RU1806149C - Способ получени линейных простых галогенсодержащих полиэфиров - Google Patents

Abstract

Использование: насосы дл  перекачивани  химических жидкостей, Сущность изобретени : 2,2,3,3-тетрафтороксипан полимеризуют в присутствии галогенида щелочного металла в среде апротонового растворител .

Description

Изобретение относитс  к получению нового галогенсодержащего простого полиэфира .

Целью изобретени   вл етс  получение простых полиэфиров, стойких к серной кислоте при 100°С,

. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  линейных простых га- логенсодержащих полиэфиров путем полимеризации замещенных оксетанов под действием катионных катализаторов в среде органического растворител , в качестве замещенных оксетанов используют 2,2,3,3- тетрафтороксетан, в качестве катализатора - галогенид щелочного металла, а в качестве растворител  - апротоновый растворитель.

2,2,3,3-тетрафтороксетан  вл етс  известным соединением и получаетс , например , путем реагировани  тетрафторэтилена и параформа в безводном фтористом водороде .

В общем, полимеризаци  с открытием кольца инициируетс  инициатором полимеризации . Примерами таких инициаторов  вл ютс  те, которые образуют активные галогенанионы в апротонном растворителе

(например, галогениды щелочных металлов ), а также те, которые обладают сильной кислотностью Льюиса.

Количество инициатора не  вл етс  критическим в изобретении. Предпочтительно , что количество составл ет 0,001- 30% по молю, более предпочтительно 0,01-10% по молю в пересчете на количество 2,2,3,3- тётрафтороксетана.

Конкретными примерами галогенидов щелочных металлов  вл ютс  фторид кали , иодид кали , бромид кали , фторид цези  и т.д,

Обычно реакци  изобретени  ведетс  в жидкой реакционной среде. Если используетс  другой инициатор в отличие от кислотного инициатора Льюиса, то предпочтительно используетс  апротоновый растворитель, например диглит, триглим, тетраглим и т.д. В ацетонитриле или глиме (СНзОСНаСН20СН) реакци  изобретени  почти не наблюдаетс  или отсутствует совсем, но в этих растворител х реакци  ускор етс  при использовании небольшого количества большого цикличного простого полиэфира, например, 18-краун простой эфир-б. Ацетонитрил и глим  вл ютс  предпочтительными, так как

Ё

00

о о

Ј

Ч)

со

они имеют низкую температуру кипени  и легко удал ютс  из реакционной смеси путем перегонки.

При использовании кислотного инициатора Льюиса растворитель можно не использовать . Иногда используетс  димер или тример гексафторпропилена.

Температура реакции зависит от типа инициатора и/или растворител . Как правило , она составл ет -30 -+100°С, предпочтительно -30- + 50°С.

Продукт извлекаетс  из реакционной смеси с помощью известного способа. Твердый извлекаетс , например, с помощью промывани  реакционной смеси водой дл  удалени  растворител  и инициатора и фильтрации продукта. Летучий продукт извлекаетс , например, путем реактифика- ции..

Изобретение по сн етс  следующими примерами..

Пример1.В 200 мл стекл нную колбу, снабженную поворотным расходным краном , 50 мл сухого диглима, 0,15 г флорида цези  и 50 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана, загружаютс  и перемешиваютс  при комнатной температуре в течение 15ч. Реакционна  смесь выливаетс  в 1000 мл воды. Осажденный твердый материал фильтруетс , промываетс  метанолом и просушиваетс  при пониженном давлении с получением 45 г белого порошка с температурой плавлени  78°С.

Температура разложени  составл ет 316°С..

Элементарный

анализ, %:С Н F

Расчетное27,6 1,51 58,0

Экспериментальное27 .7 1,55 58,4

ЯМР (частей/мин) 4,62 (СНа) (Внутренний стандарт - TMS)

(частей/мин) -7,2(-CF20-), -41,4(- CH2CF2-)

(Внутренний стандарт-TFA, магнитное поле, меньшее по сравнению со стандартом , -+).

. По указанным результатам, полученное соединение идентифицировано как соединение , имеющее структурные единицы с формулой -CH2CF2CF2-.

Средний молекул рный вес соединени  составил 1,5х104 по гельпроницающей хро- матографии.

П р и м е р 2. 1 л колба, снабженна  холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, заполн лась сухим газообразным азотом. Затем в колбу добавл лось 200 мл сухого диглима и 4,2 г фторида цези . На ванну со льдом помещалось 166 г перфтор

2-пропоксипропионилфторида при перемешивании на 30 мин. Затем, 650 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавл лось по капл м в течение 5 ч. Ванна со льдом замен лась

вод ной ванной при 25°С и реакционна  смесь выдерживалась на ней в течение 25 ч. Полученна  таким образом однородна  жидкость перегон лась при пониженном давлении с получением 725 г жидкого продукта при 60-200°С/Т мм рт.ст.

С помощью ГЗ/МС, ФДР анализов

продукт идентицифировалс  как смесь соединений с формулой

V7OCFCF20(CH2CP2CF20)pCH2CP,COF CF3

где р - целое число от 1 до 10.

П р и м е р 3. 300 мл колба, снабженна 

холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, тщательно наполн лась сухим газообразным азотом. Затем 50 мл сухого диглима и 0,2 г фторида цези  были добавлены. На ванне со льдом добавл лось 26 2,2,3,3трифторпропионилфторида при перемешивании и оставл лось на 30 мин. После этого 130 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавл лось по капл м в течение 3 ч. Ванна  со льдом замен лась вод ной ванной и реакционна  смесь выдерживалась в течение 12 ч. 30 г метанола добавл лось по капл м в реакционную смесь и смесь выдерживалась 30 мин. Затем реакционна  смесь выливалась в 2 л воды, тщательно перемешивалась

и отдел лась с помощью разделительной воронки. Нижний слой (150 г) извлекалс .

Продукт был идентифицирован как смесь соединений с формулой

F(CH2CF2CF20)q CH2CF2COOGH3,

где q - целре число от 0 до 9.

Пример 4, В колбу, использованную в примере 3, добавл лось 150 г гексафторп- ропиленового димера (смесь 30 мае.ч. (CH2)2GHCH CFCF3 и 70 мае.ч. (СРз)2С СРСР2-СРз) и 0.3 г пентафторида сурьмы. Затем 65 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавл лось по капл м при перемешивании и смесь выдерживалась при температуре от -50 до 0°С в течение 5 ч. Фракции с низкой температурой кипени  отдел лись путем перегонки при пониженном давлении с получением 50 г парафинообразного продукта. Температура плавлени  составила 52°С.

Продукт был идентифицирован как соединение со структурными единицами формулы rCH2CF2CF20-.

Пример 5. В 500 мл стекл нную колбу добавл лось 100 мл сухого дилима и 1,0 г

фторида кали , а на лед ной ванне 130 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавл лось по капл м при перемешивании и смесь выдерживалась 15 ч. Затем реакционна  смесь обрабатывалась по способу примера 1 с получением 120 г полимерного соединени , которое было идентифицировано как соединение со структурными единицами - CHaCF2CF20- и с мол.м. 1,0х104 по гельпроницающей хроматографии.

Примере. В колбу, использованную в примере 3, добавл лось 50 мл сухого диг- лима и 15 г иодида кали . Затем 32,5 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавл лось по капл м и смесь оставл лась на 25 ч. После этого добавл лось 10 г метанола и смесь оставл лась на 30 мин. Реакционна  смесь промывалась водой с получением масл нистого продукта, который идентифицировалс  как смесь соединений формулы;

l(CH2CF2CF20)v CH2CF2COOCH3

где v - целое число от 0 до 5.

Пример. В200мл колбу,снабженную холодильником с сухим льдом, добавл лось 50 мл триглима, 100 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана и 0,3 г триметиламина и смесь перемешивалась в течение 20 ч на вод ной ванне. Затем полученное масличное соединение промы- валось водой и просушивалось с помощью испарител  с получением 80 г парафинооб- разного полимера. Температура плавлени  составила 60°С.

С помощью ИР и ЯМР анализом пол- имер был идентифицирован как соединение со структурными единицами формулы

. -CH2CF2CF2O.

П р и м е р 8. В 100 мл колбу, снабженную холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, добавл лось 30 мл сухого диглима и 1,2 г фторида цези  и смесь перемешивалась на ванне, поддерживаемой при температуре -30°С. Затем впрыскивалось 10 г газообразного перфторпропионилфто- рида и смесь выдерживалась 30 мин. После этого температура ванны повышалась до 0°С и 50 г 2,2,3,3-тетрафтороксатана добав- л лось по капл м в течение 20 ч. Затем температура ванны постепенно повышалась до 20°С. Реакционна  смесь перемешивалась при той же температуре в течение 5 ч, выливалась в 50 мл метанола, перемешивалась и промывалась большим количеством воды с получением 47 г масл нистого продукта.

С помощью ГХ/МС, ЯМР и ИР анализов продукт идентифицировалс  в качестве смеси соединений с формулой

C3F70(CH2CF2CF20)nCH2CF2COOCH3,

где п - целое число от 1 до 8.

П р и м е р 9, В 30 мл колбу, снабженную холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, добавл лось 10 мл сухого диглима , 1,2 г фторида цези  и 2 г 2,2,3-трифторп- ропионилфторида и смесь перемешивалась на вод ной ванне в течение 1 ч. Затем 10 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавл лось по капл м в течение 3 ч. Вод на  ванна со льдом и гексафторпропиленоксмд впрыскивалс  в количестве 10 мл/мин в течение 2 ч. После этого реакци  продолжалась в тече- .ние 5 ч. Реакционна  смесь обрабатывалась метанолом и промывалась водой с получением 18 г масл нистого продукта, который идентифицировалс  как смесь соединений с формулой

CF4

f3

F4CH2CF2CF20)m(CF-CF20)n-CFCOOCH3,

где m - целое число от 2 до 9;

п - целое число от 0 до 3.

П р и м е р 10. По способу примера 8, но с использованием 10 гперфторацетона вместо перфторпропионилфторида и 2,2,3,3- тетрафтороксетана в количестве 50 г реакци  проводилась с получением 53 г масл нистого продукта, который был идентифицирован как смесь соединений формулы

(CF3)2CFO(CH2CF2CF20)n CH2CF2COOCH3,

где п - целое число от 1 до 8.

ПримерИ.В фотохимический реактор диаметром 30 см с окном, изготовленным из кварцевого стекла, ламинированного пленкой ПФА, загружают 1,5 мг полимера формулы

F(CH2CF2CF20)n CH2CF2COF ,

где среднее значение п составило 25, и смесь нагревают до 100°С в потоке азота на масл ной ванне.

Затем полимер облучают через окно ртутной лампой высокого дав лени  с рассто ни  5 см при перемешивании в потоке газообразной смеси фтора и азота и скорости потока 1 л/мин. Температура внутри реактора поддерживалась не более 120°С за счет регулировани  температуры масл ной ванны.

Через 100ч подачу фтора прекращают и только азот подают в течение 50 ч при скорости 2 л/мин при облучении. После охлаждени  до комнатной температуры получают 1,8 кг масл нистого соединени  формулы

F(CF2CF2CF20)n CF2CF3

Полученный таким образом продукт ректифицируют при пониженном давлении в 0,05 тор и получают 1,2 кг фракции, которую перегон ют при температуре в диапазоне 180-220°С.

Кинематическа  в зкость при 40°С составила 65 сСт.

После подсоединени  ротационного насоса и генератора испытательной плазмы, в котором использовалась смесь четырехфто- ристого углерода, кислорода и водорода, насос энергично промывают растворителем и заполн ют маслом, полученным как указано выше. Затем привод т в действие генератор плазмы. Через 30 дней в двигателе не была отмечена неравномерность тока.

В зкость масла составила 65 сСт при 40°С, котора  соответствовала свежему маслу. Результаты ИР и ЯМР анализом были по существу такими же, как перед использованием .

П р и м е р 12. В 20 л реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем и поддерживаемый при 100°С, загружают 10 кг простого полифторэфира формулы

F(CH2CF2CF20)n CH2CF3,

где среднее значение п составл ет 20 и газообразный фтор подают со скоростью 5 л/мин в течение 40 ч. После этого внутреннее содержимое реактора замещают азотом с получением 12 кг простого полиэфира формулы

F(CF2CF2CF20)x4CHFCF2CF20)y CF2CF2COF,

где отношение Х/У составл ет 2:1.

Полученный таким образом простой полиэфир загружают в 20 л реактор из пирек- сного стекла, поддерживаемый при 100°С, и облучалс  ртутной лампой (1 кВт) при подаче газообразного хлора со скоростью 5

л/мин в течение 48 ч с получением 12;5 кг простого полигалоэфира формулы

F(CF2CF2CF20)x CF2CF2COF,

(CCIFCF2CF20)y

где X и1 У имеют указанные значени ..

Полученный таким образом простой полигалоэфир загружают в тот же реактор

из нержавеющей стали, который используют при фторировании, и перемешивание производ т со 100 г воды. Затем реактор нагревают до 150°С и газообразный фтор подают со скоростью 2 л/мин в течение 12

ч. Затем внутреннее содержимое реактора замещают азотом с получением 12 кг простого полиэфира формулы

: F(CF2CF2CF20)x 20 CF2CT3.

(CCIFCF2CF20)y

где X и У имеют указанные значени .

После подсоединени  ротационного насоса и генератора испытательной плазмы, в

котором используют флон-14, кислород и водород , насос энергично промывают растворителем и наполн ют маслом, полученным как указано выше. Затем привод т в действие генератор плазмы. Через 30 дней в двигателе

не была отмечена неравномерность тока.

Claims (1)

1. В зкость масла составила 85 сСт при 40°С, что по существу соответствует показател м свежего масла (33 сСт). Результаты ИР и ЯМР-анализом были по существу такими же, как и перед использованием. Формула изобретени  Способ получени  линейных простых галогенсодержащих полиэфиров путем полимеризации замещенных оксетанов под

   действием катионных катализаторов в среде органического растворител , о т ли ч а ю- щ и и с   тЈм, что, с целью получени  простых полиэфиров,, стойких к серной кислоте при 100°С, в качестве замещенных оксетанов используют 2,2,3,3-тетрафтороксетан, в качестве катализатора - галогенид щелочного металла, а в качестве растворител  - апротонный растворитель.

   Приоритет по признакам:26,12.83- мономер ; 26.03.84- полимер.