JPH07330820A - Cross-linked type metallocene compound and its production - Google Patents
Cross-linked type metallocene compound and its productionInfo
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- JPH07330820A JPH07330820A JP15294994A JP15294994A JPH07330820A JP H07330820 A JPH07330820 A JP H07330820A JP 15294994 A JP15294994 A JP 15294994A JP 15294994 A JP15294994 A JP 15294994A JP H07330820 A JPH07330820 A JP H07330820A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合等に用
いられる遷移金属錯体およびその製造法に関する。さら
に詳しくは、２置換シクロペンタジエニル環を架橋した
配位子を有する架橋型メタロセン化合物とその製造法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transition metal complex used for olefin polymerization and the like and a method for producing the same. More specifically, it relates to a bridged metallocene compound having a ligand in which a disubstituted cyclopentadienyl ring is bridged and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒（メタロセ
ン化合物／アルミノキサン）においてメタロセン化合物
の配位子を選択することによりオレフィン重合、特にプ
ロピレン重合で、アタクチックポリプロピレン、アイソ
タクチックポリプロピレン、およびシンジオタクチック
ポリプロピレンのいずれもが製造できることが公知にな
っている。（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉ
ｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８３，４，４１７−４２１、ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｎｇｌ．１９８５，
２４，５０７−５０８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９８８，１１０，６２５５−６２５６）2. Description of the Related Art In a homogeneous catalyst for olefin polymerization (metallocene compound / aluminoxane), by selecting a ligand of a metallocene compound, olefin polymerization, particularly propylene polymerization, atactic polypropylene, isotactic polypropylene, and syndiotactic It is known that any polypropylene can be produced. (Makromol.chem., Rapi
d. Commun. 1983, 4, 417-421, a
new. Chem. , Int. Engl. 1985,
24, 507-508, J. Am. Chem. Soc.
1988, 110, 6255-6256).
【０００３】このような触媒系で、高度にアイソタクチ
ックなポリオレフィンを製造するのに用いられる触媒と
しては置換シクロペンタジエニル基、インデニル基ある
いはテトララヒドロインデニル基を、炭素あるいはケイ
素で架橋した配位子を有する架橋型メタロセン化合物が
知られている。（特開昭６１−１３０３１４、特開平１
−３０１７０４等）With such a catalyst system, as a catalyst used for producing a highly isotactic polyolefin, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a tetralahydroindenyl group is crosslinked with carbon or silicon. Crosslinked metallocene compounds having the above ligands are known. (JP-A-61-130314, JP-A-1
(-301704 etc.)
【０００４】高度にアイソタクチックなポリオレフィン
を製造するのに用いられる架橋型メタロセン化合物は配
位子となる化合物をアニオン化し、それを金属のハロゲ
ン化物と反応させることにより製造することができる
が、通常、反応時に異性体であるｄｌ体とｍｅｓｏ体が
モル比で５０：５０から７０：３０の範囲で生成する。
これを２置換のシクロペンタジエニル環を架橋した配位
子を有する架橋型メタロセン化合物を例に図示すると下
式のようになる。The crosslinked metallocene compound used for producing a highly isotactic polyolefin can be produced by anionizing a compound serving as a ligand and reacting it with a metal halide. Usually, the isomers of dl and meso are produced in the reaction at a molar ratio of 50:50 to 70:30.
An example of a bridged metallocene compound having a ligand in which a 2-substituted cyclopentadienyl ring is bridged is illustrated in the following formula.
【０００５】[0005]
【化４】 [Chemical 4]
【０００６】高度にアイソタクチックなポリオレフィン
を製造するのには、ｄｌ体を用いることが必要である。
そして、重合系中にｍｅｓｏ体が混在するとアタクチッ
クなポリオレフィンを与え、高度にアイソタクチックな
ポリオレフィンを製造することができなくなってしま
う。よって、合成後、ｍｅｓｏ体をできるだけ分離する
必要があるが、一般にｄｌ体とｍｅｓｏ体の分離は困難
である。例えば、再結晶法により分離を行うとすると、
繰り返し再結晶を行うことが必要となり、多くの労力が
必要となるばかりか、その過程での損失も多くなり不経
済であった。また、ｍｅｓｏ体が生成する分、ｄｌ体が
減少することになり収率の限界が５０〜７０％となり不
経済であった。In order to produce highly isotactic polyolefins, it is necessary to use the dl form.
When the meso body is mixed in the polymerization system, atactic polyolefin is given, and it becomes impossible to produce a highly isotactic polyolefin. Therefore, it is necessary to separate the meso body as much as possible after the synthesis, but it is generally difficult to separate the dl body and the meso body. For example, if separation is performed by the recrystallization method,
It was necessary to repeatedly perform recrystallization, which required a lot of labor, and also caused a large loss in the process, which was uneconomical. In addition, the amount of the dl-form is reduced by the amount of the meso-form, and the yield limit is 50 to 70%, which is uneconomical.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題点を解決すべく研究を重ねた結果、２置換シクロペ
ンタジエニル環を架橋した配位子を有する架橋型メタロ
セン化合物の合成にあたって、シクロペンタジエニル環
の架橋部分の隣の置換基としてイソプロピル基を導入す
ると、その立体効果により、ｄｌ体とｍｅｓｏ体の比
で、ｄｌ体８０％以上になることを見いだし、本発明に
到達した。以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、このような従来技術の欠点を解消し、ｄｌ体の割合
が多く、従って高度にアイソタクチックなポリオレフィ
ンを経済的に有利に製造することができる架橋型メタロ
セン化合物とその製造法を提供することにある。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have synthesized a bridged metallocene compound having a ligand having a bridged disubstituted cyclopentadienyl ring. In the present invention, it was found that when an isopropyl group is introduced as a substituent next to the bridge portion of the cyclopentadienyl ring, the steric effect of the isopropyl group is 80% or more in terms of the ratio of the dl body and the meso body. Arrived As is clear from the above description, the object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to produce a highly isotactic polyolefin with a high proportion of dl-form in an economically advantageous manner. It is to provide a crosslinkable metallocene compound that can be produced and a method for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、化学
式（１）Means for Solving the Problems That is, the present invention provides a compound represented by the chemical formula (1)
【化５】 で表わされる架橋型メタロセン化合物（ただし、Ｍはチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷移金属、Ｙは
炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。各Ｒ１はお互
いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素
基を示す。また各Ｒ１はＹを含む環状構造を形成してい
てもよい。Ｒ２はイソプロピル基を示す。各Ｒ３はお互
いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはト
リアルキルシリル基を示す）、および[Chemical 5] (Wherein M represents a transition metal such as titanium, zirconium, or hafnium, Y represents carbon, silicon, or germanium. Each R1 may be the same or different from each other, and represents a hydrogen or hydrocarbon group. Further, each R1 may form a cyclic structure containing Y. R2 represents an isopropyl group. Each R3 may be the same or different from each other and represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyl group). ,and
【０００９】化学式（２）Chemical formula (2)
【化６】 で表わされる配位子（ただし、Ｙは炭素、ケイ素または
ゲルマニウムを示す。各Ｒ１はお互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素または炭化水素基を示す。また各Ｒ
１はＹを含む環状構造を形成していてもよい。Ｒ２はイ
ソプロピル基を示す。各Ｒ３はお互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭化水素基またはトリアルキルシリル基
を示す。）をアニオン化し、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウムのハロゲン化物と反応させることを特徴と
する上記記載の架橋型メタロセン化合物の製造法であ
る。[Chemical 6] (Wherein Y represents carbon, silicon or germanium. Each R1 may be the same or different from each other and represents hydrogen or a hydrocarbon group.
1 may form a cyclic structure containing Y. R2 represents an isopropyl group. Each R3, which may be the same or different from each other, represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyl group. Is anionized and is reacted with a halide of titanium, zirconium or hafnium, which is a method for producing a crosslinked metallocene compound as described above.
【００１０】以下、本発明の構成と効果について詳述す
る。本発明において、Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムの遷移金属であり、好ましくはジルコニウム
またはハフニウムである。Ｘはふっ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素のハロゲンであり、好ましくは、塩素である。Ｙは
炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、好ましくはケ
イ素である。各Ｒ１はお互いに同一でも異なっていても
よく、水素または炭化水素基である。炭化水素基はメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの
直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの分岐状炭化水素、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素、フェニ
ル基などの芳香族炭化水素を挙げることができる。また
２つのＲ１はシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、シラシクロペンチリデン基、シラシクロヘキシリ
デン基などのようにＹを含む環状構造になっていてもよ
い。The structure and effects of the present invention will be described in detail below. In the present invention, M is a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium or hafnium. X is a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine. Y is carbon, silicon or germanium, preferably silicon. Each R1 may be the same or different from each other and is a hydrogen or hydrocarbon group. The hydrocarbon group is a linear hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, branched hydrocarbon such as isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, Examples thereof include alicyclic hydrocarbon such as cyclohexyl group and aromatic hydrocarbon such as phenyl group. Further, the two R1 may have a cyclic structure containing Y such as a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a silacyclopentylidene group, and a silacyclohexylidene group.
【００１１】各Ｒ３はお互いに同一でも異なっていても
よく、炭化水素基またはトリアルキルシリル基を示す。
炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐状炭化水素、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化
水素、フェニル基などの芳香族炭化水素を挙げることが
できる。トリアルキルシリル基はトリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などのよう
にすべてのアルキル基が同一のもの、ジメチルフェニル
シリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルフ
ェニルシリル基などのように異なっているものを挙げる
ことができる。本発明で用いられる配位子は従来の方法
で製造することができる。例えば、以下のように略記で
きる。Each R3, which may be the same or different from each other, represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyl group.
As the hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Linear hydrocarbon group such as butyl group, isopropyl group, s
branched hydrocarbons such as ec-butyl group and t-butyl group,
Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and aromatic hydrocarbons such as phenyl group. The trialkylsilyl group is a trimethylsilyl group,
Examples thereof include those having the same all alkyl groups such as triethylsilyl group and triphenylsilyl group, and those having different alkyl groups such as dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group and ethylmethylphenylsilyl group. The ligand used in the present invention can be produced by a conventional method. For example, it can be abbreviated as follows.
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】すなわち、ジアルキルシクロペンタジエン
をアニオン化し、２個のＲ１が結合したＹのハロゲン化
物を反応させることにより製造できる。配位子の各Ｒ２
または各Ｒ３が異なる場合は、２種類のジアルキルシク
ロペンタジエンを別々にアニオン化し、２個のＲ１が結
合したＹのハロゲン化物と等モルづつ順番に反応させる
ことにより製造できる。That is, it can be produced by anionizing a dialkylcyclopentadiene and reacting it with a halide of Y having two R1 bonded thereto. Each R2 of the ligand
Alternatively, when each R3 is different, it can be produced by separately anionizing two kinds of dialkylcyclopentadiene and sequentially reacting them with the halide of Y to which two R1 are bonded in equimolar order.
【００１４】本発明の製造法に用いる配位子のＹがケイ
素であり、各Ｒ１および各Ｒ３がそれぞれ同一のものの
具体的な例としては、ジメチルビス（２−イソプロピル
−４−メチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチル
ビス（２−イソプロピル−４−エチルシクロペンタジエ
ニル）シラン、ジメチルビス（２−イソプロピル−４−
イソプロピルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチル
ビス（２−イソプロピル−４−ｓｅｃ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−イソプロピ
ル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジ
メチルビス（２−イソプロピル−４−フェニルシクロペ
ンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−イソプロピ
ル−４−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
シラン、ジメチルビス（２−イソプロピル−４−（トリ
エチルシリル）シクロペンタジエニル）シラン、ジメチ
ルビス（２−イソプロピル−４−（トリフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２
−イソプロピル−４−（ジメチルフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−イソプ
ロピル−４−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタ
ジエニル）シラン、ジメチルビス（２−イソプロピル−
４−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエ
ニル）シランA specific example of the case where Y of the ligand used in the production method of the present invention is silicon and each R1 and each R3 are the same is dimethylbis (2-isopropyl-4-methylcyclopentadiene). (Enyl) silane, dimethylbis (2-isopropyl-4-ethylcyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2-isopropyl-4-)
Isopropylcyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2-isopropyl-4-sec-butylcyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2 -Isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2-isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl)
Silane, dimethylbis (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2-isopropyl-4- (triphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2
-Isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, dimethylbis (2-isopropyl-)
4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane
【００１５】ジエチルビス（２−イソプロピル−４−メ
チルシクロペンタジエニル）シラン、ジエチルビス（２
−イソプロピル−４−エチルシクロペンタジエニル）シ
ラン、ジエチルビス（２−イソプロピル−４−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）シラン、ジエチルビス（２
−イソプロピル−４−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）シラン、ジエチルビス（２−イソプロピル−４−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジエチルビ
ス（２−イソプロピル−４−フェニルシクロペンタジエ
ニル）シラン、ジエチルビス（２−イソプロピル−４−
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）シラン、
ジエチルビス（２−イソプロピル−４−（トリエチルシ
リル）シクロペンタジエニル）シラン、ジエチルビス
（２−イソプロピル−４−（トリフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）シラン、ジエチルビス（２−イソプ
ロピル−４−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタ
ジエニル）シラン、ジエチルビス（２−イソプロピル−
４−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）シラン、ジエチルビス（２−イソプロピル−４−
（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）シラン、Diethylbis (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) silane, diethylbis (2
-Isopropyl-4-ethylcyclopentadienyl) silane, diethylbis (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadienyl) silane, diethylbis (2
-Isopropyl-4-sec-butylcyclopentadienyl) silane, diethylbis (2-isopropyl-4-)
t-butylcyclopentadienyl) silane, diethylbis (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) silane, diethylbis (2-isopropyl-4-)
(Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) silane,
Diethylbis (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl) silane, diethylbis (2-isopropyl-4- (triphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, diethylbis (2-isopropyl-4- (dimethylphenyl) (Silyl) cyclopentadienyl) silane, diethylbis (2-isopropyl-
4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, diethylbis (2-isopropyl-4-)
(Methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane,
【００１６】ジイソプロピルビス（２−イソプロピル−
４−メチルシクロペンタジエニル）シラン、ジイソプロ
ピルビス（２−イソプロピル−４−エチルシクロペンタ
ジエニル）シラン、ジイソプロピルビス（２−イソプロ
ピル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）シラ
ン、ジイソプロピルビス（２−イソプロピル−４−ｓｅ
ｃ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジイソプロ
ピルビス（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）シラン、ジイソプロピルビス（２−イソ
プロピル−４−フェニルシクロペンタジエニル）シラ
ン、ジイソプロピルビス（２−イソプロピル−４−（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）シラン、ジイ
ソプロピルビス（２−イソプロピル−４−（トリエチル
シリル）シクロペンタジエニル）シラン、ジイソプロピ
ルビス（２−イソプロピル−４−（トリフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）シラン、ジイソプロピルビ
ス（２−イソプロピル−４−（ジメチルフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）シラン、ジイソプロピルビ
ス（２−イソプロピル−４−（メチルジフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）シラン、ジイソプロピルビ
ス（２−イソプロピル−４−（メチルエチルフェニルシ
リル）シクロペンタジエニル）シラン、Diisopropylbis (2-isopropyl-
4-methylcyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl-4-ethylcyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl) -4-se
c-Butylcyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2 -Isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl-4- (triphenylsilyl) cyclo Pentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, diisopropylbis (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) Silane, diisopropyl bis (2-isopropyl-4- (methyl ethyl phenyl silyl) cyclopentadienyl) silane,
【００１７】ジ−ｓｅｃ−ブチルビス（２−イソプロピ
ル−４−メチルシクロペンタジエニル）シラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルビス（２−イソプロピル−４−エチルシク
ロペンタジエニル）シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビス
（２−イソプロピル−４−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビス（２−イソプ
ロピル−４−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）シ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビス（２−イソプロピル−４
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルビス（２−イソプロピル−４−フェニルシク
ロペンタジエニル）シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビス
（２−イソプロピル−４−（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）シラン、ジ−ｓｅｃ−ビス（２−イソ
プロピル−４−（トリエチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビス（２−イソプロ
ピル−４−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビス（２−イソプロピ
ル−４−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエ
ニル）シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビス（２−イソプロ
ピル−４−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジ
エニル）シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルビス（２−イソプ
ロピル−４−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペ
ンタジエニル）シラン、Di-sec-butylbis (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) silane, di-s
ec-Butylbis (2-isopropyl-4-ethylcyclopentadienyl) silane, di-sec-butylbis (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadienyl) silane, di-sec-butylbis (2-isopropyl-4-) sec-butylcyclopentadienyl) silane, di-sec-butylbis (2-isopropyl-4)
-T-butylcyclopentadienyl) silane, di-se
c-Butylbis (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) silane, di-sec-butylbis (2-isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) silane, di-sec-bis (2-isopropyl-) 4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl) silane, di-sec-butylbis (2-isopropyl-4- (triphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, di-sec-butylbis (2-isopropyl-4- ( Dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, di-sec-butylbis (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, di-sec-butylbis (2-isopropyl-4- (methylethyl) Phenylsilyl) cyclopentadienyl) sila ,
【００１８】ジシクロヘキシルビス（２−イソプロピル
−４−メチルシクロペンタジエニル）シラン、ジシクロ
ヘキシルビス（２−イソプロピル−４−エチルシクロペ
ンタジエニル）シラン、ジシクロヘキシルビス（２−イ
ソプロピル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）
シラン、ジシクロヘキシルビス（２−イソプロピル−４
−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン、ジシ
クロヘキシルビス（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）シラン、ジシクロヘキシルビス
（２−イソプロピル−４−フェニルシクロペンタジエニ
ル）シラン、ジシクロヘキシルビス（２−イソプロピル
−４−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）シ
ラン、ジシクロヘキシルビス（２−イソプロピル−４−
（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）シラン、
ジシクロヘキシルビス（２−イソプロピル−４−（トリ
フェニルシリル）シクロペンタジエニル）シラン、ジシ
クロヘキシルビス（２−イソプロピル−４−（ジメチル
フェニルシリル）シクロペンタジエニル）シラン、ジシ
クロヘキシルビス（２−イソプロピル−４−（メチルジ
フェニルシリル）シクロペンタジエニル）シラン、ジシ
クロヘキシルビス（２−イソプロピル−４−（メチルエ
チルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）シラン、Dicyclohexylbis (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis (2-isopropyl-4-ethylcyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadiene) Enil)
Silane, dicyclohexyl bis (2-isopropyl-4
-Sec-butylcyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis ( 2-Isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis (2-isopropyl-4-)
(Triethylsilyl) cyclopentadienyl) silane,
Dicyclohexylbis (2-isopropyl-4- (triphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis (2-isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis (2-isopropyl-4) -(Methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane, dicyclohexylbis (2-isopropyl-4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) silane,
【００１９】シラシクロペンチリデンビス（２−イソプ
ロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）、シラシク
ロペンチリデンビス（２−イソプロピル−４−エチルシ
クロペンタジエニル）、シラシクロペンチリデンビス
（２−イソプロピル−４−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）、シラシクロペンチリデンビス（２−イソプロ
ピル−４−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、シ
ラシクロペンチリデンビス（２−イソプロピル−４−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）、シラシクロペンチリ
デンビス（２−イソプロピル−４−フェニルシクロペン
タジエニル）シラン、シラシクロペンチリデンビス（２
−イソプロピル−４−（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）、シラシクロペンチリデンビス（２−イソ
プロピル−４−（トリエチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）、シラシクロペンチリデンビス（２−イソプロピ
ル−４−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）、シラシクロペンチリデンビス（２−イソプロピル
−４−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）、シラシクロペンチリデンビス（２−イソプロピル
−４−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）、シラシクロペンチリデンビス（２−イソプロピル
−４−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジ
エニル）などを非限定的に挙げることができる。Silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4-ethylcyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl) -4-isopropylcyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4-sec-butylcyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4-t)
-Butylcyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) silane, silacyclopentylidenebis (2
-Isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4- (triisopropyl) (Phenylsilyl) cyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclo) Pentadienyl), silacyclopentylidenebis (2-isopropyl-4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) and the like can be mentioned without limitation.
【００２０】本発明でいうアニオン化とはシクロペンタ
ジエンに金属塩型塩基を反応させることであり、金属塩
型塩基の具体例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、水
素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔ−
ブチルオキシカリウム、メチルマグネシウムイオジド、
エチルマグネシウムイオジド、フェニルマグネシウムブ
ロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどを示すこ
とができる。The term "anionization" as used in the present invention means to react cyclopentadiene with a metal salt type base, and specific examples of the metal salt type base include methyllithium, n-butyllithium, t-butyllithium and phenyllithium. , Lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, lithium diisopropylamide, t-
Butyloxypotassium, methylmagnesium iodide,
Examples thereof include ethyl magnesium iodide, phenyl magnesium bromide, t-butyl magnesium bromide and the like.
【００２１】本発明で用いられる配位子をアニオン化す
る場合、配位子１モルに対して、１．５〜４．０モル、
好ましくは１．８〜３．０モルの該金属塩型塩基を反応
させるのが適しており、１．５モルより少ないと配位子
の多くが遷移金属のハロゲン化物と反応せず有効に利用
されないばかりか、配位子中の片方のシクロペンタジエ
ニル環のみが配位したメタロセン化合物が副生する可能
性もある。また、４．０モルより多いと過剰の塩基が、
アニオン化の後反応する遷移金属のハロゲン化物と反応
して遷移金属のハロゲン化物が失われ収量が低下する。
そして、該金属塩型塩基を加えた後、０〜８０℃で１〜
２４時間攪拌することによってアニオン化を行うことが
できる。When the ligand used in the present invention is anionized, 1.5 to 4.0 moles per 1 mole of the ligand,
It is preferable to react 1.8 to 3.0 moles of the metal salt type base, and if less than 1.5 moles, most of the ligands do not react with the transition metal halide and are effectively used. Not only that, but also a metallocene compound in which only one cyclopentadienyl ring in the ligand is coordinated may be by-produced. If it is more than 4.0 mol, excess base
After anionization, it reacts with the transition metal halide that reacts, and the transition metal halide is lost and the yield decreases.
Then, after adding the metal salt type base,
Anionization can be performed by stirring for 24 hours.
【００２２】アニオン化した配位子を遷移金属のハロゲ
ン化物と反応させるには、遷移金属のハロゲン化物を溶
媒に溶解または懸濁させ溶液または懸濁液を調製し、そ
の調製液とアニオン化した配位子を混合し反応させる。
反応温度は−７８℃〜１５０℃が適用可能で、好ましく
は０℃〜８０℃であり、反応時間は２時間〜１２０時間
が適用可能で、好ましくは５時間〜７２時間である。反
応の終結は、ＮＭＲにより確認することができ、とくに
シクロペンタジエニル環上の水素のピークにより確認す
るのが容易である。In order to react the anionized ligand with a transition metal halide, the transition metal halide is dissolved or suspended in a solvent to prepare a solution or suspension, and the prepared solution is anionized. The ligands are mixed and reacted.
The reaction temperature is -78 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C, and the reaction time is 2 to 120 hours, preferably 5 to 72 hours. The termination of the reaction can be confirmed by NMR, and it is particularly easy to confirm by the hydrogen peak on the cyclopentadienyl ring.
【００２３】遷移金属のハロゲン化物としては、チタニ
ウムテトラクロリド、チタニウムテトラブロミド、チタ
ニウムテトライオジド、チタニウムテトラフルオリド、
チタニウムトリクロリド、チタニウムトリブロミド、チ
タニウムトリイオジド、チタニウムトリフルオリド、ジ
ルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラブロミ
ド、ジルコニウムテトライオジド、ジルコニウムテトラ
フルオリド、ハフニウムテトラクロリド、ハフニウムテ
トラブロミド、ハフニウムテトライオジド、ハフニウム
テトラフルオリドなどを挙げることができる。As the transition metal halide, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrafluoride,
Titanium trichloride, titanium tribromide, titanium triiodide, titanium trifluoride, zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide, zirconium tetraiodide, zirconium tetrafluoride, hafnium tetrachloride, hafnium tetrabromide, hafnium tetraiodide, hafnium tetra Fluoride etc. can be mentioned.
【００２４】本発明で用いられる溶媒は、アニオン化し
た配位子および生成した架橋型メタロセン化合物と反応
または分解させなければ使用可能だが、好ましくはエー
テル類であり、より好ましくはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの比較的低分子
のエーテル類である。また、これら溶媒の混合物でも使
用可能である。一般に遷移金属のハロゲン化物はルイス
酸性が強く、エーテル類と強い配位結合をするために、
エーテル類に溶解させる時には激しい発熱を伴い、凝集
や発熱を起こしやすい。よって、遷移金属のハロゲン化
物をエーテル類に溶解させるには、エーテル類を−２０
℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却しそこに遷移金
属のハロゲン化物を分散させ、徐々にアニオン化した配
位子と遷移金属のハロゲン化物とを反応させる温度にす
ることが必要である。−２０℃以上で分散させた場合、
遷移金属のハロゲン化物が分解してしまい収率が低下し
てしまう可能性がある。アニオン化した配位子と遷移金
属のハロゲン化物とを反応させた反応液の後処理は、一
般的な方法が適用できる。すなわち、必要に応じて溶媒
留去、適切な溶剤による抽出、吸着、ろ過、再結晶など
を行うことにより、オレフィン重合用触媒への原料とし
て使用できるようになる。The solvent used in the present invention can be used unless it reacts or decomposes with the anionized ligand and the produced bridged metallocene compound, but is preferably an ether, more preferably diethyl ether, tetrahydrofuran, These are relatively low molecular weight ethers such as dimethoxyethane. It is also possible to use a mixture of these solvents. In general, transition metal halides have a strong Lewis acidity and form a strong coordination bond with ethers.
When it is dissolved in ethers, intense heat is generated, and aggregation and heat are likely to occur. Therefore, in order to dissolve the transition metal halide in the ethers, the ethers should be -20
It is necessary to cool to below ℃, preferably below -50 ℃, to disperse the transition metal halide therein, and to reach a temperature at which the anionized ligand and the transition metal halide react. When dispersed at -20 ° C or higher,
The transition metal halide may be decomposed and the yield may be reduced. A general method can be applied to the post-treatment of the reaction solution obtained by reacting the anionized ligand with the transition metal halide. That is, if necessary, the solvent can be distilled off, extraction with a suitable solvent, adsorption, filtration, recrystallization and the like can be used as a raw material for the olefin polymerization catalyst.
【００２５】本発明の方法で得られる架橋型メタロセン
化合物のＹがケイ素であり、各Ｒ１および各Ｒ３がそれ
ぞれ同一で、Ｍがジルコニウム、ハフニウム、Ｘが塩素
であるものの非限定的な例としては、 １、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−メチルシ
クロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ２、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−エチルシ
クロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’−エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ３、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ４、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−ｓｅｃ−
ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ５、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ６、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−フェニル
シクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’−
フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ７、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ８、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリエ
チルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ９、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリフ
ェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−（トリフェニルシリル）シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、 １０、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（ジメ
チルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（ジメチルフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 １１、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（メチ
ルジフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（メチルジフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 １２、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（メチ
ルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドNon-limiting examples of the crosslinked metallocene compound obtained by the method of the present invention in which Y is silicon, R1 and R3 are the same, M is zirconium, hafnium, and X is chlorine are as follows. , 1, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 2, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-ethylcyclopenta) Dienyl) (5'-isopropyl-3'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 3, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-
3'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 4, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-sec-
Butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-
3'-sec-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 5, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '
-T-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 6, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-
Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 7, dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (5′-isopropyl-3 ′-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 8, Dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 9, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-) (Triphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 10, dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) cyclopen Tadienyl) (5'-
Isopropyl-3 ′-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 11, dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5′-
Isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 12, dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
【００２６】１３、ジエチルシリル（２−イソプロピル
−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １４、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−エチル
シクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’−
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 １５、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １６、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−ｓｅｃ
−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル
−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 １７、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 １８、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−フェニ
ルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’
−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、 １９、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ２０、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
エチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−（トリエチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ２１、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
フェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−（トリフェニルシリル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ２２、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（ジメ
チルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（ジメチルフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ２３、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（メチ
ルジフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（メチルジフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ２４、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（メチ
ルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド13, diethylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 14, diethylsilyl (2-isopropyl-4-ethyl) Cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-
Ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 15, diethylsilyl (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-
3'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 16, diethylsilyl (2-isopropyl-4-sec)
-Butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 17, diethylsilyl (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (5'- Isopropyl-
3'-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 18, diethylsilyl (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '
-Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 19, diethylsilyl (2-isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 20 , Diethylsilyl (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 21, diethylsilyl (2-isopropyl-4) -(Triphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 22, diethylsilyl (2-isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) si Clopentadienyl) (5'-
Isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 23, diethylsilyl (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-
Isopropyl-3 ′-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 24, diethylsilyl (2-isopropyl-4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
【００２７】２５、ジイソプロピルシリル（２−イソプ
ロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’−イ
ソプロピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 ２６、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
エチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ２７、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 ２８、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、 ２９、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピ
ル−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ３０、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
フェニルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル
−３’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ３１、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ３２、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（トリエチルシリル）シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ３３、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−（トリフェニルシリル）シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ３４、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（ジメチルフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ３５、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（メチルジフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ３６、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフェ
ニルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド25, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 26, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-)
Ethylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-
3'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 27, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-
Isopropylcyclopentadienyl) (5′-isopropyl-3′-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 28, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-)
sec-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, 29, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-
t-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 30, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-)
Phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 31, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-
(Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-
Isopropyl-3 ′-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 32, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-)
(Triethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-
Isopropyl-3 ′-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 33, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-)
(Triphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3 '-(triphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 34, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-)
(Dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 35, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-
(Methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 36, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-)
(Methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5′-isopropyl-3 ′-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
【００２８】３７、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イ
ソプロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、 ３８、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−エチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピ
ル−３’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ３９、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、 ４０、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イ
ソプロピル−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ４１、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 ４２、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−フェニルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ４３、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ４４、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリエチルシリル）シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ４５、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリフェニルシリル）
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ４６、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（ジメチルフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ４７、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルジフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ４８、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル−
４−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエ
ニル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフ
ェニルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド37, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, 38, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4-Ethylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 39, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4-isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-isopropylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, 40, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4-sec-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 41, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4-t-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 42, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4-phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 43, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 44, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 45, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4- (triphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl)
Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 46, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4- (Dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 47, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 48, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-
4- (Methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
【００２９】４９、ジシクロヘキシルシリル（２−イソ
プロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ５０、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−エチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル
−３’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ５１、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−イソプロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ５２、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ５３、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ５４、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−フェニルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピ
ル−３’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ５５、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ５６、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−（トリエチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ５７、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリフェニルシリル）
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ５８、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（ジメチルフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ５９、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（メチルジフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ６０、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−４
−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフェ
ニルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド49, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5'-
Isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 50, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4
-Ethylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 51, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4)
-Isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 52, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4)
-Sec-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 53, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4)
-T-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 54, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4)
-Phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 55, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4)
-(Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 56, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4)
-(Triethylsilyl) cyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 57, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4
-(Triphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl)
Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 58, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4
-(Dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 59, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4
-(Methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 60, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4
-(Methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
【００３０】６１、シラシクロペンチリデン（２−イソ
プロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ６２、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−エチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル
−３’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ６３、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−イソプロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ６４、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ６５、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ６６、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−フェニルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピ
ル−３’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ６７、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ６８、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−（トリエチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ６９、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリフェニルシリル）
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ７０、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（ジメチルフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ７１、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（メチルジフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ７２、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−４
−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフェ
ニルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド61, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5'-
Isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 62, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-Ethylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 63, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-Isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 64, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-Sec-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 65, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-T-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 66, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-Phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 67, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-(Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 68, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-(Triethylsilyl) cyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 69, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-(Triphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl)
Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 70, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4)
-(Dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 71, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4
-(Methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5′-isopropyl-3 ′-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 72, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4
-(Methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
【００３１】７３、ジメチルシリル（２−イソプロピル
−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 ７４、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−エチル
シクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’−
エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ７５、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 ７６、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−ｓｅｃ
−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル
−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 ７７、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 ７８、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−フェニ
ルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’
−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 ７９、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、 ８０、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
エチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−（トリエチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、 ８１、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
フェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−（トリフェニルシリル）シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、 ８２、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（ジメ
チルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（ジメチルフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ８３、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（メチ
ルジフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（メチルジフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ８４、ジメチルシリル（２−イソプロピル−４−（メチ
ルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド73, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 74, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-ethyl) Cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-
Ethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 75, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-
3'-isopropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 76, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-sec)
-Butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 77, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (5'- Isopropyl-
3'-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 78, dimethylsilyl (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '
-Phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 79, dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 80 , Dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 81, dimethylsilyl (2-isopropyl-4) -(Triphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 82, dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) cyclopen Tadienyl) (5'-
Isopropyl-3 ′-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 83, dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5′-
Isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 84, dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
【００３２】８５、ジエチルシリル（２−イソプロピル
−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 ８６、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−エチル
シクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’−
エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ８７、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 ８８、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−ｓｅｃ
−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル
−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 ８９、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 ９０、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−フェニ
ルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−３’
−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 ９１、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、 ９２、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
エチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−（トリエチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、 ９３、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（トリ
フェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−（トリフェニルシリル）シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、 ９４、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（ジメ
チルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（ジメチルフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ９５、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（メチ
ルジフェニルシリル）シクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−（メチルジフェニルシリル）シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ９６、ジエチルシリル（２−イソプロピル−４−（メチ
ルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド85, diethylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 86, diethylsilyl (2-isopropyl-4-ethyl) Cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-
Ethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 87, diethylsilyl (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-
3'-isopropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 88, diethylsilyl (2-isopropyl-4-sec)
-Butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 89, diethylsilyl (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (5'- Isopropyl-
3'-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 90, diethylsilyl (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '
-Phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 91, diethylsilyl (2-isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 92 , Diethylsilyl (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 93, diethylsilyl (2-isopropyl-4 -(Triphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 94, diethylsilyl (2-isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) cyclopen Tadienyl) (5'-
Isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 95, diethylsilyl (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-
Isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 96, diethylsilyl (2-isopropyl-4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
【００３３】９７、ジイソプロピルシリル（２−イソプ
ロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’−イ
ソプロピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、 ９８、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
エチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピル−
３’−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、 ９９、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、 １００、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、 １０１、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 １０２、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−フェニルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピ
ル−３’−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 １０３、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １０４、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−（トリエチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １０５、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリフェニルシリル）
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １０６、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（ジメチルフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １０７、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（メチルジフェニルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １０８、ジイソプロピルシリル（２−イソプロピル−４
−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフェ
ニルシリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド97, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 98, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-)
Ethylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-
3'-ethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 99, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4-
Isopropylcyclopentadienyl) (5′-isopropyl-3′-isopropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 100, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4)
-Sec-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 101, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4)
-T-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 102, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4)
-Phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 103, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4)
-(Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 104, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4)
-(Triethylsilyl) cyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 105, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4)
-(Triphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl)
Cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 106, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4
-(Dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 107, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4)
-(Methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5′-isopropyl-3 ′-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 108, diisopropylsilyl (2-isopropyl-4)
-(Methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
【００３４】１０９、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−
イソプロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、 １１０、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−エチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 １１１、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（５’−イ
ソプロピル−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、 １１２、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−
イソプロピル−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、 １１３、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 １１４、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−フェニルシクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 １１５、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １１６、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリエチルシリル）シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １１７、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリフェニルシリル）
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １１８、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（ジメチルフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 １１９、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルジフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 １２０、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（２−イソプロピル
−４−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジ
エニル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチル
フェニルシリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド109, di-sec-butylsilyl (2-
Isopropyl-4-methylcyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 110, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4-ethylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-ethylcyclopenta Dienyl) hafnium dichloride, 111, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4-isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-isopropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 112, di-sec- Butylsilyl (2-isopropyl-4-sec-butylcyclopentadienyl) (5'-
Isopropyl-3′-sec-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 113, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (5′-isopropyl-3′-t-butyl) Cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 114, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4-phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 115, di- sec-Butylsilyl (2-isopropyl-4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 116, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 117, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4- (triphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl)
Cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 118, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4- (dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl ) Hafnium dichloride, 119, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 120, di-sec-butylsilyl (2-isopropyl-4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
【００３５】１２１、ジシクロヘキシルシリル（２−イ
ソプロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、 １２２、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−エチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピ
ル−３’−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 １２３、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、 １２４、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イ
ソプロピル−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、 １２５、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、 １２６、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−フェニルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、 １２７、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １２８、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリエチルシリル）シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １２９、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリフェニルシリル）
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １３０、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（ジメチルフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 １３１、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルジフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 １３２、ジシクロヘキシルシリル（２−イソプロピル−
４−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエ
ニル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフ
ェニルシリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド121, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, 122, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4-Ethylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-ethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 123, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4-isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-isopropylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, 124, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4-sec-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 125, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4-t-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 126, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4-phenylcyclopentadienyl) (5′-isopropyl-3′-phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 127, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 128, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-Isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 129, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4- (triphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl)
Cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 130, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4- (dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 131, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 132, dicyclohexylsilyl (2-isopropyl-
4- (Methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
【００３６】１３３、シラシクロペンチリデン（２−イ
ソプロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）（５’
−イソプロピル−３’−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、 １３４、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−エチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロピ
ル−３’−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 １３５、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（５’−イソ
プロピル−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、 １３６、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イ
ソプロピル−３’−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、 １３７、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５’−イソプ
ロピル−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、 １３８、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−フェニルシクロペンタジエニル）（５’−イソプロ
ピル−３’−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、 １３９、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １４０、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリエチルシリル）シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １４１、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−（トリフェニルシリル）シクロペンタジエニル）
（５’−イソプロピル−３’−（トリフェニルシリル）
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １４２、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−（ジメチルフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（ジメチルフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 １４３、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−（メチルジフェニルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルジフェニル
シリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 １４４、シラシクロペンチリデン（２−イソプロピル−
４−（メチルエチルフェニルシリル）シクロペンタジエ
ニル）（５’−イソプロピル−３’−（メチルエチルフ
ェニルシリル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、 などを挙げることができる。133, silacyclopentylidene (2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl) (5 '
-Isopropyl-3'-methylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, 134, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4-Ethylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-ethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 135, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4-isopropylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-isopropylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, 136, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4-sec-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-sec-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 137, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4-t-butylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 138, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4-phenylcyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3'-phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 139, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 140, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4- (triethylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triethylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 141, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4- (triphenylsilyl) cyclopentadienyl)
(5'-isopropyl-3 '-(triphenylsilyl)
Cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 142, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4- (dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5′-isopropyl-3 ′-(dimethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 143, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4- (methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5'-isopropyl-3 '-(methyldiphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, 144, silacyclopentylidene (2-isopropyl-
4- (methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) (5′-isopropyl-3 ′-(methylethylphenylsilyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, and the like.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００３８】実施例１ ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド（前述Ｎｏ．５の化合物）の合成 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを用いた。２００ｍｌの
ガラス製反応容器中で、ジメチルシリルビス（２−イソ
プロピル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエン）６. ０
ｇ（１６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに
溶解した。この溶液に１．７２ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチル
リチウム―ヘキサン溶液１９ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）を氷
浴中で２０分間かけて滴下した。氷浴をはずしそのまま
室温で１８時間攪拌し黄色透明の溶液を得た。５００ｍ
ｌガラス製反応容器中でテトラヒドロフラン１７０ｍｌ
を−７８℃に冷却し、そこへ四塩化ジルコニウム３．７
ｇ（１６ｍｍｏｌ）を溶解させた。つぎに、先の黄色透
明の溶液を−７８℃で３０分かけて滴下した。その後、
反応液を室温まで除々に戻し、１４時間加熱環流し、室
温まで放冷した。（このときのｄｌ／ｍｅｓｏ比は８１
／１９であった。） そして、反応液の溶媒を留去し、塩化メチレン２００ｍ
ｌを加えて３分間攪拌し、溶解しなかった白色固体をろ
別した。ろ液の溶媒を減圧留去し、ヘキサン２００ｍｌ
を加え室温で１８時間攪拌し溶解しなかった淡黄色固体
をろ別した。ろ液の溶媒を留去し、ヘキサンより１回再
結晶を行い、目的物の淡黄色結晶１．１ｇ（収率１３
％）を得た。この架橋型メタロセン化合物は９９％以上
の純度でｄｌ体であった。この化合物の構造は元素分
析、ＮＭＲ、Ｘ線構造解析により確認をおこなった。元
素分析（柳本制作所製ＭＴ−５型）；計算値：C ，５
７．３２％、H ，７．７７％、分析値：C ，５７．２９
％、H ，７．６７％。ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−４０
０）（４００ＭＨｚ、重クロロホルム中）；シクロペン
タジエニル環上の２種類の水素、δ５．６３（ｄ）、δ
６．６０（ｄ）（ｐｐｍ）Example 1 Dimethylsilylene (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (compound of No. 5 above) All the synthetic reactions were carried out under an inert gas atmosphere. The reaction solvent used was previously dried. Dimethylsilylbis (2-isopropyl-4-t-butylcyclopentadiene) 6.0 in a 200 ml glass reaction vessel.
g (16 mmol) was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 19 ml (33 mmol) of a 1.72 mol / l n-butyllithium-hexane solution was added dropwise in an ice bath over 20 minutes. The ice bath was removed, and the mixture was stirred as it was at room temperature for 18 hours to obtain a yellow transparent solution. 500 m
170 ml of tetrahydrofuran in a glass reaction vessel
Was cooled to -78 ° C, and zirconium tetrachloride 3.7 was added thereto.
g (16 mmol) was dissolved. Next, the yellow transparent solution was added dropwise at -78 ° C over 30 minutes. afterwards,
The reaction solution was gradually returned to room temperature, heated under reflux for 14 hours, and allowed to cool to room temperature. (The dl / meso ratio at this time is 81
It was / 19. ) Then, the solvent of the reaction solution is distilled off, and 200 m of methylene chloride is added.
1 was added and the mixture was stirred for 3 minutes, and the undissolved white solid was filtered off. The solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure, and 200 ml of hexane was added.
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours, and a pale yellow solid that was not dissolved was filtered off. The solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallization from hexane was performed once to obtain 1.1 g of the target light yellow crystal (yield 13
%) Was obtained. This crosslinked metallocene compound was a dl form with a purity of 99% or higher. The structure of this compound was confirmed by elemental analysis, NMR, and X-ray structural analysis. Elemental analysis (Yanagimoto Seisakusho MT-5 type); Calculated value: C, 5
7.32%, H 2, 7.77%, analytical value: C, 57.29
%, H, 7.67%. NMR (JSX GSX-40
0) (400 MHz in deuterated chloroform); two kinds of hydrogen on the cyclopentadienyl ring, δ5.63 (d), δ
6.60 (d) (ppm)
【００３９】比較例１ ジメチルシリレン（２−エチル−４−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｒ１＝
メチル、Ｒ２＝エチル、Ｒ３＝ｔ−ブチルの化合物）の
合成 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを用いた。１００ｍｌの
ガラス製反応容器中で、ジメチルシリルビス（２−エチ
ル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエン）２．４ｇ
（６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶
解した。この溶液に１．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリ
チウム―ヘキサン溶液８ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）を氷浴中
で２０分間かけて滴下した。氷浴をはずしそのまま室温
で５時間攪拌し黄色透明の溶液を得た。５００ｍｌガラ
ス製反応容器中でテトラヒドロフラン８０ｍｌを−７８
℃に冷却し、そこへ四塩化ジルコニウム１．６ｇ（６．
９ｍｍｏｌ）を溶解させた。つぎに、先の黄色透明の溶
液を−７８℃で３０分かけて滴下した。その後、室温ま
で戻し６時間加熱環流し、室温まで放冷した。（このと
きのｄｌ／ｍｅｓｏ比は６９／３１であった。） そして、反応液の溶媒を留去し、塩化メチレン１００ｍ
ｌを加えて３分間攪拌し、溶解しなかった白色固体をろ
別した。ろ液の溶媒を減圧留去し、ヘキサン１００ｍｌ
を加え室温で１８時間攪拌し溶解しなかった淡黄色固体
をろ別した。ろ液の溶媒を留去し、ヘキサンより再結晶
を行い、淡黄色結晶１．２ｇ（収率３６％）を得た。こ
の架橋型メタロセン化合物はｄｌ体とｍｅｓｏ体の混合
物であった。この化合物の構造は元素分析、ＮＭＲ、Ｘ
線構造解析により確認をおこなった。Comparative Example 1 Dimethylsilylene (2-ethyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (R1 =
Synthesis of methyl, R2 = ethyl, R3 = t-butyl compound) All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. The reaction solvent used was previously dried. 2.4 g of dimethylsilylbis (2-ethyl-4-t-butylcyclopentadiene) in a 100 ml glass reaction vessel.
(6.6 mmol) was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 8 ml (13 mmol) of a 1.66 mol / l n-butyllithium-hexane solution was added dropwise in an ice bath over 20 minutes. The ice bath was removed, and the mixture was stirred as it was at room temperature for 5 hours to obtain a yellow transparent solution. In a 500 ml glass reaction vessel, add 80 ml of tetrahydrofuran to -78
It was cooled to 1.6 ° C., and 1.6 g (6.
9 mmol) was dissolved. Next, the yellow transparent solution was added dropwise at -78 ° C over 30 minutes. Then, the mixture was returned to room temperature, heated under reflux for 6 hours, and allowed to cool to room temperature. (The dl / meso ratio at this time was 69/31.) Then, the solvent of the reaction solution was distilled off to give 100 m of methylene chloride.
1 was added and the mixture was stirred for 3 minutes, and the undissolved white solid was filtered off. The solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure, and 100 ml of hexane was used.
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours, and a pale yellow solid that was not dissolved was filtered off. The solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallization from hexane was performed to obtain 1.2 g of pale yellow crystals (yield 36%). The crosslinked metallocene compound was a mixture of a dl body and a meso body. The structure of this compound is elemental analysis, NMR, X
It was confirmed by line structure analysis.
【００４０】比較例２ ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド（Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝水素、Ｒ３＝
ｔ−ブチルの化合物）の合成 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを用いた。１００ｍｌの
ガラス製反応容器中で、ジメチルシリルビス（３−ｔ−
ブチルシクロペンタジエン）３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解した。この溶液に
１．６２ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム―ヘキサン溶
液１３ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を氷浴中で２０分間かけて
滴下した。氷浴をはずしそのまま室温で４時間攪拌し黄
色透明の溶液を得た。５００ｍｌガラス製反応容器中で
テトラヒドロフラン１００ｍｌを−７８℃に冷却し、そ
こへ四塩化ジルコニウム２．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を
溶解させた。つぎに、先の黄色透明の溶液を−７８℃で
３０分かけて滴下した。その後、室温まで戻し７時間加
熱環流し、室温まで放冷した。（このときのｄｌ／ｍｅ
ｓｏ比は５５／４５であった。） そして、反応液の溶媒を留去し、塩化メチレン１００ｍ
ｌを加えて３分間攪拌し、溶解しなかった白色固体をろ
別した。ろ液の溶媒を減圧留去し、ヘキサン１００ｍｌ
を加え室温で１８時間攪拌し溶解しなかった淡黄色固体
をろ別した。ろ液の溶媒を留去し、ヘキサンより再結晶
を行い、目的物の淡黄色結晶２．３ｇ（収率５０％）を
得た。この架橋型メタロセン化合物はｄｌ体とｍｅｓｏ
体の混合物であった。この化合物の構造は元素分析、Ｎ
ＭＲにより確認をおこなった。Comparative Example 2 Dimethylsilylene (4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (R1 = methyl, R2 = hydrogen, R3 =
Synthesis of t-butyl compound) All reactions were performed under an inert gas atmosphere. The reaction solvent used was previously dried. In a 100 ml glass reaction vessel, dimethylsilylbis (3-t-
Butylcyclopentadiene) 3.0 g (10 mmol)
Was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 13 ml (21 mmol) of a 1.62 mol / l n-butyllithium-hexane solution was added dropwise in an ice bath over 20 minutes. The ice bath was removed, and the mixture was stirred as it was at room temperature for 4 hours to obtain a yellow transparent solution. Tetrahydrofuran 100 ml was cooled to −78 ° C. in a 500 ml glass reaction vessel, and 2.3 g (9.9 mmol) of zirconium tetrachloride was dissolved therein. Next, the yellow transparent solution was added dropwise at -78 ° C over 30 minutes. Then, the mixture was returned to room temperature, heated under reflux for 7 hours, and allowed to cool to room temperature. (Dl / me at this time
The so ratio was 55/45. ) Then, the solvent of the reaction solution is distilled off, and 100 m of methylene chloride is removed.
1 was added and the mixture was stirred for 3 minutes, and the undissolved white solid was filtered off. The solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure, and 100 ml of hexane was used.
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours, and a pale yellow solid that was not dissolved was filtered off. The solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallization from hexane was performed to obtain 2.3 g (yield 50%) of pale yellow crystals of the target substance. This cross-linked metallocene compound has a dl form and meso
It was a mixture of bodies. The structure of this compound is elemental analysis, N
Confirmation was performed by MR.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上のように、本発明は２置換シクロペ
ンタジエニル環を架橋した配位子を有する架橋型メタロ
セン化合物を合成する際、シクロペンタジエニル環の架
橋してある部分の隣の置換基、つまりＲ２にイソプロピ
ル基を導入した配位子を用いることにより、ｄｌ体の割
合が８０％以上になる。これにより、高度にアイソタク
チックなポリオレフィンを経済的に有利に製造すること
ができる架橋型メタロセン触媒とその製造法を提供する
ことができる。そして、反応後のｄｌ体とｍｅｓｏ体の
分離を不要または容易にすることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, when a bridged metallocene compound having a ligand in which a disubstituted cyclopentadienyl ring is bridged is synthesized, the cyclopentadienyl ring is adjacent to the bridged portion. By using the above substituent, that is, a ligand in which an isopropyl group is introduced into R2, the proportion of the dl body becomes 80% or more. This makes it possible to provide a crosslinked metallocene catalyst capable of economically and advantageously producing highly isotactic polyolefin and a method for producing the same. Then, the separation of the dl body and the meso body after the reaction can be made unnecessary or easy.
Claims (2)
タン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷移金属、Ｙは
炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。各Ｒ１はお互
いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素
基を示す。また各Ｒ１はＹを含む環状構造を形成してい
てもよい。Ｒ２はイソプロピル基を示す。各Ｒ３はお互
いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはト
リアルキルシリル基を示す）。1. A chemical formula (1): (Wherein M represents a transition metal such as titanium, zirconium, or hafnium, Y represents carbon, silicon, or germanium. Each R1 may be the same or different from each other, and represents a hydrogen or hydrocarbon group. Further, each R1 may form a cyclic structure containing Y. R2 represents an isopropyl group. Each R3 may be the same or different from each other and represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyl group). .
ゲルマニウムを示す。各Ｒ１はお互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素または炭化水素基を示す。また各Ｒ
１はＹを含む環状構造を形成していてもよい。Ｒ２はイ
ソプロピル基を示す。各Ｒ３はお互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭化水素基またはトリアルキルシリル基
を示す。）をアニオン化し、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウムのハロゲン化物と反応させることを特徴と
する化学式（１）記載の架橋型メタロセン化合物の製造
法。 【化３】 2. A chemical formula (2): (Wherein Y represents carbon, silicon or germanium. Each R1 may be the same or different from each other and represents hydrogen or a hydrocarbon group.
1 may form a cyclic structure containing Y. R2 represents an isopropyl group. Each R3, which may be the same or different from each other, represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyl group. Is anionized and reacted with a halide of titanium, zirconium or hafnium, and a method for producing a crosslinked metallocene compound represented by the chemical formula (1). [Chemical 3]
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|---|---|---|---|
| JP15294994A JP3443941B2 (en) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | Bridged metallocene compound and method for producing the same |
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|---|---|---|---|
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| JPH07330820A true JPH07330820A (en) | 1995-12-19 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE40751E1 (en) | 1997-12-08 | 2009-06-16 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafnocenes |
| WO2012117823A1 (en) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社Adeka | Processes of producing laminate film and resin composition for coating members |
| WO2013140905A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 株式会社Adeka | Method for producing olefin resin composition for electric appliance materials and automotive interior materials |
| WO2015060257A1 (en) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | Method for producing stabilized polymer |
| EP3042990A1 (en) | 2010-11-16 | 2016-07-13 | Adeka Corporation | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
-
1994
- 1994-06-10 JP JP15294994A patent/JP3443941B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| USRE40751E1 (en) | 1997-12-08 | 2009-06-16 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafnocenes |
| EP3042990A1 (en) | 2010-11-16 | 2016-07-13 | Adeka Corporation | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
| WO2012117823A1 (en) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社Adeka | Processes of producing laminate film and resin composition for coating members |
| EP2966095A1 (en) | 2011-03-02 | 2016-01-13 | Adeka Corporation | Process of producing resin composition for coating members |
| WO2013140905A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 株式会社Adeka | Method for producing olefin resin composition for electric appliance materials and automotive interior materials |
| WO2015060257A1 (en) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | Method for producing stabilized polymer |
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