RU2021119743A

RU2021119743A - Модифицированный диенсодержащий (cо)полимер, способ его получения и применение в качестве антипирена

Info

Publication number: RU2021119743A
Application number: RU2021119743A
Authority: RU
Inventors: Светлана Игоревна Густякова; Егор Евгеньевич Поповцев; Денис Алексеевич ЛЕНЕВ
Original assignee: Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2022-01-21
Also published as: WO2020139114A1

Claims

1. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер, содержащий в своей структуре атомы галогена и ацилоксигалогенированные диеновые звенья, имеющий температуру 5%-ой потери массы по меньшей мере 180°С, среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 1500 г/моль и содержание галогена по меньшей мере 35 мас.%.

2. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, который содержит ацилоксигалогенированные диеновые звенья, в количестве от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 мас.%, более предпочтительно в количестве от 1 до 3 мас.%.

3. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, в котором ацилоксигалогенированные диеновые звенья представляют собой ацилоксибромированные диеновые звенья.

4. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, характеризующийся температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 220°С, предпочтительно по меньшей мере 230°С.

5. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, который имеет среднемассовую молекулярную массу от 2000 до 280000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 150000 г/моль, более предпочтительно от 60000 до 100000 г/моль.

6. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, в котором содержание атомов галогена составляет по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%.

7. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по любому из пп. 1-6, где (со)полимер представляет собой модифицированный бутадиеновый, бутадиен-стирольный или бутадиен-стирол-изопреновый (со)полимер, предпочтительно модифицированный бутадиен-стирольный сополимер.

8. Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, включающий следующие стадии:

a) стадию растворения исходного диенсодержащего (со)полимера в растворителе;

b) стадию модификации путем добавления компонентов модифицирующей системы к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера в растворителе, полученному на стадии а), с получением ацилоксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера;

c) стадию промывки и разделения, включающую добавление воды к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

d) необязательно, стадию выделения, включающую осаждение или дегазация ацилоксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера из полученного на стадии с) органического слоя;

e) необязательно, стадию фильтрации и последующей осушки выделенного ацилоксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера;

f) необязательно, стадию растворения, включающую предварительное измельчение ацилоксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера с последующим растворением в растворителе;

g) стадию галогенирования ацилоксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера, включающую добавление галогенирующего агента и, необязательно, алифатического спирта к полученному на стадии f) раствору;

h) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии g) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

i) стадию выделения, включающую осаждение или дегазация модифицированного диенсодержащего (со)полимера из полученного на стадии h) органического слоя;

j) стадию фильтрации и последующей осушки выделенного модифицированного диенсодержащего (со)полимера,

при этом способ отличается тем, что на стадии b) модификации в качестве модифицирующей системы используют карбоновую кислоту и галогенирующий агент в мольном соотношении карбоновая кислота:галогенирующий агент от 1:1 до 1000:1.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что мольное соотношение карбоновая кислота:галогенирующий агент в модифицирующей системе на стадии b) составляет от 1:1 до 100:1, предпочтительно составляет от 1:1 до 10:1.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве галогена в модифицирующей системе на стадии b) используют хлор, бром или йод, предпочтительно используют бром.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что галогенирующий агент в модифицирующей системе на стадии b) представляет собой бромимид, например, N-бромсукцинимид или N-бромфталимид, бромамид, например, N-бромацетамид, броммочевину, например, тетрабромгликолурил, или их растворы в растворителях с концентрацией от 1% до 50%.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты в модифицирующей системе на стадии b) используют С1-С8 алкилкарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, 2-этилгексановая кислота, С1-С8 галогенсодержащие кислоты, такие как бромуксусная кислота, 2-бромпропионовая кислота, С6-С8 арилкарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, 4-метилбензойная кислота, С6-С8 галогензамещенные арилкарбоновые кислоты, такие как 4-бромбензойная кислота, или их комбинации, предпочтительно используют уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бромуксусную кислоту, бензойную кислоту, или 4-бромбензойную кислоту.

13. Способ по п. 8, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимеры и сополимеры сопряженного диена.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой сопряженный диен, выбранный из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2-этил-1,3-бутадиена, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиенов, таких как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 2-метил-пентадиена, 4-метил-пентадиена, или их смесей, предпочтительно 1,3-бутадиен или изопрен.

15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере используют винилароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, орто-, мета- и пара-метилстирола, 3-винилтолуола, этилвинилбензола, 4-циклогексилстирола, пара-трет-бутилстирола, метоксистиролов, винилмезитилена, дивинилбензола, 1-винилнафталина, 2,4,6-триметилстирола, или их смесей, предпочтительно стирол или α-метилстирол.

16. Способ по п. 8, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой бутадиеновый, бутадиен-стирольный или бутадиен-стирол-изопреновый (со)полимер, предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер.

17. Способ по п. 8, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер имеет среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль.

18. Способ по п. 8, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер имеет коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5.

19. Способ по п. 8, отличающийся тем, что содержание 1,2-звеньев в исходном диенсодержащем (со)полимере составляет от по меньшей мере 10 до 100 мас.%, предпочтительно от по меньшей мере 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% на полидиеновую часть (со)полимера.

20. Способ по любому из пп. 8-19, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер предварительно измельчают.

21. Способ по п. 8, отличающийся тем, что мольное соотношение галогенирующий агент:двойная связь исходного диенсодержащего (со)полимера на стадии b) составляет от 0,001:1 до 0,1:1, более предпочтительно от 0,01:1 до 0,05:1, наиболее предпочтительно от 0,01:1 до 0,02:1.

22. Способ по п. 8, отличающийся тем, что стадию b) модификации осуществляют при температуре от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С, более предпочтительно от 40 до 60°С.

23. Способ по п. 8, отличающийся тем, что степень ацилоксигалогенирования полученного на стадии b) модификации ацилоксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера составляет по меньшей мере 0,01%, предпочтительно по меньшей мере по меньшей мере 0,1%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1%.

24. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на стадии g) галогенирования в качестве галогена в галогенирующем агенте используют хлор, бром или йод, предпочтительно бром.

25. Способ по п. 8, отличающийся тем, что галогенирующий агент на стадии g) галогенирования выбирают из группы, состоящей из брома как такового, раствора брома в органическом растворителе с содержанием брома не более 70 мас.%, предпочтительно не более 60 мас.%, более предпочтительно не более 50 мас.%, бромидов четвертичного аммония, бромидов четвертичного фосфония, или их смесей.

26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что в качестве галогенирующего агента на стадии g) галогенирования предпочтительно одновременно используют элементарный бром и бромиды четвертичного аммония, такие как фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, или их смеси, или бромиды четвертичного фосфония, такие как тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси.

27. Способ по п. 8, отличающийся тем, что стадию g) галогенирования проводят в присутствии алифатического спирта.

28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что мольное соотношение ацилоксигалогенированный диенсодержащий (со)полимер:галогенирующий агент:алифатический спирт на стадии g) составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3.

29. Способ по п. 27, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта на стадии g) галогенирования используют метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор-бутанол, пентанол, изоамиловый спирт, гексанол.

30. Способ по п. 8, отличающийся тем, что стадию g) галогенирования осуществляют при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 20 до 45°С, более предпочтительно от 30 до 40°С.

31. Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, включающий следующие стадии:

b) стадию частичного галогенирования с использованием галогенирующего агента до степени галогенирования по меньшей мере 60%;

c) стадию промывки и разделения путем добавления воды к полученной на стадии b) реакционной массе и разделением водного и органического слоев;

d) стадию модификации, включающую добавление компонентов модифицирующей системы к полученному на стадии c) органическому слою, содержащему частично галогенированный диенсодержащий (со)полимер;

e) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии d) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

f) стадию выделения, включающую осаждение или дегазация модифицированного диенсодержащего (со)полимера из полученного на стадии e) органического слоя;

g) стадию фильтрации и последующей осушки модифицированного диенсодержащего (со)полимера,

при этом способ отличается тем, что на стадии d) модификации в качестве модифицирующей системы используют карбоновую кислоту и галогенирующий агент в мольном соотношении карбоновая кислота:галогенирующий агент от 1:1 до 1000:1.

32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимеры и сополимеры сопряженного диена.

33. Способ по п. 32, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой сопряженный диен, выбранный из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2-этил-1,3-бутадиена, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиенов, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 2-метил-пентадиена, 4-метил-пентадиена, или их смесей, предпочтительно 1,3-бутадиен или изопрен.

34. Способ по п. 32, отличающийся тем, что в качестве сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере используют винилароматические соединения, выбранные из группы, включающей стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси, предпочтительно стирол или α-метилстирол.

35. Способ по п. 31, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой бутадиеновый, бутадиен-стирольный или бутадиен-стирол-изопреновый (со)полимер, предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер.

36. Способ по п. 31, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер имеет среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль.

37. Способ по п. 31, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер имеет коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5.

38. Способ по п. 31, отличающийся тем, что содержание 1,2-звеньев в исходном диенсодержащем (со)полимере составляет от по меньшей мере 10 до 100 мас.%, предпочтительно от по меньшей мере 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% на полидиеновую часть (со)полимера.

39. Способ по любому из пп. 31-38, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер предварительно измельчают.

40. Способ по п. 31, отличающийся тем, что мольное соотношение карбоновая кислота:галогенирующий агент в модифицирующей системе составляет от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1.

41. Способ по п. 31, отличающийся тем, что в качестве галогена в модифицирующей системе на стадии d) используют хлор, бром или йод, предпочтительно бром.

42. Способ по п. 31, отличающийся тем, что галогенирующий агент в модифицирующей системе на стадии d) представляет собой бромимид, например, N-бромсукцинимид или N-бромфталимид, бромамид, например, N-бромацетамид, броммочевину, например, тетрабромгликолурил, как таковые, или в виде растворов в растворителях с концентрацией от 1% до 50%.

43. Способ по п. 31, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты в модифицирующей системе на стадии d) используют С1-С8 алкилкарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, 2-этилгексановая кислота, С1-С8 галогенсодержащие кислоты, такие как бромуксусная кислота, 2-бромпропионовая кислота, С6-С8 арилкарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, 4-метилбензойная кислота, С6-С8 галогензамещенные арилкарбоновые кислоты, такие как 4-бромбензойная кислота, или их комбинации, предпочтительно уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бромуксусную кислоту, бензойную кислоту, 4-бромбензойную кислоту, или их комбинации.

44. Способ по п. 31, отличающийся тем, что степень галогенирования на стадии b) частичного галогенирования составляет по меньшей мере 90 %, предпочтительно по меньшей мере 95 %.

45. Способ по п. 31, отличающийся тем, что на стадии b) частичного галогенирования в качестве галогена в галогенирующем агенте используют хлор, бром или йод, предпочтительно бром.

46. Способ по п. 31, отличающийся тем, что галогенирующий агент на стадии b) представляет собой бром как таковой, раствор с содержанием брома не более 70 мас.%, предпочтительно не более 60 мас.%, более предпочтительно не более 50 мас.%, бромиды четвертичного аммония, бромиды четвертичного фосфония, или их смеси.

47. Способ по п. 45, отличающийся тем, что в качестве галогенирующего агента предпочтительно одновременно используют элементарный бром и бромиды четвертичного аммония, такие как фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, или их смеси, или бромиды четвертичного фосфония, такие как тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси.

48. Способ по п. 31, отличающийся тем, что стадию b) галогенирования проводят в присутствии алифатического спирта.

49. Способ по п. 48, отличающийся тем, что мольное соотношение исходный диенсодержащий (со)полимер:галогенирующий агент:алифатический спирт составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3.

50. Способ по п. 48, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта на стадии b) частичного галогенирования используют метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, бутанол, изо-бутанол, пентанол, гексанол.

51. Способ по п. 31, отличающийся тем, что стадию b) частичного галогенирования осуществляют при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 20 до 45°С, более предпочтительно от 30 до 40°С.

52. Способ по п. 31, отличающийся тем, что степень ацилоксигалогенирования полученного на стадии d) модификации модифицированного диенсодержащего (со)полимера составляет по меньшей мере 0,01%, предпочтительно по меньшей мере 0,1%, более предпочтительно по меньшей мере 1%.

53. Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, включающий следующие стадии:

a) получение гидроксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера;

b) стадию растворения гидроксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера, полученного на стадии а), в растворителе;

c) стадию ацилирования, включающую добавление компонентов ацилирующей системы к полученному на стадии b) раствору;

d) стадию промывки и разделения, включающую добавление воды к полученной на стадии с) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

e) стадию выделения, включающую осаждение или дегазацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера из полученного на стадии d) органического слоя;

f) стадию фильтрации и последующей осушки выделенного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.

54. Способ по п. 53, что ацилирующая система стадии с) включает активированное производное карбоновой кислоты и основание.

55. Способ по п. 53, отличающийся тем, что мольное соотношение активированное производное карбоновой кислоты:основание составляет от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:5, более предпочтительно от 1:1,1 до 1:3.

56. Способ по п. 53, отличающийся тем, что в качестве активированного производного карбоновой кислоты используют ангидриды карбоновых кислот, галогенангидриды карбоновых кислот, имидазолиды карбоновых кислот, предпочтительно ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот, более предпочтительно ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот.

57. Способ по п. 53, отличающийся тем, что основание может представлять собой органическое или неорганическое основание.

58. Способ по п. 57, отличающийся тем, что неорганическое основание, может представлять собой гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла, или фосфат щелочного металла.

59. Способ по п. 57, отличающийся тем, что органическое основание содержит свободную аминогруппу, и может представлять собой третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, азотистые гетероциклы, такие как пиридин, 4-диметиламинопиридин.

60. Способ по любому из пп. 53-59, отличающийся тем, что на стадии b) гидроксигалогенированный диенсодержащий (со)полимер предварительно измельчают.

61. Способ по п. 53, отличающийся тем, что степень ацилоксигалогенирования полученного на стадии с) ацилирования модифицированного диенсодержащего (со)полимера составляет по меньшей мере 0,01%, предпочтительно по меньшей мере 0,1%, более предпочтительно по меньшей мере 1%.

62. Применение модифицированного диенсодержащего (со)полимера по любому из пп. 1-7 в качестве замедлителя горения (антипирена).

63. Применение по п. 62, отличающееся тем, что модифицированный диенсодержащий (со)полимер используют в качестве замедлителя горения (антипирена) во вспенивающемся полистироле.

64. Вспенивающийся полистирол, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер по любому из пп. 1-7 в качестве замедлителя горения (антипирена).

65. Вспенивающийся полистирол по п. 64, в котором содержание модифицированного диенсодержащего (со)полимера составляет не менее 0,5 мас.ч., предпочтительно не менее 0,7 мас. ч., более предпочтительно не менее 1 мас.ч.

66. Полимерная композиция на основе вспенивающегося полистирола, включающая модифицированный диенсодержащий (со)полимер по любому из пп. 1-7 в качестве замедлителя горения (антипирена) и добавки, обеспечивающие комплекс технологических, физико-механических и эксплуатационных характеристик.

67. Полимерная композиция по п. 66, в которой добавки представляют собой антистатики, стабилизаторы, красители, смазки, наполнители, антиагломераторы.