RU2000139C1

RU2000139C1 - Катализатор дл окислени сернистых соединений

Info

Publication number: RU2000139C1
Authority: RU
Inventors: Ахмет Мазгарович Мазгаров; Азат Фаридович Вильданов; Ирина Александровна Архиреева; Ольга Андриановна Обухович; Нэл Ринатовна Аюпова
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырь
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1993-09-07

Abstract

Сущность изобретени : продукт-катализатор , содержащий 0,005-1,0 мас.% дихлор- диоксифталоцианина кобальта на углеродной или графитовой, или активированной углеродной ткани, получают пропиткой раствором дихлордиоксифталоцианина кобальта, промывкой и сушкой. Характеристика: повышенна активность и стабильность катализатора. 1 табл.

Description

Изобретение относитс к гетерогенным катализаторам дл жидкофазного окислени сернистых соединений в водно-щелочной среде и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической , целлюлозно-бумажной и других отрас- л х промышленности дл регенерации сернисто-щелочных растворов при очистке углеводородного сырь от меркаптанов, обезвреживани оернисто-щелочных стоков , технологических конденсатов и других сернистых сточных вод, а также демеркап- танизации нефт ных дистилл тов в щелочной среде.

Известен гетерогенный катализатор дл жидкофазного окислени сернистых соединений в водно-щелочной среде, состо щий из фталоцианина кобальта или его производных и термопластичного полимера - полиэтилена полипропилена или полистирола при следующем соотношении компонентов , мае % фтллоциэнин кобальта или

его производное 3-20 и полимер - остальное .

Известен также гетерогенный катализатор дл окислени сернистых соединений в водно-щелочной среде, состо щий из углеродного волокнистого материала в виде ткани или жгута.

Основным недостатком указанных катализаторов вл етс недостаточно высока каталитическа активность в процессе окислени сернистых соединений в водно-щелочной среде.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к изобретению вл етс катализатор дл окислени сернистых соединений в водно-шепочной среде, состо щий из фталоцианина кобальта или его производного и актиаирпи нной углеродной ткани с удельной повер остью 300-3000 м2/г в качестве носител п и сле- дующем соотношении компонент --ыс %.

Фталоцианин

кобальта или его произго о о о

CJ

ю

о

водное0,01-1.0:

Активированна

углеродна

тканьОстальное.

Недостатком этого катализатора вл етс недостаточно высока его активность и стабильность в процессе барботажного окислени сернистых соединений в водно-щелочной среде, обусловленна малой прочностью св зи между носителем и адсорбированным на нем металлфталоцианином, что приводит к постепенному вымыванию металлфталоци- анина из пор носител .

Целью изобретени вл етс исследование и подбор нового каталитически активного компонента катализатора, позвол ющего повысить каталитическую активность катализатора и стабильность его работы в водно-щелочной среде.

Согласно изобретению, поставленна цель достигаетс катализатором дл окислени сернистых соединений в водно-щелочной среде, содержащим дихлордиоксифталоциа- нин кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Дихлордиоксифталоцианин

кобальта0.0005-1,0;

Углеродна , графитова или

активированна углеродна

тканьОстальное

Отличительным признаком катализатора вл етс использование в качестве каталитически активного компонента дихлордиоксифталоцианина кобальта и указанное соотношение каталитически активного компонента и носител .

Указанные отличительные признаки предлагаемого катализатора определ ют и его существенные отличи в сравнении «с известным уровнем техники, так как применение указанного дихлордикосифталоциа- нина кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани в качестве катализатора дл окислени сернистых соединений в литературе не описано и позвол ет значительно повысить каталитическую активность и стабильность работы катализатора в водно-щелочной среде.

Выбор в качестве активного компонента катализатора дихлордиоксифталоцианина кобальта обусловлен его высокой каталитической активностью в реакци х окислени сернистых соединений, высокой адсорбционной способностью по отношению к примен емому носителю и нерастворимостью в водно-щелочной среде, что позвол ет повысить активность и стабильность ранены катализатора при окислении

сернистых соединений в водно-щелочной среде, особенно в режиме барботажного окислени .

Предлагаемое содержание дихлордиоксифталоцианина кобальта (0.0005-1.0 мае.) на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани вл етс необходимым и достаточным, так как при содержании его ниже 0,0005 мас.% не достигаетс требуема скорость и степень окислени сернистых соединений, а верхний предел его содержани (1,0 мае. %) обус- ловлен адсорбционными свойствами углеродных, графитовых и активированных

углеродных тканей по отношению к дихлор- диоксифталоцианину кобальта. Проведенные эксперименты по нанесению дихлордиоксифталоцианина кобальта из водно-щелочных растворов показали, что

углеродные, графитовые и активированные углеродные ткани адсорбируют не более 1.0 мас.% дихлордиоксифталоцианина кобальта .

Предлагаемый катализатор испытан в

лабораторных услови х на примерах окислени меркаптида и сульфида натри в водно-щелочной среде.

П р и м е р 1. Катализатор готов т пропиткой углеродной, графитовой или активи

рованной углеродной ткани раствором

дихлордиоксифтационина кобальта. В коническую колбу с притертой пробкой помещают навеску углеродной ткани (см. таблицу и пропитывают 0,0005%-ным раствором дих5 лордикосифталоционина кобальта в 1 %-ном

водном растворе едкого натра в течение 20

ч при комнатной температуре (20°С). Затем

ткань отжимают от избытка пропитывающе . го раствора, промывают водой и сушат на

0 воздухе. Содержание дихлордиоксифталоцианина кобальта на катализаторе рассчитывают по разности концентрации дихлордиоксифта лоцианина кобальта в растворе до и после пропитки, которую опреде5 л ют на приборе ФЭК-56 М, измер оптическую плотность раствора до и после пропитки. Готовый раствор содержит 0,0005 мас.% дихлордиоксифталоцианина кобальта . Аналогичным образом готов т катализа0 торы составов, приведенных в формуле изобретени .

П р и м е р 2. 50 ил щелочного раствора этилмеркаптида натри , аналогичного по составу насыщенному раствору с установки

5 очистки ШФЛУ от перкаптанов на ПО Са- лаватнефтеоргсинтез, состава, мас.%: едкий натр 15,0 этилмеркаптид натри 1,05 (в пересчете на меркаптидную среду) и вода - остальное, окисл ют в барбсл хном реакторе периодического деисиыч кислородом

воздуха в присутствии 1.9 г гетерогенного катализатора - дихпордиоксифталоцианина кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани (см. таблицу ). Реактор окислени представл ет собой стекл нный цилиндрический сосуд емкостью 200 мл, снабженный обратным холодильником , системой обогрева и автоматического регулировани температуры , пористой пластинкой из фильтра Шотта в нижней части реактора и металлической сеткой из нержавеющей стали в верхней части реактора дл удерживани гете.роген- ного катализатора.

Окисление этилмеркаптида ведут продувкой кислородом воздуха со скоростью 1,5 л/мин в течение 20 мин при температуре 40°С и атмосферном давлении.

В процессе окислени этилмеркаптид натри превращаетс в диэтилсульфид, нерастворимый в щелочном р створе. При этом происходит регенераци отработанного меркаптидсодержащего раствора. Дл оценки каталитической активности предлагаемого катализатора определ ют содержа- ние меркаптидной серы в исходном щелочном растворе и после окончани опыта методом потенциометрического титровани по ГОСТ 22985-78. Результаты экспериментов приведены в таблице. Здесь же дл сравнени приведены результаты окислени этилмеркаптида натри в идентичных услови х, но в присутствии известного катализатора (по авт. св. № 1497830) в таком же количестве.

В таблице приведены также данные по стабильности каталитической активности предлагаемого катализатора, полученные в описанных услови х путем повторени (до 10 циклов) опыта по окислению этилмеркаптида натри на одном и том же катализаторе (опыт 7). Здесь же дл сравнени приведены аналогичные данные дл известного катализатора (опыт 8).

ПримерЗ В реакторе периодического действи по примеру 2 окисл ют модельный щелочной раствор сульфида натри (50 мл), аналогичный по составу отработанному раствору с установки очистки пропановой фракции от сероводорода, состав, мас.%: сульфид натри - 1.05 (в пересчете на сульфидную серу), едкий натр - 5 и вода - остальное . Окисление сульфида натри ведут продувкой кислородом воздуха со скоростью 1,5 л/мин в течение 20 мин при 50°С и атмосферном давлении в присутствии 1,9 г гетерогенною катализатора, состава, мас.% дихпордиоксифталоцианин кобальта - 0 01 и ы тгчип 1п ннэ ткань с удельной поверхносм . . ion остальное. При

этом сульфид натри окисл етс в тиосульфат и сульфат натри в соотношении примерно 4:1. Содержание сульфидной серы в раствора до и после окислени определ ют 5 методом потенциометрического титровани по ГОСТ 22985-78. Анализ окисленного щелочного раствора показал, что остаточное содержание сульфидной серы в растворе составл ет 0,0011 мас.%. При этом степень

10 конверсии сульфида натри составл ет 99,9%.

Сравнительный эксперимент по окислению сульфида натри в том же растворе в идентичных услови х показал, что в присут15 ствии известного катализатора (по авт. св. N 1497830) в таком же количестве (1.9 г) остаточное содержание сульфидной серы в растворе составл ет 0,545 мас.%. При этом степень конверсии сульфида натри состав0 л ет48.1%.

Пример 4. В услови х и в присутствии катализатора по примеру 3 окисл ют модельный щелочной раствор сульфида и этил5 меркаптида нахри . аналогичный по составу отработанному щелочному раствору с установки очистки пропан-бутановой фракции от сероводорода и меркаптанов ча ПО Оренбурггаззавод, состава мас.%: едкий

0 натр 5. сульфидна сера ,105, меркаптидна сера 1,05 и вода - остальное. Анализ окисленного раствора по ГООСТ 22985-78 показал , что остаточное содержание сульфидной серы составл ет 0,022 мас.%. а меркаптид5 на сера отсутствует. При этом степень конверсии сульфида и меркаптида натри составл ет 97,9 и 100% соответственно.

Сравнительный эксперимент по совместному окислению сульфида и этилмеркап0 тида натри в том же растворе в идентичных услови х показал, что в присутствии известного катализатора (по авт.св. N 1497830) в таком же количестве (1,9 г) остаточное содержание сульфидной и меркаптидной серы

5 составл ет соответственно 0,587 и 0.408 мас.%. этом степень конверсии сульфида и меркаптида натри составл ет 44.1 и 61,1% соответственно.

0 Из приведенных в таблице и примерах 2-3 экспериментальных данных видно, что предлагаемый катализатор в сравнении с известным обладает более высокой каталитической активностью и стабильнпг.гью в

5 процессе жидкофазного окисление с.оони- стых соединений в щелочной среди и тем самым обеспечивает более высп ; степень их конверсии. При этом стип ., конверсии сульфида натри достигае ° О не за 60 мин, как в прототипе, а ,п чин

окислени , степень конверсии этилмеркап- тида натри достигает 100% не за 50 мин, как в прототипе, а за 20 мин окислени при стабильности каталитической активности в течение 10 циклов, т.е. применение в качестве активного компонента катализатора дих- лордиоксифталоцианина кобальта позвол ет повысить степень конверсии сульфида натри с 48.1 до 99,9%, этилмеркаптида натри с 51,3 до 100%, то есть применение предлагаемого катализатора в сравнении с известным позвол ет повысить степень конверсии сернистых соединений в 1,48-1,94 раза и за счет этого получить экономический эффект.

0

5

Claims

Формула изобретени Катализатор дл окислени сернистых соединений в водно-щелочной среде, содержащий металлфталоцианин и уголерод- ную. или графитовую, или активированную углеродную ткань в качестве носител , отличающийс тем, что, в качестве металлфталоцианина он содержит дихлор- диоксйфталоцианин кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%: Дихлордиоксифталоцианин кобальта0,0005-1,0

Углеродна , или графитова или активированна углеродна тканьОстальное

Продолжение таблицы