure 00000013

Figure 00000014

Figure 00000015

a: R = C 3 H 7 ; b: R = C 4 H 9 ; c: R = Ph;
R '= C 2 H 5 , C 4 H 9 ,
characterized in that the alkoxyaluminium dichloride of the formula R'OAlCl 2 , where R '= C 2 H 5 , C 4 H 9 , and magnesium metal are reacted with a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene of the formula R - ≡ - R, where R = C 3 H 7 , C 4 H 9 , Ph, and dichloroethane in a molar ratio of 10 - 14: 22 - 30: 10: 10 - 14, respectively, in the presence of a titanocene dichloride catalyst in an amount of 2 - 6 mol. % with respect to disubstituted acetylene in an argon atmosphere under normal conditions for 8 to 12 hours
RU99104683A 1999-03-09 1999-03-09 Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes RU2160268C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99104683A RU2160268C2 (en) 1999-03-09 1999-03-09 Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99104683A RU2160268C2 (en) 1999-03-09 1999-03-09 Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2160268C2 true RU2160268C2 (en) 2000-12-10

Family

ID=20216857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99104683A RU2160268C2 (en) 1999-03-09 1999-03-09 Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2160268C2 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992, N 4, с.135-136. У.М.Джемилев и др. Изв. АН. Серия химическая. 1997, N 12, с. 2269-2270. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2160268C2 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2160269C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes
RU2157374C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopropenes, 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2146259C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis(diethylalum)butanes
RU2231528C2 (en) Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes
RU2156771C2 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamino)-2- phenylaluma cyclopentane and 1-(dialkylamino)-2,4- diphenylalumacyclopentane
RU2153500C1 (en) Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane
RU2197496C2 (en) Method of combined synthesis of 1,2-bis-(diethyl-aluma)-1- methylene-2-alkylethanes and 1,4-bis-(diethylaluma)-1,4- dialkylidenebutanes
RU2156766C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes
RU2433132C2 (en) Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes
RU2139879C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis (dialkoxyalum)butanes
RU2043356C1 (en) Method of synthesis of 1,4-bis-(dialkylalumino)-trans-2,3-dialkylbutanes
RU2130025C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2139877C1 (en) Method of preparing 1-alkoxy-3-alkylalumacyclpentanes
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2163908C2 (en) Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes
RU2139878C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4- bis(dialkylaminealum)butanes
RU2157811C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2-aryl, 1- ethyl-3-aryl, 1-ethyl-2,4-diaryl, 1-ethyl-2,5-diaryl alumacyclopentanes and 1-ethyl-2-aryl alumacyclopropanes
RU2163907C2 (en) Method of preparing 1-(dialkylamino)-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes
RU2156767C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkylaluma)cis-1,2-diphenyl (alkyl)ethylenes
RU2130024C1 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes
RU2162851C2 (en) Method of preparing 1-ethyl-2-(trialkylsilyl) alumacyclopropanes
RU2131431C1 (en) Method of combined synthesis of 1-(alkoxy)-2,4-dialkyl(phenyl)- -alumacyclopentadiens and 1-(alkoxy)-2-alkyl(phenyl)aluma- -cyclopropenes
RU2139876C1 (en) Method of obtaining of 1-(dialkylamine)-3-alkylalumacyclopentanes