RU2039085C1

RU2039085C1 - Method for production of citric acid

Info

Publication number: RU2039085C1
Application number: RU94009071A
Authority: RU
Inventors: Леонид Александрович Морозов; Юрий Николаевич Никифоров; Геннадий Александрович Хрычев; Алексей Леонидович Морозов; Анатолий Александрович Штень; Валентина Николаевна Никифорова; Борис Анисимович Шапошник; Артур Витальевич Рожко; Анатолий Федорович Бозяк; Галина Петровна Ломова; Владимир Дмитриевич Елькин; Людмила Алексеевна Семенюта; Владимир Сергеевич Журавлев
Original assignee: Леонид Александрович Морозов; Юрий Николаевич Никифоров; Артур Витальевич Рожко; Геннадий Александрович Хрычев
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1995-07-09

Abstract

FIELD: production of citric acid. SUBSTANCE: purification of solutions of citric acids is carried out by their treatment with ozone-air mixture. Said process is carried out at 40-70 C within 40-60 min, expense of mentioned above mixture being 2-4 m³/m³ h, concentration of ozone being 10-16 mg/l. Said purification is carried out in column apparatus, yield of thus treated citric acid is increased by 8-14 EFFECT: improves quality of citric acid, decreases loss of desired product, simplifies the process. 3 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения лимонной кислоты, в частности, к способу получения лимонной кислоты ферментативным брожением с использованием гриба Aspergielus niger и может быть использовано для реконструкции действующих и проектирования новых установок данного типа. The invention relates to methods for producing citric acid, in particular, to a method for producing citric acid by enzymatic fermentation using Aspergielus niger fungus and can be used to reconstruct existing and design new plants of this type.

Известны способы получения лимонной кислоты ферментативным брожением мелассного раствора культурой гриба Aspergielus niger, отличающиеся характером химических добавок, вводимых для повышения продуктивности процесса [1,2]
Однако предлагаемые сильнодействующие антисептики [2] такие как производные дихлоруксусной кислоты не отличаются избирательностью действия в отношении микрофлоры. Поэтому их стимулирующий эффект незначителен. Процесс с их использованием характеризуется повышенным расходом минерального сырья. Применение поли-(1,2,4-триоксифенилена) [3] на стадии подращивания мицелия обеспечивает незначительное повышение выхода лимонной кислоты. Однако основные потери лимонной кислоты наблюдаются на стадии выделения и очистки готового продукта.Known methods for producing citric acid by enzymatic fermentation of molasses solution by Aspergielus niger fungus culture, characterized by the nature of the chemical additives introduced to increase the productivity of the process [1,2]
However, the proposed potent antiseptics [2] such as dichloroacetic acid derivatives do not differ in the selectivity of action against microflora. Therefore, their stimulating effect is negligible. The process with their use is characterized by an increased consumption of mineral raw materials. The use of poly- (1,2,4-trioxyphenylene) [3] at the stage of growing mycelium provides a slight increase in the yield of citric acid. However, the main losses of citric acid are observed at the stage of isolation and purification of the finished product.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предложенному является способ получения лимонной кислоты глубинным культивированием штамма-продуцента Aspergielus niger, предусматривающий приготовление мелассного питательного раствора, его стерилизацию, ферментацию, отделение биомассы фильтрованием, выделение лимонной кислоты из фильтрата культуральной жидкости путем осаждения ее в виде цитрата кальция карбонатом кальция, обработку полученного осадка желтой кровяной солью (ЭКС) и серной кислотой, отделение берлинской лазури и гипса фильтрацией, концентрирование лимонной кислоты упариванием, очистку упаренного раствора и доведение его до насыщенного состояния выпариванием под вакуумом с последующей кристаллизацией лимонной кислоты, отделение кристаллов лимонной кислоты от маточника и его возврат в процесс [4]
Применяемая технология позволяет удалить на стадии выделения значительное количество солей железа с помощью ЖКС и красящих веществ на стадии адсорбционной очистки. Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков: вводимая ЖКС способна разрушить далеко не все хелатные связи комплексов солей железа с лимонной кислотой. Потери лимонной кислоты в виде растворимого комплекса с железом, уходящего в маточник, достигает 8-10% На стадии очистки раствора лимонной кислоты также наблюдаются значительные потери. Очистку и обесцвечивание сиропа и маточника производства лимонной кислоты в известном способе осуществляют различными сорбентами и, главным образом, дорогостоящим активным углем. Этим приемом удается достигнуть значительной степени осветления раствора для последующей кристаллизации. Однако уголь является весьма дорогим реагентом, не поддается регенерации и сравнительно малоэффективен для густых сред из-за малой скорости диффузии. Поэтому он не обеспечивает необходимой степени очистки густого сиропа. Процесс фильтрации от сорбента является весьма сложным и приводит к механической потере лимонной кислоты на сорбенте до 3-4% Эти стадии в значительной мере осложняют процесс, делают его громоздким с высоким процентом физического труда. На этих стадиях происходят основные потери продукта. После адсорбционной очистки при выпаривании до насыщения концентрация оставшихся красящих веществ повышается, и раствор снова окрашивается в темный цвет, что снижает потребительские характеристики лимонной кислоты.The closest in technical essence and the achieved positive effect to the proposed one is a method for producing citric acid by deep cultivation of the producer strain Aspergielus niger, which involves the preparation of molasses nutrient solution, its sterilization, fermentation, separation of biomass by filtration, isolation of citric acid from the filtrate of the culture fluid by precipitation into in the form of calcium citrate, calcium carbonate, treatment of the resulting precipitate with yellow blood salt (EX) and sulfuric acid, separation e of Prussian blue and gypsum by filtration, concentration of citric acid by evaporation, purification of the evaporated solution and bringing it to a saturated state by evaporation under vacuum, followed by crystallization of citric acid, separation of citric acid crystals from the mother liquor and its return to the process [4]
The technology used makes it possible to remove a significant amount of iron salts at the stage of separation using HFAs and dyes at the stage of adsorption purification. However, this method has a number of significant drawbacks: the introduced FSA is capable of destroying not all chelating bonds of complexes of iron salts with citric acid. The loss of citric acid in the form of a soluble complex with iron, leaving the mother liquor, reaches 8-10%. Significant losses are also observed at the stage of purification of the citric acid solution. The purification and decolorization of the syrup and mother liquor for the production of citric acid in the known method is carried out by various sorbents and, mainly, expensive activated carbon. With this technique, it is possible to achieve a significant degree of clarification of the solution for subsequent crystallization. However, coal is a very expensive reagent, does not lend itself to regeneration, and is relatively ineffective for thick media due to the low diffusion rate. Therefore, it does not provide the necessary degree of purification of the thick syrup. The filtering process from the sorbent is very complex and leads to a mechanical loss of citric acid on the sorbent up to 3-4%. These stages greatly complicate the process, making it cumbersome with a high percentage of physical labor. At these stages, major product losses occur. After adsorption purification during evaporation to saturation, the concentration of the remaining coloring substances rises, and the solution again turns dark in color, which reduces the consumer characteristics of citric acid.

Цель предлагаемого изобретения повышение выхода и качества лимонной кислоты и упрощение процесса путем полного разрушения хелатных комплексов лимонной кислоты с солями железа и изменение технологии очистки растворов. The purpose of the invention is to increase the yield and quality of citric acid and simplify the process by completely destroying the chelate complexes of citric acid with iron salts and changing the technology for cleaning solutions.

Поставленная цель достигается тем, что адсорбционная очистка раствора лимонной кислоты заменяется очисткой раствора озоно-воздушной смесью с содержанием озона 10-16 г/м³ в аппарате барботажного типа при 40-70^оС при расходе озоно-воздушной смеси 2-4 м³/м³ч раствора лимонной кислоты. Маточник, полученный после отделения кристаллической лимонной кислоты, дополнительно обрабатывается озоно-воздушной смесью при условиях, указанных выше. При этом отпадает необходимость в использовании сорбента и операции фильтрации раствора от сорбента, устраняются потери лимонной кислоты с сорбентом, а степень очистки повышается с 55-60% на угле до 70-90% с использованием озоно-воздушной смеси, повышается выход лимонной кислоты на 4-10% за счет исчерпывающего разрушения озоном комплексов лимонной кислоты с железом. Маточник после отделения кристаллов лимонной кислоты дополнительно обрабатывают озоно-воздушной смесью с целью исчерпывающего разрушения комплексов и его осветления, после чего его возвращают на стадию разложения цитрата лимонной кислоты для связывания выделившихся соединений железа.The goal is achieved in that the adsorption treatment of a solution of citric acid cleaning solution is replaced with an ozone-air mixture with the ozone content of 10-16 g / m ³ per unit bubble type at 40-70 ^{° C} at a rate of ozone-air mixture of 2-4 m ³ / m ³ h of a solution of citric acid. The mother liquor obtained after separation of crystalline citric acid is further treated with an ozone-air mixture under the conditions indicated above. In this case, there is no need to use a sorbent and filtering operations of the solution from the sorbent, the losses of citric acid with the sorbent are eliminated, and the degree of purification is increased from 55-60% on coal to 70-90% using an ozone-air mixture, the yield of citric acid is increased by 4 -10% due to exhaustive destruction by ozone of complexes of citric acid with iron. After separation of the crystals of citric acid, the mother liquor is additionally treated with an ozone-air mixture in order to exhaustively destroy the complexes and clarify it, after which it is returned to the stage of decomposition of citric acid citrate to bind the released iron compounds.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

Питательный раствор, подпитывающий раствор и посевной материал готовят по регламенту в соответствии с технологическими нормами действующего предприятия. В процессе используют мелассу с содержанием 46% сахара в качестве источника углерода, источники азота и фосфора и другие минеральные соли. Лимонную кислоту получают сбраживанием мелассного питательного раствора культурой гриба Aspergiеlus niger, шташ Л-4. После ферментации раствор лимонной кислоты отделяют от биомассы фильтрацией. Лимонную кислоту выделяют из культуральной жидкости в виде цитрата кальция карбонатом кальция, обрабатывают полученный осадок ЖСК и серной кислотой. Полученный раствор лимонной кислоты фильтруют от берлинской лазури и гипса и упаривают. Упаренный раствор лимонной кислоты обрабатывают озоно-воздушной смесью в колонне барботажного типа из нержавеющей стали. Работа колонны может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме в соответствии с организацией работы всей установки. Раствор лимонной кислоты поступает в колонну через верхний патрубок. Воздух с содержанием озона 10-16 г/м³ поступает в нижнюю часть колонны, проходит рассекатель и барботирует через слой раствора лимонной кислоты. Контакт двух фаз осуществляют при 40-70^оС в течение 40-60 мин в зависимости от качества исходного раствора и требуемой степени очистки. Расход озоно-воздушной смеси варьируется в пределах 2-4 м³/м³ч раствора лимонной кислоты, также в зависимости от требуемой степени очистки. Аналогичным образом обработке озоно-воздушной смесью с целью очистки, осветления и разрушения хелатных связей железосодержащих комплексов лимонной кислоты могут быть подвергнуты любые концентрированные и разбавленные растворы лимонной кислоты и маточники после первой и второй стадии упаривания. В частности, маточник после отделения кристаллов лимонной кислоты из насыщенного раствора подвергают обработке озоно-воздушной смесью при 40-70^оС, концентрации озона 10-16 г/м³ и расходе 2-4 м³/м³ч раствора. При этом полностью разрушаются железосодержащие комплексы лимонной кислоты и устраняются потери с сорбентом. Выход лимонной кислоты возрастает суммарно в пределах 8-14%
Предлагаемый способ иллюстрируется следующим образом.The nutrient solution, feed solution and seed are prepared according to the regulations in accordance with the technological standards of the existing enterprise. The process uses molasses containing 46% sugar as a carbon source, sources of nitrogen and phosphorus and other mineral salts. Citric acid is obtained by fermentation of molasses nutrient solution with the culture of the fungus Aspergielus niger, headquarters L-4. After fermentation, the citric acid solution is separated from the biomass by filtration. Citric acid is isolated from the culture fluid in the form of calcium citrate with calcium carbonate, the resulting precipitate is treated with HSC and sulfuric acid. The resulting citric acid solution was filtered from Prussian blue and gypsum and evaporated. One stripped off citric acid solution is treated with an ozone-air mixture in a stainless steel bubbler column. The operation of the column can be carried out in batch or continuous mode in accordance with the organization of work of the entire installation. The citric acid solution enters the column through the upper pipe. Air with an ozone content of 10-16 g / m ³ enters the bottom of the column, passes the divider and sparges through a layer of citric acid solution. Contacting the two phases is carried out at 40-70 ^{° C} for 40-60 min depending on the quality of the starting solution and the desired degree of purification. The flow rate of the ozone-air mixture varies between 2-4 m ³ / m ³ h of citric acid solution, also depending on the degree of purification required. Similarly, any concentrated and diluted solutions of citric acid and mother liquors after the first and second stage of evaporation can be subjected to treatment with an ozone-air mixture in order to purify, lighten and break down the chelate bonds of iron-containing citric acid complexes. In particular, the mother liquor after separation of citric acid crystals from a saturated solution is treated with an ozone-air mixture at 40-70 ^{° C,} the ozone concentration of 10-16 g / m ³ and flow rate of 4.2 m ³ / m ³ h the solution. In this case, iron-containing complexes of citric acid are completely destroyed and losses with the sorbent are eliminated. The yield of citric acid increases in total within 8-14%
The proposed method is illustrated as follows.

П р и м е р 1. Результаты эксперимента по предлагаемому способу получены на базе действующего предприятия. PRI me R 1. The results of the experiment on the proposed method were obtained on the basis of the existing enterprise.

Питательный раствор, подпитывающий раствор, посевной материал готовили по регламенту в соответствии с технологическими нормами. Использовали мелассу с содержанием 46% сахара в качестве источника углерода, калий железосинеродистый, калий фосфорнокислый в качестве источников азота и фосфора, посевной материал споры гриба Aspergielus niger при следующих расходных нормах в тоннах на одну тонну полученной лимонной кислоты соответственно: 3,3; 0,026; 0,0035; 3,0. The nutrient solution, feed solution, seed was prepared according to the regulations in accordance with technological standards. We used molasses with 46% sugar as a carbon source, potassium ferric sulphide, potassium phosphate as sources of nitrogen and phosphorus, aspergielus niger spore seed inoculated at the following consumption rates in tons per ton of citric acid, respectively: 3.3; 0.026; 0.0035; 3.0.

Биомасса отделялась от раствора лимонной кислоты на фильтре из бельтинговой ткани. Раствор обрабатывали карбонатом кальция. Цитрат кальция после отделения жидкой фазы обрабатывали ЖКС и серной кислотой, отделяли гипс и берлинскую лазурь. Раствор лимонной кислоты подвергали первой упарке. The biomass was separated from a solution of citric acid on a filter from a belting cloth. The solution was treated with calcium carbonate. Calcium citrate after separation of the liquid phase was treated with FSW and sulfuric acid, gypsum and Prussian blue were separated. The citric acid solution was subjected to a first evaporation.

Раствор лимонной кислоты после первой стадии упарки обрабатывали озоно-воздушной смесью. Концентрация лимонной кислоты 70 г/100 мл. Аппарат из нержавеющей стали заполнен раствором лимонной кислоты. Общая загрузка раствором 2 л. Массу нагревали до 50^оС, расход озоно-воздушной смеси 2 м³/м³ч раствора. Концентрация озона 16 мг О₃/л, длительность обработки 1 ч. Для сравнения эффективности осветления растворов лимонной кислоты озоно-воздушной смесью использовали данные заводской очистки растворов активным углем. Цветность очищенных растворов лимонной кислоты с помощью угля и озоно-воздушной смесью оценивали фотометрическим методом. На основании показаний фотометрических анализов рассчитывали степень обесцвечивания растворов в по отношению к исходному.The citric acid solution after the first evaporation step was treated with an ozone-air mixture. The concentration of citric acid is 70 g / 100 ml. The stainless steel apparatus is filled with citric acid solution. The total load of a solution of 2 liters. The mass was heated ^to 50 ° C, the flow rate of the ozone-air mixture 2 m ³ / m ³ h the solution. The ozone concentration is 16 mg O ₃ / L, the processing time is 1 hour. To compare the efficiency of clarification of citric acid solutions with an ozone-air mixture, the data of factory cleaning of solutions with activated carbon were used. The color of the purified citric acid solutions using coal and an ozone-air mixture was evaluated by the photometric method. Based on the readings of photometric analyzes, the degree of discoloration of the solutions was calculated in relation to the initial one.

Содержание лимонной кислоты в растворе или маточном растворе после очистки углем и озоно-воздушной смесью оценивали стандартными заводскими методами и пересчитывали на объем исходного раствора, принимая ее содержание в исходном на 100%
Было исследовано влияние различных параметров на степень осветления растворов лимонной кислоты и ее выход. Результаты влияния различных параметров представлены в примерах 1-23 табл.1.The content of citric acid in the solution or the mother liquor after purification with charcoal and an ozone-air mixture was evaluated by standard factory methods and recounted to the volume of the initial solution, taking its content in the original to 100%
The effect of various parameters on the degree of clarification of citric acid solutions and its yield was investigated. The results of the influence of various parameters are presented in examples 1-23 of table 1.

Аналогично примерам 1-23 проведены опыты по очистке сиропа лимонной кислоты после разложения цитратной массы (табл. 2, примеры 24-33), а также опыты по обесцвечиванию маточного раствора после кристаллизации и центрифугирования утфеля основного раствора (табл.3, примеры 1-11). Similarly to examples 1-23, experiments were conducted on purification of citric acid syrup after decomposition of the citrate mass (table. 2, examples 24-33), as well as experiments on decolorization of the mother liquor after crystallization and centrifugation of massecuite stock solution (table 3, examples 1-11 )

Аппаратура, методика эксперимента, методы оценки эффективности аналогичны описанию в примере 1. The equipment, experimental technique, methods for evaluating the effectiveness are similar to the description in example 1.

Анализ результатов, приведенных в табл. 1-3 показал, что на процесс очистки растворов лимонной кислоты положительное влияние оказывает повышение температуры. Однако при температуре 70^оС и выше становится заметным разложение озона, и эффект очистки снижается. Эффект очистки зависит от времени контакта, концентрации озона в озоно-воздушной смеси и ее удельного расхода. Все три фактора указывают на кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации озона.Analysis of the results given in table. 1-3 showed that a temperature increase has a positive effect on the cleaning process of citric acid solutions. However, at ⁷⁰ ° C and higher becomes noticeable decomposition of ozone, and the cleaning effect is reduced. The cleaning effect depends on the contact time, the concentration of ozone in the ozone-air mixture and its specific consumption. All three factors indicate a kinetic dependence of the reaction rate on ozone concentration.

Из приведенных примеров следует, что интервал температуры 40-70^оС, концентрация озона 10-16 мг/л, расход озоно-воздушной смеси 2-4 л/л ч, время процесса 40-60 мин являются оптимальными, и дальнейшее ужесточение режима процесса очистки приводит к незначительному повышению эффекта осветления.From the examples it follows that the temperature interval 40-70 ^{° C,} the ozone concentration of 10-16 mg / l, the flow rate of the ozone-air mixture 2-4 l / h l, a process time of 40-60 minutes is optimal, and further tightening process conditions cleaning leads to a slight increase in the effect of clarification.

Таким образом, очистка растворов лимонной кислоты с использованием озона позволяет повысить качество и выход лимонной кислоты, упростить процесс за счет исключения трудоемких и энергоемких операций угольной очистки. Thus, the purification of citric acid solutions using ozone can improve the quality and yield of citric acid, simplify the process by eliminating labor-intensive and energy-intensive coal cleaning operations.

Claims

A METHOD FOR PRODUCING LEMONIC ACID, which provides for deep cultivation of the producer strain Aspergillus niger under conditions of aeration on a liquid nutrient medium containing molasses, separation of biomass by filtration and isolation of citric acid from the filtrate of the culture fluid by precipitation of it as calcium citrate with calcium carbonate, treatment of the resulting yellow blood precipitate salt and sulfuric acid, separation of Prussian blue and gypsum by filtration, concentration of citric acid by evaporation, purification of the evaporated solution and keeping it saturated by evaporation under vacuum followed by crystallization of citric acid, separation of citric acid crystals from the mother liquor and its return to the process, characterized in that the purification of the evaporated citric acid solution is carried out by treating it with an ozone-air mixture with an ozone concentration of 10 16 g / m ³ at its 2nd to 4 m ³ / m ³ h the solution at a temperature of 40 70 ^o C for 40 to 60 min, and the mother liquor is recycled to the treatment stage ferrocyanide salt, wherein before returning further purified by treatment with ozone-air th mixture under the conditions specified above.