RU1803402C

RU1803402C - Способ получени монокарбоновых кислот С @ - С @

Info

Publication number: RU1803402C
Application number: SU904821790A
Authority: RU
Inventors: Борис Геннадиевич Соколов; Спартак Степанович Мисник; Моисей Гиршевич Кацнельсон; Наум Лузеревич Меламуд; Эльвира Мироновна Еремина
Original assignee: Ленинградское Научно-Производственное Объединение По Разработке И Внедрению Нефтехимических Процессов; Научно-производственное объединение масложировой промышленности
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1993-03-23

Abstract

Продукт - монокарбоновые кислоты Ci3-Cis БФ С13Н2602-С15Н2802. Содержание основного вещества 99,0-99,3%. Пр.реагент 1: метиловые эфиры кислот Ci3-Cis. Реагент 2: вода, HCI. Услови реакции: катализатор - 2-19%-ный водный раствор HCI, после гидролиза раздел ют водный и органический слои, последний подвергают дис- тилл ции и из кубового остатка, обработанного метанолом, кристаллизуют кислоты. со 00 о со -N о ю

Description

Способ относитс к химической технологии , точнее, к способу получени высших монокарбоновых кислот.

Высшие жирные кислоты наход т широкое применение как сырье дл производства мыла аминов, амидов.

Целью изобретени вл етс предотвращение образовани сточных вод и упрощение технологии выделени карбоновой кислоты.

Поставленна цель достигаетс путем гидролиза сложных метиловых эфиров высших монокарбоновых Стз и Cis в присутствии катализатора - 2-19%о раствора сол ной кислоты с последующим удалением последней из реакционной массы декантацией и дистилл цией и выделением карбоновой кислоты кристаллизацией из метиловых эфиров этих кислот и из метанола .

Использование вместо серной сол ной кислоты, дает возможность удалить сол ную кислоту дистилл цией, что обеспечива- ет отсутствие сточных вод. Отсутствие в маточном растворе минеральных кислот дает возможность выделить целевые товарные высшие алифатические кислоты кристаллизацией из маточного раствора или метанола. Таким образом, применение сол ной кислоты дает возможность увеличить выход товарных кислот и повысить их чистоту.

Гидролиз МЭ провод т в стекл нной колбе с обратным холодильником при интенсивном перемешивании. Обработку МЭ провод т в течение 2-10 ч при 100-110°С, 2-19% раствором сол ной кислоты в соотношении 27-60 мас.%. раствора сол ной кислоты на 30-40 мас.% МЭ. После гидролиза раздел ют водную и органическую базы декантацией. Водную фазу, содержащую сол ную кислоту возвращают в процесс гидролиза , а органическую фазу, содержащую продукты гидролиза МЭ отправл ют на ректификацию (дистилл цию) где при 140- 160°С удал ют сначала метанол, а затем оставшуюс часть сол ной кислоты растворенной в органической фазе, которую воз- вращают на гидролиз МЭ. Из органической фазы кристаллизацией выдел ют смесь органических кислот Стз и Cis, которые промывают метанолом от непрореагировавших метиловых эфиров этих кислот (промывной метанол). Конверси по МЭ при гидролизе достигает 99,6%, а селективность по кислотам - 99,4%, выход кислот - 95%, чистота кислот-98%.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируютс следующими примерами.

Пример 1. В стекл нную колбу с обратным холодильником и мешалкой загружают 40 г. метиловых эфиров тридекано- вой кислоты и 60 г. раствора 15%-ной сол ной кислоты и перемешивают при 106- 107°С в течение 4 ч. После обработки смесь охлаждают до 60°С и раздел ют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ три- декановой кислоты идет 3,14 г НаО, поэтому водный слой содержит 16%-ный раствор сол ной кислоты. Получают водного сло 43,86 г, который возвращают обратно на гидролиз МЭ, а органический слой разгон ют в колбе, с дифлегматором, где сначала

отгон ют метанол в количестве 5,59 г, а затем при температуре до 160°С отгон ют оставшийс в органическом слое раствор 15% сол ной кислоты в количестве 13,0 г и возвращают на гидролиз МЭ.

Полученный кубовый остаток в количестве 37,55 г промывают метанолом и провод т кристаллизацию. Промывной метанол, содержащий незначительное количество кислот, после кристаллизации возвращают на следующую промывку. Анализ провод т методом ГЖХ по методике ГОСТ 23239-78. Состав кубового продукта, г: МЭ тридекановой кислоты 0,16 Тридеканова кислота37,16 Высококип щие продукты 0,23

37,55

Конверси МЭ тридекановой кислоты составила 99,6%, селективность по тридекановой кислоте - 99,4%. Чиста кислота имеет выход 95%, т.е. тридекановой кислоты получаетс 35,3 г. чистотой 99,3%.

Пример 2. Согласно примеру 1, в колбу загружают 30 г 19%-ного раствора сол ной кислоты и 80 г метиловых эфиров пентадекановой кислоты и перемешивают при 108-110°С в течение 2 ч. После обработки смесь охлаждают до 60°С и раздел ют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ пентадекановой кислоты идет 5,28 г Н20, поэтому водный слой содержит 20,20% раствор сол ной кислоты. Получают водного сло 20,39 г, его возвращают обратно на гидролиз метиловых эфиров, а органический слой разгон ют по примеру 1, где отгон ют метанол в количестве 9,38 г, а затем и раствор 19% сол ной кислоты в количестве 4,33 г, который возвращают на гидролиз МЭ.

Полученный кубовый остаток в количестве 75,9 г промывают метанолом и провод т , кристаллизацию. Промывной метанол отправл ют на ректификацию, где его отгон ют и возвращают на промывку, Анализ, провод т согласно примеру 1. Состав кубового продукта, г: МЭ пентадекановой кислоты 4,96 Пентадеканова кислота70,3 Высококип щие продукты 0,64

75,9

Конверси МЭ пентадекановой кислоты составила 93,8%, селективность по пентадекановой кислоте - 99,1%. Чиста кислота имеет выход 95%, т.е. получают 72,1 г пентадекановой кислоты чистотой 99%.

Пример 3. Согласно примеру 1, в колбу загружают 50 г 2%-ного раствора сол ной кислоты и смесь, например, по 25 г. метиловых эфиров тридекановой и пентадекановой кислот и перемешивают при 100103°С в течение 10ч. После обработки смесь охлаждают и раздел ют на водный и органический слои по примеру 1. На гидролиз МЭ пошло 2,62 г.;Н20 поэтому водный слой содержит 2,11%-ный раствор сол ной кислоты . Масса водного сло 36,55 г, его возвращают обратно на гидролиз метиловых эфиров, а органический слой разгон ют по примеру 1, где отгон ют метанол в количестве 4,66 г, а затем и раствор 2,11 % кислоты в количестве 10,83 г, который возвращают на гидролиз МЭ.

Полученный кубовый остаток в количестве 47,95 г промывают метанолом, который возвращают на ректификацию по примеру 2.

Анализ провод т согласно примеру 1. Состав кубового продукта, г: МЭ тридекановой кислоты 7,25 МЭ пентадекановой кислоты 7,62 Тридеканова кислота16,59 Пентадеканова кислота 16,33 Высококип щие продукты 0,16

47,95

Конверси МЭ тридекановой кислоты - 71,0%, МЭ пентадекановой кислоты - 69,5%, селективность по тридекановой кислоте - 99,6% , по пентадекановой кислоте - 99,4%. Чистые кислоты имеют выход 95%, т.е. кислот получаетс 31,3 г чистотой 99,4%. После выделени из органического сло метанола и раствора сол ной кислоты провод т кристаллизацию и выдел ют чистые кислоты Ci3 и Cis в кристаллическом виде, а жидкие метиловые эфиры кислот Cia и Ci5 отправл ют обратно на гидролиз, образу таким образом замкнутый безотходный цикл.

Пример 4. Согласно примеру 1 в колбу загружают 600 г метиловых эфиров тридекановой кислоты, 400 г 13%-ной сол ной кислоты и перемешивают при 108- 110°С в течение 3 ч. После обработки смесь охлаждают до 60°С и раздел ют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ тридекановой кислоты пошло 33,2 г Н20, поэтому получают 261,8 г 14,7% раствора сол ной кислоты, который возвращают обратно на гидролиз МЭ, а органический слой разгон ют в колбе с дифлегматором, где сначала отгон ют метанол в количестве 59 г, а затем при температуре 160°С отгон ют оставшийс в органическом слое раствор 13% сол ной кислоты в количестве 10,5 г, и возвращают на гидролиз МЭ.

Полученный кубовый остаток в количестве 574 г. анализировали методом ГЖХ по известной методике.

Состав кубового продукта, г:

МЭ тридекановой кислоты 180 Тридеканова кислота 392,6 Высококип щие продукты 1,6

574,2

5Кубовый продукт охлаждают при перемешивании до 20°С. Выпавшие кристаллы отдел ют на вакуумном фильтре и промывают метанолом и получают 330 г кислоты, содержащей 99,5% основного вещества,

10 242,6 г маточного раствора и промывной метанол, содержащий 20 г целевой кислоты, возвращают на гидролиз и промывку. Полученна кислота соответствует ГОСТ, указанному в примере 1. Конверси МЭ за

15 проход 70%, выход товарной кислоты за 1 цикл от поданной на кристаллизацию составл ет 84,6%. В 242,6 г маточного раствора , который возвращают на второй цикл гидролиза, содержитс 180 г МЭ, при 70% 0 конверсии которых образуетс и выдел етс 99 г кислоты, содержащей 99,5% основного вещества и образуетс 72,7 г маточного раствора, содержащего 18,7 г тридекановой кислоты и 54 г. непрореагировавших МЭ.

5 72,7 г. маточного раствора отправл ют на 3-ий цикл гидролиза и при 70% конверсии МЭ образуетс и выдел етс 29,7 г. кислоты, содержащей 99,5% основного вещества, в маточном растворе образуетс 16,2 г. не0 прореагировавших метиловых эфиров и.5,6 г тридекановой кислоты. Таким образом за три цикла конверси МЭ составила 97,3%, а выход кислоты, с учетом потерь при гидролизе и промывки метанолом составил 96,8%

5 чистота кислот-98%. Если же процесс сделать непрерывным, то конверси МЭ будет близка к 100%, соответственно увеличитс и выход целевых высших органических кислот .

Интервал по температуре 100-110°С

0 вызван тем, что 100°С-температура кипени воды, а выше 110°С при реакции возможен унос чистой HCI, что не технологично и может вызвать коррозию аппаратуры. Интервалы по концентрации (2-19%) сол ной

5 кислоты и соотношению сол ной кислоты и метиловых эфиров кислот вызваны тем, чтобы после гидролиза водный раствор сол ной кислоты не имел концентрацию выше 20,2%, иначе также произойдет унос чистой

0 HCI. .

Пример 5 (дл сравнени ). Согласно примеру 1, в колбу загружают 20 г 19%-ного раствора сол ной кислоты и 80 г. метиловых эфиров пентадекановой кислоты и переме5 шивают при 108-110°С в течение 2 ч. После обработки смесь охлаждают до 60°С и раздел ют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ эфиров пентадекановой кислоты идет 5,28 г Н20, поэтому водный слой

содержит 28,65% раствор сол ной кислоты, его образуетс 10,39 г (при такой концентрации начинаетс выдел тьс чиста HCI, что вызывает коррозию аппаратуры) его возвращают на гидролиз, и далее аналогич- но примеру 2.

Пример 6 (дл сравнени по прототипу ). Синтез провод т согласно прототипу (например, 4 пример прототипа). В колбу с обогреваемой рубашкой, св занной с 30 см специальной ректификационной колонной, загружают 100 г метилолеата, 400,4 г. про- пионовой кислоты,20 г.концентрированной H2S04 50 г Н20 и 10 г. сильнокислой катио- нообменной смолы A-IR 120. Колбу нагрева- ют за 2 ч до 105°С. Метанол отбирают сверху и пробоотборником в ходе реакции. Анализ показал, что конверси в олеиновую кислоту - 95%, т.е. образуетс 93,4 г. олеиновой кислоты в колбе. Из колбы водой отмывают серную кислоту, провод трехкратную отмывку . При этом образуетс 150 г сточных вод, содержащих 98% загруженной концентрированной серной кислоты или 19,6 г. В сточную воду переходит также 150 г пропи- оновой кислоты. Оставшийс продукт подают на вакуумную ректификацию, где выдел ют 80,2 г гидрогенизата, содержащего 77,1 г. олеиновой кислоты. Выход кислоты от теоретического составл ет 81 %. Чистота товарной кислоты 96,1%.

Claims

Формула изобретени Способ получени монокарбоновых кислот гидролизом метиловых эфи- ров этих кислот в присутствии катализатора - сильной неорганической кислоты с последующим выделением целевого продукта, отличающийс тем, что, с целью предотвращени образовани сточных вод, упрощени технологии выделени карбоно- вой кислоты, в качестве минеральной кислоты используют 2-19%-ный раствор сол ной кислоты и после проведени гидролиза органический слой отдел ют от водного и подвергают дистилл ции с отгонкой сол ной кислоты, после чего образовавшийс кубовый остаток промывают метанолом и провод т кристаллизацию соответствующих кислот из образовавшейс смеси метиловых эфиров этих кислот и промывного метанола .