RU2163908C2 - Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes - Google Patents

Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes Download PDF

Info

Publication number
RU2163908C2
RU2163908C2 RU99106215A RU99106215A RU2163908C2 RU 2163908 C2 RU2163908 C2 RU 2163908C2 RU 99106215 A RU99106215 A RU 99106215A RU 99106215 A RU99106215 A RU 99106215A RU 2163908 C2 RU2163908 C2 RU 2163908C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkoxy
trialkylsilyl
alcl
reaction
dichloride
Prior art date
Application number
RU99106215A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU99106215A (en
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
Л.О. Хафизова
К.Г. Сатенов
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority to RU99106215A priority Critical patent/RU2163908C2/en
Publication of RU99106215A publication Critical patent/RU99106215A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2163908C2 publication Critical patent/RU2163908C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: catalytic complex components, organometallic and fine organic synthesis. SUBSTANCE: method comprises reacting trialkylvinyl silanes with aloxyalkuminium dichloride and metallic magnesium in argon atmosphere, under normal conditions, in tetrahedron furan solvent for 8-12 hours. Yield of the desired products is 51-69 %. EFFECT: more efficient preparation method. 15 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы (1):

Figure 00000001

где R = Et, Bun; R' = Et, Prn, Ami.The invention relates to methods for producing new silicon-containing organoaluminum compounds, specifically to a method for producing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl) aluminacyclopropanes of the general formula (1):
Figure 00000001

where R = Et, Bu n ; R '= Et, Pr n , Am i .

Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе кремнийзамещенных 1,2-этандиолов. The obtained compounds can be used as components of catalytic complexes in the polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons, as well as in organometallic and fine organic synthesis, in particular in regioselective synthesis of silicon-substituted 1,2-ethanediols.

Известен способ [E.Negichi, F.Luo, C.L.Rand. Tetrahedron Lett., 23, N 1, 1982, p. 27-30] получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием триметилпропаргилсилана с триметилалюминием (Me3Al) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре за 2 ч по схеме:

Figure 00000002

Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1).The known method [E. Negichi, F. Luo, CLRand. Tetrahedron Lett., 23, N 1, 1982, p. 27-30] obtaining silicon-containing organoaluminum compounds by the interaction of trimethylpropargyl silane with trimethylaluminum (Me 3 Al) in the presence of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst at room temperature for 2 hours according to the scheme:
Figure 00000002

The known method does not allow to obtain silicon-containing aluminacyclopropanes (1).

Известен способ [J. A.Miller, E.Negichi. Israel J. Chem. 1984, 24, 76] получения Al- и Si-содержащих метиленциклопентанов взаимодействием кремнийсодержащих енинов с Bu3 iAl в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 по схеме:

Figure 00000003

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно региоизомерные метиленциклопентаны, содержащие атомы Si и Al при двойной связи. Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1).The known method [JAMiller, E. Negichi. Israel J. Chem. 1984, 24, 76] the preparation of Al- and Si-containing methylenecyclopentanes by the interaction of silicon-containing enins with Bu 3 i Al in the presence of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst according to the scheme:
Figure 00000003

According to the known method, exclusively regioisomeric methylene cyclopentanes containing Si and Al atoms at double bond are formed during the reaction. The known method does not allow to obtain silicon-containing aluminacyclopropanes (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективому синтезу 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1). Thus, in the literature there is no information on the regioselective synthesis of 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl) aluminacyclopropanes (1).

Предлагается способ региоселективного синтеза 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1). A method for the regioselective synthesis of 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl) aluminacyclopropanes (1) is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов вида

Figure 00000004
где R1 = Et, Prn, Bun, Ami, с алкоксиалюминийдихлоридами (RO-AlCl2), где R = Et, Bun, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении
Figure 00000005
RO-AlCl2 : Mg = 10:(10-18):(10-14), преимущественно 10: 14:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 3-6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, предпочтительно, 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 51-69%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В алифатических (гексан, гептан), ароматических (бензол, толуол), галогенсодержащих (хлористый метилен, дихлорэтан) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000006

R = Et, Bun, R' = Et, Prn, Ami.The essence of the method consists in the interaction of trialkylvinylsilanes of the form
Figure 00000004
where R 1 = Et, Pr n , Bu n , Am i , with alkoxyaluminium dichlorides (RO-AlCl 2 ), where R = Et, Bu n , and metal magnesium (powder), taken in a molar ratio
Figure 00000005
RO-AlCl 2 : Mg = 10: (10-18) :( 10-14), mainly 10: 14:12, in the presence of a catalyst of titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) in an amount of 3-6 mol. % with respect to trialkyl vinyl silane, preferably 5 mol%. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (21-22 o C) and normal pressure. The reaction time of 8-12 hours, the yield of target products 51-69%. As a solvent, tetrahydrofuran (THF) must be used. In aliphatic (hexane, heptane), aromatic (benzene, toluene), halogen-containing (methylene chloride, dichloroethane) reactions do not proceed. The reaction proceeds according to the scheme:
Figure 00000006

R = Et, Bu n , R '= Et, Pr n , Am i .

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием алкоксиалюминийдихлоридов (RO-AlCl2), магниевого порошка (акцептор ионов хлора) и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, Bu3 iAl, i-Bu2AlH, Et(EtO)AlCl) или соединений других переходных металлов (например, TiCl4, Zr(acac)4, Fr(acac)3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, Cp2ZrCl2) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных соединений винилсиланов общей формулы

Figure 00000007
принимающих участие в формировании силилзамещенных алюмациклопропановых фрагментов.The target products (1) are formed only with the participation of alkoxyaluminium dichlorides (RO-AlCl 2 ), magnesium powder (chlorine ion acceptor) and Cp 2 TiCl 2 catalyst. In the presence of other aluminum compounds (e.g. Et 2 AlCl, Et 3 Al, Bu 3 i Al, i-Bu 2 AlH, Et (EtO) AlCl) or compounds of other transition metals (e.g. TiCl 4 , Zr (acac) 4 , Fr (acac) 3 , FeCl 3 , NiCl 2 , PdCl 2 , Cp 2 ZrCl 2 ) the target products (1) are not formed. A prerequisite for obtaining the target products (1) is the presence of vinylsilanes of the general formula as starting compounds
Figure 00000007
involved in the formation of silyl substituted aluminacyclopropane fragments.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 3 мол% снижает выход 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22oC). При более высокой температуре (например, 60oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 TiCl 2 more than 6 mol.% In relation to trialkylvinylsilane does not significantly increase the yield of the target product (1). The use of Cp 2 TiCl 2 in the reaction of a catalyst of less than 3 mol% reduces the yield of 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl) aluminacyclopropanes (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature (21-22 o C). At a higher temperature (for example, 60 o C) the content of the seal products increases slightly, at a lower temperature (for example, 0 o C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RO-AlCl2 или магния по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества RO-AlCl2 или магния по отношению к

Figure 00000008
уменьшает выход (1).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of RO-AlCl 2 or magnesium relative to trialkyl vinyl silane does not significantly increase the yield of the target products (1). The decrease in the amount of RO-AlCl 2 or magnesium in relation to
Figure 00000008
reduces output (1).

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

Предлагаемый способ базируется на использовании триалкилвинилсиланов (RO-AlCl2) и магния (акцептора ионов хлора) в качестве исходных реагентов и катализатора Cp2TiCl2, в то время как в известном способе используются кремнийсодержащий енин, Bu3 iAl и катализатор Cp2ZrCl2.The proposed method is based on the use of trialkyl vinyl silanes (RO-AlCl 2 ) and magnesium (chlorine ion acceptor) as starting materials and a Cp 2 TiCl 2 catalyst, while the known method uses silicon-containing enin, Bu 3 i Al and a Cp 2 ZrCl catalyst 2 .

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-алкокси-2-(триалкилсили)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан. The proposed method allows to obtain with high regioselectivity individual 1-alkoxy-2- (trialkylsily) aluminacyclopropanes (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре -0oC, помещают 10 ммоль триэтилвинилсилана в 10 мл ТГФ, 12 ммоль магниевого порошка, 0.5 ммоль титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), добавляют 14 ммоль (EtO)AlCl2 в растворе ТГФ, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22oC). Получают индивидуальный 1-этокси-2-(триэтилсилил)алюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза (61%). При дейтеролизе (1) образуется 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силан (2).Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of -0 ° C., 10 mmol of triethyl vinyl silane in 10 ml of THF, 12 mmol of magnesium powder, 0.5 mmol of titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) were added, 14 mmol (EtO) AlCl 2 in a solution of THF, stirred for 10 hours at room temperature (21-22 o C). Individual 1-ethoxy-2- (triethylsilyl) aluminacyclopropane is obtained. The yield of the target product was determined by the product of deuterolysis (61%). During deuterolysis (1), 1,2-dideuteroethyl (triethyl) silane is formed (2).

Figure 00000009

Спектр ЯМР 13C 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силана (2) ( δ , м.д.): 7.05 т (JC-D = 19.2 Гц) (C1), 2.88 т (JC-D = 19.2 Гц) (C2), 3.15 т (C3), 7.37 к (C4).
Figure 00000009

13 C NMR spectrum of 1,2-dideuteroethyl (triethyl) silane (2) (δ, ppm): 7.05 t (J CD = 19.2 Hz) (C 1 ), 2.88 t (J CD = 19.2 Hz) (C 2 ), 3.15 t (C 3 ), 7.37 k (C 4 ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22oC в ТГФ. В алифатических, ароматических или галогенсодержащих растворителях реакция не идет.All experiments were carried out at room temperature 21-22 o C in THF. In aliphatic, aromatic or halogenated solvents, the reaction does not proceed.

Claims (1)

Способ получения 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы
Figure 00000010

где R = Et, Bun;
R' = Et, Prn, Am,
отличающийся тем, что триалкилвинилсиланы общей формулы
Figure 00000011

где R' описан выше,
подвергают взаимодействию с алкоксиалюминийдихлоридом (RO - AlCl2), где R описан выше, и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении
Figure 00000012
равном 10 : (10 - 18) : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 3 - 6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.The method of obtaining 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl) aluminacyclopropanes of the General formula
Figure 00000010

where R = Et, Bu n ;
R '= Et, Pr n , Am,
characterized in that the trialkyl vinyl silanes of the general formula
Figure 00000011

where R 'is described above,
subjected to interaction with alkoxyaluminium dichloride (RO - AlCl 2 ), where R is described above, and metal magnesium, taken in a molar ratio
Figure 00000012
equal to 10: (10 - 18): (10 - 14), respectively, in the presence of a catalyst titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ), taken in an amount of 3 to 6 mol. % with respect to trialkyl vinyl silane, and the reaction is carried out in an argon atmosphere in tetrahydrofuran medium under normal conditions for 8 to 12 hours
RU99106215A 2000-03-24 2000-03-24 Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes RU2163908C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99106215A RU2163908C2 (en) 2000-03-24 2000-03-24 Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99106215A RU2163908C2 (en) 2000-03-24 2000-03-24 Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99106215A RU99106215A (en) 2001-02-20
RU2163908C2 true RU2163908C2 (en) 2001-03-10

Family

ID=20217734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99106215A RU2163908C2 (en) 2000-03-24 2000-03-24 Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2163908C2 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Региоселективный синтез β-замещенных алюмоциклопентанов... Известия АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, с. 2831 - 2841. E. Negichi, F. Luo, C.L. Rand., Tefrahedron Lett, 1982, т. 23, N 1, стр. 27 - 30. Y.A. Miller, E. Negichi, Israel. J.Chem., 1984, т. 24, стр. 76. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dzhemilev et al. The first example of synthesis of alumininacyclopropanes catalysed by (ν 5-C 5 H 5) 2 TiCl 2
RU2163908C2 (en) Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes
RU2163907C2 (en) Method of preparing 1-(dialkylamino)-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes
RU2162851C2 (en) Method of preparing 1-ethyl-2-(trialkylsilyl) alumacyclopropanes
RU2440356C2 (en) Method of producing 1-fluoro-3-alkylborocyclopentanes
RU2157812C1 (en) Method of preparing 1-ethyl-3- (trialkylsilyl)alumacyclopentanes
RU2153500C1 (en) Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2160269C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes
RU2146679C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2-(2'-phenylethylene)-3-phenyl- -alumocyclopropane
RU2157374C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopropenes, 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2160268C2 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes
RU2146259C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis(diethylalum)butanes
JPH07330820A (en) Cross-linked type metallocene compound and its production
RU2130025C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2130024C1 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes
RU2139879C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis (dialkoxyalum)butanes
RU2156766C2 (en) Method of preparing 1,2-bis(dialkoxy)aluma]-cis-1,2- diphenyl(alkyl)ethylenes
RU2164227C2 (en) Method of preparing 1-chloro-trans-3,4-dialkyl substituted indium cyclopentanes
RU2179478C2 (en) Catalyst for synthesis of 1,2-bis-(dialkylaluma)-1,2-diphenyl-ethylenes
RU2131431C1 (en) Method of combined synthesis of 1-(alkoxy)-2,4-dialkyl(phenyl)- -alumacyclopentadiens and 1-(alkoxy)-2-alkyl(phenyl)aluma- -cyclopropenes
RU2153499C2 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2- phenylalumacyclopropane and 1-ethyl-2,4- diphenylalumacyclopentane
RU2355698C2 (en) Method of obtaining 9-chloro-10,11-dialkyl-9-aluminabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes
RU2152395C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane
RU2179477C2 (en) Catalyst for 1-alkoxy-2,3-diphenylalumacyclopropenes producing